JPH073365A - 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極Info
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- JPH073365A JPH073365A JP6020995A JP2099594A JPH073365A JP H073365 A JPH073365 A JP H073365A JP 6020995 A JP6020995 A JP 6020995A JP 2099594 A JP2099594 A JP 2099594A JP H073365 A JPH073365 A JP H073365A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 Ｖを含まず比較的コストが安く、かつ高率放
電特性に優れたＺｒ−Ｔｉ系水素吸蔵合金を提供する。 【構成】 一般式Ｚｒ1.2-aＴｉaＭｎvＡｌwＮｉxＭyＣ
ｒz（ただし、ＭはＳｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃ
ｕおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種
の元素、０．１≦ａ＜１．２、０．４≦ｖ≦１．２、０
＜ｗ≦０．３、０．８≦ｘ≦１．６、０≦ｙ≦０．２、
０≦ｚ≦０．３であり、かつ１．７≦（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ）≦２．７）で示され、合金相の主成分がＣ１４
（ＭｇＺｎ2）型またはＣ１５（ＭｇＣｕ2）型ラーバス
相である水素吸蔵合金。
電特性に優れたＺｒ−Ｔｉ系水素吸蔵合金を提供する。 【構成】 一般式Ｚｒ1.2-aＴｉaＭｎvＡｌwＮｉxＭyＣ
ｒz（ただし、ＭはＳｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃ
ｕおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種
の元素、０．１≦ａ＜１．２、０．４≦ｖ≦１．２、０
＜ｗ≦０．３、０．８≦ｘ≦１．６、０≦ｙ≦０．２、
０≦ｚ≦０．３であり、かつ１．７≦（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ）≦２．７）で示され、合金相の主成分がＣ１４
（ＭｇＺｎ2）型またはＣ１５（ＭｇＣｕ2）型ラーバス
相である水素吸蔵合金。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的な水素の吸
蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金および同合金を
用いた電極に関する。
蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金および同合金を
用いた電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種の電源として広く使われている蓄電
池として鉛電池とアルカリ電池がある。このうちアルカ
リ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能など
の理由から、小型電池は各種ポ−タブル機器用に、また
大型電池は産業用にそれぞれ使われてきた。このアルカ
リ蓄電池において、正極としては一部空気極や酸化銀極
なども取り上げられているが、ほとんどの場合ニッケル
電極である。ポケット式から焼結式に代わって特性が向
上し、さらに密閉化が可能になるとともに用途も広がっ
た。
池として鉛電池とアルカリ電池がある。このうちアルカ
リ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能など
の理由から、小型電池は各種ポ−タブル機器用に、また
大型電池は産業用にそれぞれ使われてきた。このアルカ
リ蓄電池において、正極としては一部空気極や酸化銀極
なども取り上げられているが、ほとんどの場合ニッケル
電極である。ポケット式から焼結式に代わって特性が向
上し、さらに密閉化が可能になるとともに用途も広がっ
た。
【０００３】一方、負極としてはカドミウム電極の他に
亜鉛電極、鉄電極、水素電極などが対象となっている
が、現在のところカドミウム電極が主体である。ところ
が、一層の高エネルギ−密度を達成するために金属水素
化物、つまり水素吸蔵合金電極を使ったニッケル−水素
蓄電池が注目され、製法などに多くの提案がされてい
る。水素を可逆的に吸収・放出しうる水素吸蔵合金を使
用する水素吸蔵合金電極は、理論容量密度がカドミウム
電極より大きく、亜鉛電極のような変形やデンドライト
の形成などもないことから、長寿命・無公害であり、し
かも高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電池用負極と
して期待されている。
亜鉛電極、鉄電極、水素電極などが対象となっている
が、現在のところカドミウム電極が主体である。ところ
が、一層の高エネルギ−密度を達成するために金属水素
化物、つまり水素吸蔵合金電極を使ったニッケル−水素
蓄電池が注目され、製法などに多くの提案がされてい
る。水素を可逆的に吸収・放出しうる水素吸蔵合金を使
用する水素吸蔵合金電極は、理論容量密度がカドミウム
電極より大きく、亜鉛電極のような変形やデンドライト
の形成などもないことから、長寿命・無公害であり、し
かも高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電池用負極と
して期待されている。
【０００４】このような水素吸蔵合金電極に用いられる
合金として、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（また
はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔ
ｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプとして分類でき
る。このＴｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、充放電サイクル
の初期には比較的大きな放電容量を示すが、充放電を繰
り返すと、その容量を長く維持することが困難であると
いう問題がある。また、ＡＢ5タイプのＬａ（またはＭ
ｍ）−Ｎｉ系の多元系合金は、近年電極材料として多く
の開発が進められており、これまでは比較的有力な合金
材料とされていた。しかし、この合金系も比較的放電容
量が小さい、電池電極としての寿命性能が不十分であ
り、材料コストが高いなどの問題を有している。したが
って、さらに高容量化が可能で、長寿命である新規水素
吸蔵合金材料が望まれていた。
合金として、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（また
はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔ
ｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプとして分類でき
る。このＴｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、充放電サイクル
の初期には比較的大きな放電容量を示すが、充放電を繰
り返すと、その容量を長く維持することが困難であると
いう問題がある。また、ＡＢ5タイプのＬａ（またはＭ
ｍ）−Ｎｉ系の多元系合金は、近年電極材料として多く
の開発が進められており、これまでは比較的有力な合金
材料とされていた。しかし、この合金系も比較的放電容
量が小さい、電池電極としての寿命性能が不十分であ
り、材料コストが高いなどの問題を有している。したが
って、さらに高容量化が可能で、長寿命である新規水素
吸蔵合金材料が望まれていた。
【０００５】これに対して、ＡＢ2タイプのラーバス
（Ｌａｖｅｓ）相合金（Ａ：Ｚｒ、Ｔｉなどの水素との
親和性の大きい元素、Ｂ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの遷移
金属元素）は、水素吸蔵能が比較的高く、高容量かつ長
寿命の電極として有望である。すでにこの合金系につい
ては、例えばＺｒαＶβＮｉγＭδ系合金（特開昭６４
−６０９６１号公報）やＡｘＢｙＮｉｚ系合金（特開平
１−１０２８５５号公報）などが提案されている。
（Ｌａｖｅｓ）相合金（Ａ：Ｚｒ、Ｔｉなどの水素との
親和性の大きい元素、Ｂ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの遷移
金属元素）は、水素吸蔵能が比較的高く、高容量かつ長
寿命の電極として有望である。すでにこの合金系につい
ては、例えばＺｒαＶβＮｉγＭδ系合金（特開昭６４
−６０９６１号公報）やＡｘＢｙＮｉｚ系合金（特開平
１−１０２８５５号公報）などが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来のＺｒ系およびＺ
ｒ−Ｔｉ系水素吸蔵合金は、Ｖを含むものが多い。しか
し、この種の合金は、高率放電に優れた特性の電極を得
るのは困難で、かつ、材料価格も比較的高いものであっ
た。本発明は、水素吸蔵合金における上記問題点に鑑
み、特に、コストが安く、放電容量や寿命などの性能に
優れた水素吸蔵合金電極、およびそのような電極を与え
る水素吸蔵合金を提供することを目的とする。
ｒ−Ｔｉ系水素吸蔵合金は、Ｖを含むものが多い。しか
し、この種の合金は、高率放電に優れた特性の電極を得
るのは困難で、かつ、材料価格も比較的高いものであっ
た。本発明は、水素吸蔵合金における上記問題点に鑑
み、特に、コストが安く、放電容量や寿命などの性能に
優れた水素吸蔵合金電極、およびそのような電極を与え
る水素吸蔵合金を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式Ｚｒ
1.2-aＴｉaＭｎvＡｌwＮｉxＭyＣｒz（ただし、ＭはＳ
ｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、ＣｕおよびＣｏよりなる
群から選択される少なくとも１種の元素、０．１≦ａ＜
１．２、０．４≦ｖ≦１．２、０＜ｗ≦０．３、０．８
≦ｘ≦１．６、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．３であ
り、かつ１．７≦（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦２．７）で
示され、合金相の主成分がＣ１４（ＣｕＺｎ2）型また
はＣ１５（ＭｇＣｕ2）型ラーバス相であることを特徴
とする水素吸蔵合金を提供する。
1.2-aＴｉaＭｎvＡｌwＮｉxＭyＣｒz（ただし、ＭはＳ
ｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、ＣｕおよびＣｏよりなる
群から選択される少なくとも１種の元素、０．１≦ａ＜
１．２、０．４≦ｖ≦１．２、０＜ｗ≦０．３、０．８
≦ｘ≦１．６、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．３であ
り、かつ１．７≦（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦２．７）で
示され、合金相の主成分がＣ１４（ＣｕＺｎ2）型また
はＣ１５（ＭｇＣｕ2）型ラーバス相であることを特徴
とする水素吸蔵合金を提供する。
【０００８】ここで、ｙ＝ｚ＝０である水素吸蔵合金
は、一般式Ｚｒ1.2-aＴｉaＭｎvＡｌwＮｉ x（ただし、
０．１≦ａ＜１．２、０．４≦ｖ≦１．２、０＜ｗ≦
０．３、０．８≦ｘ≦１．６であり、かつ１．７≦（ｖ
＋ｗ＋ｘ）≦２．７）で示される。また、ｚ＝０である
水素吸蔵合金は、一般式Ｚｒ1.2-aＴｉaＭｎvＡｌwＮｉ
xＭy（ただし、ＭはＳｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃ
ｕおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種
の元素、０．１≦ａ＜１．２、０．４≦ｖ≦１．２、０
＜ｗ≦０．３、０．８≦ｘ≦１．６、０＜ｙ≦０．２で
あり、かつ１．７≦（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦２．７）で示
される。
は、一般式Ｚｒ1.2-aＴｉaＭｎvＡｌwＮｉ x（ただし、
０．１≦ａ＜１．２、０．４≦ｖ≦１．２、０＜ｗ≦
０．３、０．８≦ｘ≦１．６であり、かつ１．７≦（ｖ
＋ｗ＋ｘ）≦２．７）で示される。また、ｚ＝０である
水素吸蔵合金は、一般式Ｚｒ1.2-aＴｉaＭｎvＡｌwＮｉ
xＭy（ただし、ＭはＳｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃ
ｕおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種
の元素、０．１≦ａ＜１．２、０．４≦ｖ≦１．２、０
＜ｗ≦０．３、０．８≦ｘ≦１．６、０＜ｙ≦０．２で
あり、かつ１．７≦（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦２．７）で示
される。
【０００９】さらに、ｙ＝０である水素吸蔵合金は、一
般式Ｚｒ1.2-aＴｉaＭｎvＡｌwＮｉxＣｒz（ただし、
０．１≦ａ＜１．２、０．４≦ｖ≦１．２、０＜ｗ≦
０．３、０．８≦ｘ≦１．６、０＜ｚ≦０．３であり、
かつ１．７≦（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｚ）≦２．７）で示され
る。本発明は、また上記の合金を９００〜１２００℃の
真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で均質化熱処理を施
した水素吸蔵合金を提供する。本発明は、上記の水素吸
蔵合金またはその水素化物を用いた水素吸蔵合金電極に
関する。
般式Ｚｒ1.2-aＴｉaＭｎvＡｌwＮｉxＣｒz（ただし、
０．１≦ａ＜１．２、０．４≦ｖ≦１．２、０＜ｗ≦
０．３、０．８≦ｘ≦１．６、０＜ｚ≦０．３であり、
かつ１．７≦（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｚ）≦２．７）で示され
る。本発明は、また上記の合金を９００〜１２００℃の
真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で均質化熱処理を施
した水素吸蔵合金を提供する。本発明は、上記の水素吸
蔵合金またはその水素化物を用いた水素吸蔵合金電極に
関する。
【００１０】
【作用】本発明の水素吸蔵合金は、Ｖに代わりＡｌを用
い組成の最適化を図った水素吸蔵合金である。Ｖに代わ
りＡｌを用いることにより合金のコストを下げることが
可能となり、かつ、合金組成にＶを含まず、Ｔｉ、Ａｌ
を用いることにより、従来の合金に比べ高率放電特性に
優れた水素吸蔵合金電極を得ることができる。
い組成の最適化を図った水素吸蔵合金である。Ｖに代わ
りＡｌを用いることにより合金のコストを下げることが
可能となり、かつ、合金組成にＶを含まず、Ｔｉ、Ａｌ
を用いることにより、従来の合金に比べ高率放電特性に
優れた水素吸蔵合金電極を得ることができる。
【００１１】また、上記合金組成にＳｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、
Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕの金属種のうち少なくとも１種を添加
することにより、高率放電特性を低下させず、電池のサ
イクル寿命特性を向上させることができる。Ｃｒの添加
は、水素吸蔵合金電極の高率放電特性を低下させるが、
水素吸蔵合金の耐アルカリ性を飛躍的に向上させ、電池
のサイクル寿命特性、高温保存特性等を向上させる。
Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕの金属種のうち少なくとも１種を添加
することにより、高率放電特性を低下させず、電池のサ
イクル寿命特性を向上させることができる。Ｃｒの添加
は、水素吸蔵合金電極の高率放電特性を低下させるが、
水素吸蔵合金の耐アルカリ性を飛躍的に向上させ、電池
のサイクル寿命特性、高温保存特性等を向上させる。
【００１２】
【実施例】以下に本発明の実施例について図面とともに
説明する。以下の実施例で使用した合金試料は次のよう
にして準備した。まず、市販のＺｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａ
ｌ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃ
ｏ、Ｖの各金属を原料として、アルゴン雰囲気中におい
て、アーク溶解炉で加熱溶解することにより合金を作製
し、次いで、その合金を真空中において、１０００℃で
６時間熱処理した。
説明する。以下の実施例で使用した合金試料は次のよう
にして準備した。まず、市販のＺｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａ
ｌ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃ
ｏ、Ｖの各金属を原料として、アルゴン雰囲気中におい
て、アーク溶解炉で加熱溶解することにより合金を作製
し、次いで、その合金を真空中において、１０００℃で
６時間熱処理した。
【００１３】［実施例１］表１に示した組成の合金試料
を作製した。この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。試料Ｎ
ｏ．１とＮｏ．７の合金は比較例であり、試料Ｎｏ．２
〜６の合金は本発明の水素吸蔵合金の実施例である。ま
ず、各水素吸蔵合金の真空中における熱処理後の試料に
ついてＸ線回折測定を行った。その結果、各合金試料と
もＣ１４型とＣ１５型相のピ−クが認められた。また、
各試料の２０℃におけるＰ−Ｃ−Ｔ測定結果より算出し
た水素吸蔵量を表１に示した。水素吸蔵量は、合金の電
気化学的な充放電反応による放電容量と比較するため、
電気量（Ａｈ／ｇ）に換算して示した。
を作製した。この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。試料Ｎ
ｏ．１とＮｏ．７の合金は比較例であり、試料Ｎｏ．２
〜６の合金は本発明の水素吸蔵合金の実施例である。ま
ず、各水素吸蔵合金の真空中における熱処理後の試料に
ついてＸ線回折測定を行った。その結果、各合金試料と
もＣ１４型とＣ１５型相のピ−クが認められた。また、
各試料の２０℃におけるＰ−Ｃ−Ｔ測定結果より算出し
た水素吸蔵量を表１に示した。水素吸蔵量は、合金の電
気化学的な充放電反応による放電容量と比較するため、
電気量（Ａｈ／ｇ）に換算して示した。
【００１４】これら合金試料Ｎｏ．１〜７の合金につい
て、電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負
極としての電極特性を評価するために単電池試験を行っ
た。試料Ｎｏ．１〜７の合金を４００メッシュ以下の粒
径になるように粉砕し、これらの各合金粉末１ｇと導電
剤のカーボニルニッケル粉末３ｇおよび結着剤のポリエ
チレン微粉末０．１２ｇを十分混合攪拌し、プレス加工
により直径２４．５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの円板状に成
形した。これを真空中、１３０℃で１時間加熱し、結着
剤を溶融させて水素吸蔵合金電極とした。
て、電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負
極としての電極特性を評価するために単電池試験を行っ
た。試料Ｎｏ．１〜７の合金を４００メッシュ以下の粒
径になるように粉砕し、これらの各合金粉末１ｇと導電
剤のカーボニルニッケル粉末３ｇおよび結着剤のポリエ
チレン微粉末０．１２ｇを十分混合攪拌し、プレス加工
により直径２４．５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの円板状に成
形した。これを真空中、１３０℃で１時間加熱し、結着
剤を溶融させて水素吸蔵合金電極とした。
【００１５】この水素吸蔵合金電極にニッケル線のリー
ドを取り付けて負極とした。また、正極として過剰の容
量を有する焼結式ニッケル電極を、セパレータとしてス
ルフォン化処理したポリプロピレン不織布を用い、比重
１．３０の水酸化カリウム水溶液を電解液として単電池
を構成した。これらの単電池を２５℃において、一定電
流で充電と放電を２０サイクル繰り返し、各サイクルで
の放電容量を測定した。なお、充電は、水素吸蔵合金１
ｇあたり１００ｍＡの電流で５時間であり、放電は同様
に１ｇあたり５０ｍＡの電流で電池電圧０．８Ｖまでと
した。表１にこの単電池試験より得た放電容量を示し
た。なお、表１に示す放電容量は、各サイクルにおける
放電容量のうち最も大きな値である。
ドを取り付けて負極とした。また、正極として過剰の容
量を有する焼結式ニッケル電極を、セパレータとしてス
ルフォン化処理したポリプロピレン不織布を用い、比重
１．３０の水酸化カリウム水溶液を電解液として単電池
を構成した。これらの単電池を２５℃において、一定電
流で充電と放電を２０サイクル繰り返し、各サイクルで
の放電容量を測定した。なお、充電は、水素吸蔵合金１
ｇあたり１００ｍＡの電流で５時間であり、放電は同様
に１ｇあたり５０ｍＡの電流で電池電圧０．８Ｖまでと
した。表１にこの単電池試験より得た放電容量を示し
た。なお、表１に示す放電容量は、各サイクルにおける
放電容量のうち最も大きな値である。
【００１６】
【表１】
【００１７】従来のニッケル−水素蓄電池の負極水素吸
蔵合金として使用されているＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ａｌ
0.3Ｍｎ0.4は、同様の試験で約２８０ｍＡｈ／ｇを示し
たことから、本発明の合金は放電容量が従来合金に比べ
大きいことが明らかである。以下、合金組成の適量範囲
の規定として放電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上の値を示
すことを条件とした。Ｍｎ量ｖおよびＮｉ量ｘの適量を
調べるために、Ｚｒ0.8Ｔｉ0.4ＭｎvＡｌ0.2 Ｎｉ 2.0-v
合金のｖ値と水素ガス吸蔵量および電極放電容量の関係
を調べた。その結果を図１に示した。Ｍｎ量ｖが０．３
と小さい組成の合金は、水素ガス吸蔵量が少ないために
電極放電容量も少ない。また、Ｍｎ量ｖが１．３と多い
組成の合金は、水素ガス吸蔵量は多いが、Ｎｉ量が少な
くなるために電気化学的な活性が低下して電極放電容量
は少なくなった。これらの検討結果より、Ｍｎ量ｖは
０．４〜１．２、特に、０．５〜１．０が適量であり、
また、Ｎｉ量ｘは０．８〜１．６、特に、１．０〜１．
５が適量であることがわかった。
蔵合金として使用されているＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ａｌ
0.3Ｍｎ0.4は、同様の試験で約２８０ｍＡｈ／ｇを示し
たことから、本発明の合金は放電容量が従来合金に比べ
大きいことが明らかである。以下、合金組成の適量範囲
の規定として放電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上の値を示
すことを条件とした。Ｍｎ量ｖおよびＮｉ量ｘの適量を
調べるために、Ｚｒ0.8Ｔｉ0.4ＭｎvＡｌ0.2 Ｎｉ 2.0-v
合金のｖ値と水素ガス吸蔵量および電極放電容量の関係
を調べた。その結果を図１に示した。Ｍｎ量ｖが０．３
と小さい組成の合金は、水素ガス吸蔵量が少ないために
電極放電容量も少ない。また、Ｍｎ量ｖが１．３と多い
組成の合金は、水素ガス吸蔵量は多いが、Ｎｉ量が少な
くなるために電気化学的な活性が低下して電極放電容量
は少なくなった。これらの検討結果より、Ｍｎ量ｖは
０．４〜１．２、特に、０．５〜１．０が適量であり、
また、Ｎｉ量ｘは０．８〜１．６、特に、１．０〜１．
５が適量であることがわかった。
【００１８】次に、Ａｌの適量を調べるために、Ｚｒ
0.8Ｔｉ0.4Ｍｎ0.8ＡｌwＮｉ1.2合金、Ｚｒ0.8Ｔｉ0.4
Ｍｎ0.9ＡｌwＮｉ1.2合金、Ｚｒ0.8Ｔｉ0.4Ｍｎ0.8Ａｌ
wＮｉ1 .3合金、Ｚｒ0.8Ｔｉ0.4Ｍｎ0.9ＡｌwＮｉ1.3合
金、Ｚｒ0.8Ｔｉ0.4Ｍｎ1.0ＡｌwＮｉ1.3合金のｗ値と
電極放電容量の関係を調べた。その結果を図２に示し
た。Ａｌ量ｗが０．２の組成で最も大きな電極放電容量
を示した。Ａｌ量ｗが０．３を越える組成では、電極放
電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以下の低い値であることがわ
かった。これらの結果より、Ａｌ量ｗは０．３以下が適
量であることがわかった。
0.8Ｔｉ0.4Ｍｎ0.8ＡｌwＮｉ1.2合金、Ｚｒ0.8Ｔｉ0.4
Ｍｎ0.9ＡｌwＮｉ1.2合金、Ｚｒ0.8Ｔｉ0.4Ｍｎ0.8Ａｌ
wＮｉ1 .3合金、Ｚｒ0.8Ｔｉ0.4Ｍｎ0.9ＡｌwＮｉ1.3合
金、Ｚｒ0.8Ｔｉ0.4Ｍｎ1.0ＡｌwＮｉ1.3合金のｗ値と
電極放電容量の関係を調べた。その結果を図２に示し
た。Ａｌ量ｗが０．２の組成で最も大きな電極放電容量
を示した。Ａｌ量ｗが０．３を越える組成では、電極放
電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以下の低い値であることがわ
かった。これらの結果より、Ａｌ量ｗは０．３以下が適
量であることがわかった。
【００１９】Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｉ量の総量の効果について
調べるために、Ｚｒ0.8Ｔｉ0.4ＭｎvＡｌ0.2Ｎｉ1.5合
金とＺｒ0.2Ｔｉ1.0ＭｎvＡｌ0.1Ｎｉ1.0合金のｖ値と
電極放電容量の関係を調べた。その結果を図３に示し
た。Ｚｒ0.8Ｔｉ0.4ＭｎvＡｌ0.2Ｎｉ1.5合金は、Ｍｎ
量ｖが０．４未満と１．０を越える組成で電極放電容量
が３００ｍＡｈ／ｇ以下であった。また、Ｚｒ0.2Ｔｉ
1.0ＭｎvＡｌ0.1Ｎｉ1.0合金は、Ｍｎ量ｖが０．６未満
の合金で３００ｍＡｈ／ｇ以下であった。これらの結果
よりＭｎ、Ａｌ、Ｎｉ量の総和ｖ＋ｗ＋ｘはＺｒとＴｉ
量の和１．２に対して１．７〜２．７が適量であること
がわかった。次に、Ｚｒ0.8Ｔｉ0.4Ｍｎ0.8Ａｌ0.2Ｎｉ
1.2合金とＺｒＭｎ0.7Ｖ0.3Ｎｉ1.2合金の低温高率放電
特性を調べた。４００メッシュ以下の各合金粉末にポリ
エチレン微粉末を３重量％添加し、平均孔径１５０ミク
ロン、多孔度９５％、厚さ１．０ｍｍの発泡状ニッケル
シートに充填した。このシートを５トン／ｃｍ2でプレ
スした後、真空乾燥機中において１３０℃で熱処理して
合金を２ｇ含む電極を作成した。
調べるために、Ｚｒ0.8Ｔｉ0.4ＭｎvＡｌ0.2Ｎｉ1.5合
金とＺｒ0.2Ｔｉ1.0ＭｎvＡｌ0.1Ｎｉ1.0合金のｖ値と
電極放電容量の関係を調べた。その結果を図３に示し
た。Ｚｒ0.8Ｔｉ0.4ＭｎvＡｌ0.2Ｎｉ1.5合金は、Ｍｎ
量ｖが０．４未満と１．０を越える組成で電極放電容量
が３００ｍＡｈ／ｇ以下であった。また、Ｚｒ0.2Ｔｉ
1.0ＭｎvＡｌ0.1Ｎｉ1.0合金は、Ｍｎ量ｖが０．６未満
の合金で３００ｍＡｈ／ｇ以下であった。これらの結果
よりＭｎ、Ａｌ、Ｎｉ量の総和ｖ＋ｗ＋ｘはＺｒとＴｉ
量の和１．２に対して１．７〜２．７が適量であること
がわかった。次に、Ｚｒ0.8Ｔｉ0.4Ｍｎ0.8Ａｌ0.2Ｎｉ
1.2合金とＺｒＭｎ0.7Ｖ0.3Ｎｉ1.2合金の低温高率放電
特性を調べた。４００メッシュ以下の各合金粉末にポリ
エチレン微粉末を３重量％添加し、平均孔径１５０ミク
ロン、多孔度９５％、厚さ１．０ｍｍの発泡状ニッケル
シートに充填した。このシートを５トン／ｃｍ2でプレ
スした後、真空乾燥機中において１３０℃で熱処理して
合金を２ｇ含む電極を作成した。
【００２０】これらの電極を上記と同様に２５℃におい
て１０サイクル充放電を行って電極を活性化させた。次
に、２０℃において４０ｍＡの電流で合金の放電容量の
１５０％相当の電気量を充電し、８０ｍＡの電流で０．
８Ｖまで放電した。このとき、Ｚｒ0.8Ｔｉ0.4Ｍｎ0.8
Ａｌ0.2Ｎｉ1.2合金は約３２０ｍＡｈ／ｇ、ＺｒＭｎ0
.7Ｖ0.3Ｎｉ1.2合金は約３５０ｍＡｈ／ｇの放電容量を
示した。さらに、これらの電極に２０℃において４０ｍ
Ａの電流で１５０％相当の電気量充電した後、０℃の雰
囲気下に移し、放電電流４００ｍＡで０．８Ｖまで放電
した。このとき、Ｚｒ0.8Ｔｉ0.4Ｍｎ0.8Ａｌ0.2Ｎｉ
1.2合金は約２６０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示し、Ｚｒ
Ｍｎ0.7Ｖ0.3Ｎｉ1.2合金は約２２０ｍＡｈ／ｇの放電
容量を示した。この結果より、本発明の合金が低温高率
放電に優れていることがわかった。
て１０サイクル充放電を行って電極を活性化させた。次
に、２０℃において４０ｍＡの電流で合金の放電容量の
１５０％相当の電気量を充電し、８０ｍＡの電流で０．
８Ｖまで放電した。このとき、Ｚｒ0.8Ｔｉ0.4Ｍｎ0.8
Ａｌ0.2Ｎｉ1.2合金は約３２０ｍＡｈ／ｇ、ＺｒＭｎ0
.7Ｖ0.3Ｎｉ1.2合金は約３５０ｍＡｈ／ｇの放電容量を
示した。さらに、これらの電極に２０℃において４０ｍ
Ａの電流で１５０％相当の電気量充電した後、０℃の雰
囲気下に移し、放電電流４００ｍＡで０．８Ｖまで放電
した。このとき、Ｚｒ0.8Ｔｉ0.4Ｍｎ0.8Ａｌ0.2Ｎｉ
1.2合金は約２６０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示し、Ｚｒ
Ｍｎ0.7Ｖ0.3Ｎｉ1.2合金は約２２０ｍＡｈ／ｇの放電
容量を示した。この結果より、本発明の合金が低温高率
放電に優れていることがわかった。
【００２１】［実施例２］表２に示したＺｒ0.8Ｔｉ0.4
Ｍｎ0.7Ａｌ0.2Ｎｉ1.2Ｍ0.1（ＭはＳｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、
Ｆｅ、Ｍｏ、ＣｕまたはＣｏ）合金を作製した。この合
金試料の一部はＸ線回折などの合金分析および水素ガス
雰囲気におけるＰ−Ｃ−Ｔ測定に使用し、残りは電極特
性評価に用いた。各合金試料はＣ１４型とＣ１５型相の
ピ−クが認められた。また、各試料の２０℃におけるＰ
−Ｃ−Ｔ測定結果より算出した水素吸蔵量を表２に示し
た。水素吸蔵量は合金の電気化学的な充放電反応による
放電容量と比較するため、電気量（Ａｈ／ｇ）に換算し
て示した。
Ｍｎ0.7Ａｌ0.2Ｎｉ1.2Ｍ0.1（ＭはＳｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、
Ｆｅ、Ｍｏ、ＣｕまたはＣｏ）合金を作製した。この合
金試料の一部はＸ線回折などの合金分析および水素ガス
雰囲気におけるＰ−Ｃ−Ｔ測定に使用し、残りは電極特
性評価に用いた。各合金試料はＣ１４型とＣ１５型相の
ピ−クが認められた。また、各試料の２０℃におけるＰ
−Ｃ−Ｔ測定結果より算出した水素吸蔵量を表２に示し
た。水素吸蔵量は合金の電気化学的な充放電反応による
放電容量と比較するため、電気量（Ａｈ／ｇ）に換算し
て示した。
【００２２】これら合金試料について実施例１と同様の
方法で電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用
負極としての電極特性を評価するために単電池試験を行
った。その結果を表２に示した。いずれの合金試料も３
５０ｍＡｈ／ｇ以上の大きな電極放電容量を示した。
方法で電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用
負極としての電極特性を評価するために単電池試験を行
った。その結果を表２に示した。いずれの合金試料も３
５０ｍＡｈ／ｇ以上の大きな電極放電容量を示した。
【００２３】
【表２】
【００２４】各金属元素の添加効果を調べた。その結果
を図４に示した。この結果よりＭｏ、Ｃｏの添加は電極
放電容量を向上させることがわかった。これはＭｏの添
加により合金の水素ガス吸蔵・放出の平衡圧が低下し、
水素ガス吸蔵量が増加したためであり、またＣｏの添加
により合金の電気化学的な活性が向上したためであると
考えられる。しかし、これらの金属元素でもｙ＝０．２
以上の添加は電極放電容量の低下をもたらし、各金属元
素量ｙを０．３とした合金はすべて３００ｍＡｈ／ｇ以
下の電極放電容量であった。以上の結果より各金属元素
の添加量ｙは０．２以下が適量であることがわかった。
を図４に示した。この結果よりＭｏ、Ｃｏの添加は電極
放電容量を向上させることがわかった。これはＭｏの添
加により合金の水素ガス吸蔵・放出の平衡圧が低下し、
水素ガス吸蔵量が増加したためであり、またＣｏの添加
により合金の電気化学的な活性が向上したためであると
考えられる。しかし、これらの金属元素でもｙ＝０．２
以上の添加は電極放電容量の低下をもたらし、各金属元
素量ｙを０．３とした合金はすべて３００ｍＡｈ／ｇ以
下の電極放電容量であった。以上の結果より各金属元素
の添加量ｙは０．２以下が適量であることがわかった。
【００２５】図５は、表２に示した合金とＺｒ0.8Ｔｉ
0.4Ｍｎ0.8Ａｌ0.2Ｎｉ1.2合金の上記単極試験の充放電
サイクル時の放電容量の変化を示した。図５の横軸に充
放電サイクル数を、縦軸に合金１ｇあたりの放電容量を
示したものであり、図中の番号は表２の試料Ｎｏ．と一
致している。図５に示した結果より、Ｓｉ、Ｚｎまたは
Ｃｏを添加した合金試料Ｎｏ．８、９、１４は、Ｚｒ
0.8Ｔｉ0.4Ｍｎ0.8Ａｌ0 .2Ｎｉ1.2合金に比べ電極放電
容量の立ち上がりが早くなった。このことから、これら
の合金の電気化学的な活性が向上したことがわかった。
0.4Ｍｎ0.8Ａｌ0.2Ｎｉ1.2合金の上記単極試験の充放電
サイクル時の放電容量の変化を示した。図５の横軸に充
放電サイクル数を、縦軸に合金１ｇあたりの放電容量を
示したものであり、図中の番号は表２の試料Ｎｏ．と一
致している。図５に示した結果より、Ｓｉ、Ｚｎまたは
Ｃｏを添加した合金試料Ｎｏ．８、９、１４は、Ｚｒ
0.8Ｔｉ0.4Ｍｎ0.8Ａｌ0 .2Ｎｉ1.2合金に比べ電極放電
容量の立ち上がりが早くなった。このことから、これら
の合金の電気化学的な活性が向上したことがわかった。
【００２６】次に、各金属元素を添加した合金を用いて
密閉形ニッケル−水素蓄電池を構成し、その特性を比較
した。蓄電池は以下の方法で作製した。各合金の４００
メッシュ以下の粉末とカルボキシメチルセルローズの希
水溶液とを混合攪拌してそれぞれペースト状にし、電極
支持体である平均孔径１５０ミクロン、多孔度９５％、
厚さ１．０ｍｍの発泡状ニッケルシートに充填した。こ
れを１２０℃で乾燥してローラープレスで加圧し、さら
にその表面にフッ素樹脂粉末をコーティングして水素吸
蔵合金電極とした。これらの電極を幅３．３ｃｍ、長さ
２１ｃｍ、厚さ０．４０ｍｍに調整し、リード板を所定
の２カ所に取り付けた。そして、容量３．０Ａｈの正極
およびセパレータと組み合わせ、渦巻き状に捲回してＳ
Ｃサイズの電槽に収納した。このときの正極は公知の発
泡式ニッケル電極で、幅３．３ｃｍ、長さ１８ｃｍであ
る。この正極にリード板を２カ所に取り付けた。また、
セパレータは親水性を付与したポリプロピレン不織布を
使用した。電解液としては、比重１．２０の水酸化カリ
ウム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ／ｌ溶解したもの
を用いた。前記の電槽に電解液を注入した後、電槽の開
口部を封口して密閉型電池とした。
密閉形ニッケル−水素蓄電池を構成し、その特性を比較
した。蓄電池は以下の方法で作製した。各合金の４００
メッシュ以下の粉末とカルボキシメチルセルローズの希
水溶液とを混合攪拌してそれぞれペースト状にし、電極
支持体である平均孔径１５０ミクロン、多孔度９５％、
厚さ１．０ｍｍの発泡状ニッケルシートに充填した。こ
れを１２０℃で乾燥してローラープレスで加圧し、さら
にその表面にフッ素樹脂粉末をコーティングして水素吸
蔵合金電極とした。これらの電極を幅３．３ｃｍ、長さ
２１ｃｍ、厚さ０．４０ｍｍに調整し、リード板を所定
の２カ所に取り付けた。そして、容量３．０Ａｈの正極
およびセパレータと組み合わせ、渦巻き状に捲回してＳ
Ｃサイズの電槽に収納した。このときの正極は公知の発
泡式ニッケル電極で、幅３．３ｃｍ、長さ１８ｃｍであ
る。この正極にリード板を２カ所に取り付けた。また、
セパレータは親水性を付与したポリプロピレン不織布を
使用した。電解液としては、比重１．２０の水酸化カリ
ウム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ／ｌ溶解したもの
を用いた。前記の電槽に電解液を注入した後、電槽の開
口部を封口して密閉型電池とした。
【００２７】このようにして作製した電池を、２０℃に
おいて、充電は０．５Ｃ（２時間率）で１２０％まで、
放電は０．２Ｃ（５時間率）で終止電圧０．８Ｖとして
充放電を２０サイクル行い、その後６５℃の雰囲気中に
放置した。図６は、保存による各電池の電圧変化を示
す。図中の番号は表２の試料Ｎｏ．と一致している。Ｓ
ｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＦｅまたはＣｕを含まない合金試料Ｎ
ｏ．３、１２、１４を用いた電池は、保存期間が２０日
程度から電池電圧の低下が大きくなるのに対し、これら
金属元素を含む組成の合金を用いた電池は、３０日程度
まで電池電圧の大きな低下が認められなかった。この結
果から、これら金属元素は水素吸蔵合金電極の耐アルカ
リ性を向上させることがわかった。
おいて、充電は０．５Ｃ（２時間率）で１２０％まで、
放電は０．２Ｃ（５時間率）で終止電圧０．８Ｖとして
充放電を２０サイクル行い、その後６５℃の雰囲気中に
放置した。図６は、保存による各電池の電圧変化を示
す。図中の番号は表２の試料Ｎｏ．と一致している。Ｓ
ｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＦｅまたはＣｕを含まない合金試料Ｎ
ｏ．３、１２、１４を用いた電池は、保存期間が２０日
程度から電池電圧の低下が大きくなるのに対し、これら
金属元素を含む組成の合金を用いた電池は、３０日程度
まで電池電圧の大きな低下が認められなかった。この結
果から、これら金属元素は水素吸蔵合金電極の耐アルカ
リ性を向上させることがわかった。
【００２８】［実施例３］表３に示した組成の合金試料
を作製した。この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析および水素ガス雰囲気におけるＰ−Ｃ−Ｔ測定に使
用し、残りは電極特性評価に用いた。試料Ｎｏ．１８〜
２０の合金試料は比較例である。各合金試料はＣ１４型
とＣ１５型相のピークが認められた。また、各試料の２
０℃におけるＰ−Ｃ−Ｔ測定結果より算出した水素吸蔵
量を表３に示した。水素吸蔵量は合金の電気化学的な充
放電反応による放電容量と比較するため、電気量（Ａｈ
／ｇ）に換算して示した。これら合金試料について実施
例１と同様の方法で電気化学的な充放電反応によるアル
カリ蓄電池用負極としての電極特性を評価するために単
電池試験を行った。
を作製した。この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析および水素ガス雰囲気におけるＰ−Ｃ−Ｔ測定に使
用し、残りは電極特性評価に用いた。試料Ｎｏ．１８〜
２０の合金試料は比較例である。各合金試料はＣ１４型
とＣ１５型相のピークが認められた。また、各試料の２
０℃におけるＰ−Ｃ−Ｔ測定結果より算出した水素吸蔵
量を表３に示した。水素吸蔵量は合金の電気化学的な充
放電反応による放電容量と比較するため、電気量（Ａｈ
／ｇ）に換算して示した。これら合金試料について実施
例１と同様の方法で電気化学的な充放電反応によるアル
カリ蓄電池用負極としての電極特性を評価するために単
電池試験を行った。
【００２９】その結果を表３に示した。合金試料Ｎｏ．
１５〜１８の本発明の合金は、３００ｍＡｈ／ｇ以上の
電極放電容量を示したに対し、Ｃｒ量が０．３を越える
比較例の合金は、電極放電容量は３００ｍＡｈ／ｇ以下
であった。Ｃｒの添加量が増加することにより電極放電
容量が低下することがわかった。
１５〜１８の本発明の合金は、３００ｍＡｈ／ｇ以上の
電極放電容量を示したに対し、Ｃｒ量が０．３を越える
比較例の合金は、電極放電容量は３００ｍＡｈ／ｇ以下
であった。Ｃｒの添加量が増加することにより電極放電
容量が低下することがわかった。
【００３０】
【表３】
【００３１】図７は、表３に示した合金の上記単極試験
の充放電サイクル時の放電容量の変化を示している。図
７の横軸に充放電サイクル数を、縦軸に合金１ｇあたり
の放電容量を示したものであり、図中の番号は表３の試
料Ｎｏ．と一致している。図７に示した結果から、Ｃｒ
を添加した合金の放電容量の立ち上がりはＣｒの添加量
が増加することにより遅くなることがわかった。このた
めＣｒ量ｚが０．３を越える合金は、充放電サイクルを
多数回繰り返しても放電容量が大きくならなかった。
の充放電サイクル時の放電容量の変化を示している。図
７の横軸に充放電サイクル数を、縦軸に合金１ｇあたり
の放電容量を示したものであり、図中の番号は表３の試
料Ｎｏ．と一致している。図７に示した結果から、Ｃｒ
を添加した合金の放電容量の立ち上がりはＣｒの添加量
が増加することにより遅くなることがわかった。このた
めＣｒ量ｚが０．３を越える合金は、充放電サイクルを
多数回繰り返しても放電容量が大きくならなかった。
【００３２】次に、表３の合金を用いて密閉形ニッケル
−水素蓄電池を構成し、その特性を比較した。蓄電池は
実施例２と同様の方法で作製した。作製した各電池を、
２０℃において、充電は０．５Ｃ（２時間率）で１２０
％、放電は０．２Ｃ（５時間率）で終止電圧０．８Ｖと
して充放電を２０サイクル行い、その後６５℃の雰囲気
中に放置した。図８は、保存による各電池の電圧変化を
示す。図中の番号は表３の試料Ｎｏ．と一致している。
Ｃｒを含まない合金は、保存期間が２０日程度から電池
電圧の低下が大きくなるのに対し、Ｃｒを含む合金はＣ
ｒの添加量の増加にともない電池電圧が低下し始める保
存期間が延びていることがわかった。以上の結果から、
Ｃｒの添加により電極放電容量、電極の電気化学的活性
は低下するが、合金の耐アルカリ性が大きく向上し、密
閉型ニッケル−水素蓄電池の高温保存特性が大きく向上
することがわかった。
−水素蓄電池を構成し、その特性を比較した。蓄電池は
実施例２と同様の方法で作製した。作製した各電池を、
２０℃において、充電は０．５Ｃ（２時間率）で１２０
％、放電は０．２Ｃ（５時間率）で終止電圧０．８Ｖと
して充放電を２０サイクル行い、その後６５℃の雰囲気
中に放置した。図８は、保存による各電池の電圧変化を
示す。図中の番号は表３の試料Ｎｏ．と一致している。
Ｃｒを含まない合金は、保存期間が２０日程度から電池
電圧の低下が大きくなるのに対し、Ｃｒを含む合金はＣ
ｒの添加量の増加にともない電池電圧が低下し始める保
存期間が延びていることがわかった。以上の結果から、
Ｃｒの添加により電極放電容量、電極の電気化学的活性
は低下するが、合金の耐アルカリ性が大きく向上し、密
閉型ニッケル−水素蓄電池の高温保存特性が大きく向上
することがわかった。
【００３３】［実施例４］表４に示した組成の合金試料
を作製した。この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析および水素ガス雰囲気におけるＰ−Ｃ−Ｔ測定に使
用し、残りは電極特性評価に用いた。各合金試料はＣ１
４型とＣ１５型相のピ−クが認められた。また、各試料
の２０℃におけるＰ−Ｃ−Ｔ測定結果より算出した水素
吸蔵量を表４に示した。水素吸蔵量は合金の電気化学的
な充放電反応による放電容量と比較するため、電気量
（Ａｈ／ｇ）に換算して示した。これら合金試料につい
て実施例１と同様の方法で電気化学的な充放電反応によ
るアルカリ蓄電池用負極としての電極特性を評価するた
めに単電池試験を行った。その結果を表４に示した。い
ずれの合金も約３５０ｍＡｈ／ｇ程度の大きい電極放電
容量を示した。特に、Ｍｏ、Ｃｏを添加した合金は、電
極放電容量が大きくなった。
を作製した。この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析および水素ガス雰囲気におけるＰ−Ｃ−Ｔ測定に使
用し、残りは電極特性評価に用いた。各合金試料はＣ１
４型とＣ１５型相のピ−クが認められた。また、各試料
の２０℃におけるＰ−Ｃ−Ｔ測定結果より算出した水素
吸蔵量を表４に示した。水素吸蔵量は合金の電気化学的
な充放電反応による放電容量と比較するため、電気量
（Ａｈ／ｇ）に換算して示した。これら合金試料につい
て実施例１と同様の方法で電気化学的な充放電反応によ
るアルカリ蓄電池用負極としての電極特性を評価するた
めに単電池試験を行った。その結果を表４に示した。い
ずれの合金も約３５０ｍＡｈ／ｇ程度の大きい電極放電
容量を示した。特に、Ｍｏ、Ｃｏを添加した合金は、電
極放電容量が大きくなった。
【００３４】
【表４】
【００３５】図９は、表４に示した合金と表３の合金試
料Ｎｏ．１５の上記単極試験の充放電サイクル時の放電
容量の変化を示している。図７の横軸に充放電サイクル
数を、縦軸に合金１ｇあたりの放電容量を示したもので
あり、図中の番号は表４の試料Ｎｏ．と一致している。
図９に示した結果から、Ｓｉ、ＺｎまたはＣｏを添加し
た合金試料Ｎｏ．２１、２２、２７は、合金試料Ｎｏ．
１５の合金に比べ電極放電容量の立ち上がりが早くなっ
た。このことよりこれらの合金の電気化学的な活性が向
上したことがわかった。
料Ｎｏ．１５の上記単極試験の充放電サイクル時の放電
容量の変化を示している。図７の横軸に充放電サイクル
数を、縦軸に合金１ｇあたりの放電容量を示したもので
あり、図中の番号は表４の試料Ｎｏ．と一致している。
図９に示した結果から、Ｓｉ、ＺｎまたはＣｏを添加し
た合金試料Ｎｏ．２１、２２、２７は、合金試料Ｎｏ．
１５の合金に比べ電極放電容量の立ち上がりが早くなっ
た。このことよりこれらの合金の電気化学的な活性が向
上したことがわかった。
【００３６】次に、表４の合金を用いて密閉形ニッケル
−水素蓄電池を構成し、その特性を比較した。蓄電池は
実施例２と同様の方法で作製した。作製した各電池を、
２０℃において、充電は０．５Ｃ（２時間率）で１２０
％、放電は０．２Ｃ（５時間率）で終止電圧０．８Ｖと
して充放電を２０サイクル行い、その後６５℃の雰囲気
中に放置した。図１０に保存による各電池の電圧変化を
示す。図中の番号は表４の試料Ｎｏ．と一致している。
比較のために合金試料Ｎｏ．１５の結果も示した。Ｓ
ｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＦｅまたはＣｕを含む合金試料Ｎｏ．
２１、２２、２３、２４、２６は、合金試料Ｎｏ．１５
に比べて電池電圧の低下が大きくなる保存期間が５日間
程度延びていることがわかった。以上の結果から、Ｓ
ｉ、Ｚｎ、Ｃｏは、合金の電気化学的活性を向上させ、
Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕは電気化学的活性を大きく損なうこと
なく、合金の耐アルカリ性を向上させることができる。
また、Ｍｏ、Ｃｏは合金の電極放電容量を向上させるこ
とができる。上記実施例においては、これら元素を１種
のみ添加した合金について説明したが、２種またはそれ
以上組み合わせて添加しても差支えない。
−水素蓄電池を構成し、その特性を比較した。蓄電池は
実施例２と同様の方法で作製した。作製した各電池を、
２０℃において、充電は０．５Ｃ（２時間率）で１２０
％、放電は０．２Ｃ（５時間率）で終止電圧０．８Ｖと
して充放電を２０サイクル行い、その後６５℃の雰囲気
中に放置した。図１０に保存による各電池の電圧変化を
示す。図中の番号は表４の試料Ｎｏ．と一致している。
比較のために合金試料Ｎｏ．１５の結果も示した。Ｓ
ｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＦｅまたはＣｕを含む合金試料Ｎｏ．
２１、２２、２３、２４、２６は、合金試料Ｎｏ．１５
に比べて電池電圧の低下が大きくなる保存期間が５日間
程度延びていることがわかった。以上の結果から、Ｓ
ｉ、Ｚｎ、Ｃｏは、合金の電気化学的活性を向上させ、
Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕは電気化学的活性を大きく損なうこと
なく、合金の耐アルカリ性を向上させることができる。
また、Ｍｏ、Ｃｏは合金の電極放電容量を向上させるこ
とができる。上記実施例においては、これら元素を１種
のみ添加した合金について説明したが、２種またはそれ
以上組み合わせて添加しても差支えない。
【００３７】
【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金は、放電容量、耐
アルカリ性、低温高率放電特性に優れた電極を与える。
また、原材料コストが安く、低価格の水素吸蔵合金電極
を得ることができる。
アルカリ性、低温高率放電特性に優れた電極を与える。
また、原材料コストが安く、低価格の水素吸蔵合金電極
を得ることができる。
【図１】本発明の実施例におけるＺｒ0.8Ｔｉ0.4Ｍｎv
Ａｌ0.2Ｎｉ2.0-v合金のＭｎ量ｖと水素ガス吸蔵量およ
び同合金を用いた電極の放電容量の関係を示す。
Ａｌ0.2Ｎｉ2.0-v合金のＭｎ量ｖと水素ガス吸蔵量およ
び同合金を用いた電極の放電容量の関係を示す。
【図２】本発明の実施例の水素吸蔵合金のＡｌ量ｗと同
合金を用いた電極の放電容量の関係を示す。
合金を用いた電極の放電容量の関係を示す。
【図３】本発明の実施例の水素吸蔵合金のＭｎ量ｖと同
合金を用いた電極の放電容量の関係を示す。
合金を用いた電極の放電容量の関係を示す。
【図４】本発明の実施例のＺｒ0.8Ｔｉ0.4Ｍｎ0.7Ａｌ
0.2Ｎｉ1.2Ｍ0.1合金のＭの添加量ｙと同合金を用いた
電極の放電容量の関係を示す。
0.2Ｎｉ1.2Ｍ0.1合金のＭの添加量ｙと同合金を用いた
電極の放電容量の関係を示す。
【図５】本発明の実施例の表２に示す各種水素吸蔵合金
を用いた電極の充放電サイクル特性を示す。
を用いた電極の充放電サイクル特性を示す。
【図６】本発明の実施例の表２に示す各種水素吸蔵合金
からなる電極を用いた密閉型ニッケル−水素蓄電池の高
温保存特性を示す。
からなる電極を用いた密閉型ニッケル−水素蓄電池の高
温保存特性を示す。
【図７】本発明の実施例の表３に示す各種水素吸蔵合金
を用いた電極の充放電サイクル特性を示す。
を用いた電極の充放電サイクル特性を示す。
【図８】本発明の実施例の表３に示す各種水素吸蔵合金
からなる電極を用いた密閉型ニッケル−水素蓄電池の高
温保存特性を示す。
からなる電極を用いた密閉型ニッケル−水素蓄電池の高
温保存特性を示す。
【図９】本発明の実施例の表４に示す各種水素吸蔵合金
を用いた電極の充放電サイクル特性を示す。
を用いた電極の充放電サイクル特性を示す。
【図１０】本発明の実施例の表４に示す各種水素吸蔵合
金からなる電極を用いた密閉型ニッケル−水素蓄電池の
高温保存特性を示す。
金からなる電極を用いた密閉型ニッケル−水素蓄電池の
高温保存特性を示す。
フロントページの続き (72)発明者 前川 奈緒子 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 岩城 勉 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式Ｚｒ1.2-aＴｉaＭｎvＡｌwＮｉx
ＭyＣｒz（ただし、ＭはＳｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍ
ｏ、ＣｕおよびＣｏよりなる群から選択される少なくと
も１種の元素、０．１≦ａ＜１．２、０．４≦ｖ≦１．
２、０＜ｗ≦０．３、０．８≦ｘ≦１．６、０≦ｙ≦
０．２、０≦ｚ≦０．３であり、かつ１．７≦（ｖ＋ｗ
＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦２．７）で示され、合金相の主成分が
Ｃ１４（ＭｇＺｎ2）型またはＣ１５（ＭｇＣｕ2）型ラ
ーバス相であることを特徴とする水素吸蔵合金。 - 【請求項２】 ｙ＝ｚ＝０である請求項１記載の水素吸
蔵合金。 - 【請求項３】 ｚ＝０である請求項１記載の水素吸蔵合
金。 - 【請求項４】 ｙ＝０である請求項１記載の水素吸蔵合
金。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の合金を
９００〜１２００℃の真空中もしくは不活性ガス雰囲気
中で均質化熱処理を施した水素吸蔵合金。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の合金ま
たはその水素化物からなる水素吸蔵合金電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6020995A JPH073365A (ja) | 1993-04-20 | 1994-02-18 | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-92865 | 1993-04-20 | ||
| JP9286593 | 1993-04-20 | ||
| JP6020995A JPH073365A (ja) | 1993-04-20 | 1994-02-18 | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH073365A true JPH073365A (ja) | 1995-01-06 |
Family
ID=26358003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6020995A Pending JPH073365A (ja) | 1993-04-20 | 1994-02-18 | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH073365A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7289233B2 (en) | 2003-03-14 | 2007-10-30 | Omron Corporation | Optical film measuring device |
| CN103789573A (zh) * | 2014-01-22 | 2014-05-14 | 西北工业大学 | 一种Zr基Laves相储氢合金及其制备方法 |
| CN105112724A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-02 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种拉维斯相贮氢合金及其制备方法 |
| JP2015537119A (ja) * | 2012-11-16 | 2015-12-24 | ビーエーエスエフ バッテリー マテリアルズ−オヴォニック | 水素吸蔵合金及び負極とこれらを用いたＮｉ金属水素化物電池 |
-
1994
- 1994-02-18 JP JP6020995A patent/JPH073365A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7289233B2 (en) | 2003-03-14 | 2007-10-30 | Omron Corporation | Optical film measuring device |
| JP2015537119A (ja) * | 2012-11-16 | 2015-12-24 | ビーエーエスエフ バッテリー マテリアルズ−オヴォニック | 水素吸蔵合金及び負極とこれらを用いたＮｉ金属水素化物電池 |
| CN103789573A (zh) * | 2014-01-22 | 2014-05-14 | 西北工业大学 | 一种Zr基Laves相储氢合金及其制备方法 |
| CN103789573B (zh) * | 2014-01-22 | 2015-11-18 | 西北工业大学 | 一种Zr基Laves相储氢合金及其制备方法 |
| CN105112724A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-02 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种拉维斯相贮氢合金及其制备方法 |
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