JPH0463240A - 水素吸蔵合金電極およびこれを用いた電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明１よ　電気化学的な水素の吸蔵・放出を可逆的に
行なえる水素吸蔵合金電極に関し　とくに開放形や密閉
形のアルカリ蓄電池の負極に使用できるものであム 従来の技術 各種の電源として広く使われている蓄電池として鉛蓄電
池とアルカリ蓄電池があム　このうちアルカリ蓄電池は
高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能などの理由で小
形は各種ポータプル機器用圏　大形は産業用として使わ
れてきな このアルカリ蓄電池において、正極としては−部空気極
や酸化銀極なども取り上げられている力丈はとんどの場
合ニッケル極であム　ポケット式から焼結式に代わって
特性が向上し　さらに密閉化が可能になるとともに用途
も広がつ九 −Ｘ　　負極としてはカドミウムの他に亜舷　鉄、水素
などが対象となっている力交　現在のところカドミウム
極が主体であム　ところが、−層の高エネルギー密度を
達成するために金属水素化物つまり水素吸蔵合金極を使
ったニッケルー水素蓄電池が注目され　製法などに多く
の提案がされていも水素を可逆的に吸収・放出しつる水
素吸蔵合金を負極に使用するアルカリ蓄電池の水素吸蔵
合金電極（戴　理論容量密度がカドミウム極より大きく
、亜鉛極のような変形やデンドライトの形成などもない
ことか収　長寿命・無公害であり、しかも高エネルギー
密度を有するアルカリ蓄電池用負極として期待されてい
も このような水素吸蔵合金電極に用いる合金として、−射
的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系
の多元系合金がよく知られている。

Ｔｉ−Ｎｉ系の多元系合金＋ｉＡＢタイプとして分類で
きる力丈　この特徴として充放電サイクルの初期には比
較的大きな放電容量を示す力丈　充放電を繰り返すと、
その容量を長く維持することが困難であるという問題が
ある。ま？、：、ＡＢｓタイプのＬａ　（またはＭｍ）
−Ｎｉ系の多元系合金は　近年電極材料として多くの開
発が進められており、これまでは比較的有力な合金材料
とされていたしかし　この合金系も比較的放電容量が小
さいこと、電池電極としての寿命性能が不十分であるこ
と、材料コストが高いなどの問題を有している。

したがって、さらに高容量化が可能で長寿命である新規
水素吸蔵会合材料が望まれてい九これに対して、Ａ８２
タイプの１ａｖｅｓ相合金（Ａ：　　Ｚｒ、　　Ｔｉな
どの水素との親和性の大きい元ｔ、　　Ｂ：　　Ｎｉ、
　　Ｍｎ、　　Ｃｒなどの遷移元素）は水素吸蔵能が比
較的高く、高容量かつ長寿命の電極として有望であ４　
すでにこの合金系について（よ　例えばＺｒＭｏｃｔＮ
ｉβ系合金（特開昭６４４８３７０号公報）やＡｘＢｙ
Ｎｉｚ系合金（特開平１−１０２８５５号公報）などが
提案されていも 発明が解決しようとする課題 しかしなが収　ＡＢａタイプのＬａｖｅｓ相合金を重合
金用いた場合、Ｔｉ−Ｎｉ系やＬａ（またはＭｍ）−Ｎ
ｉ系の多元系合金に比べて放電容量が高く、長寿命化は
可能なもののさらにこれらの性能の向上が望まれていた 本発明（戴　水素吸蔵合金を改善することによりさらに
放電容量が大きく、かつ長寿命である水素吸蔵合金電極
を提供することを目的とすム課題を解決するための手段 本発明！友　合金が少なくともＺｒ、　　Ｍｎ、　　Ｍ
ｏ。

Ｃｒ、Ｎｉの５元素から構成され　合金相の主成分がＣ
１５型Ｉ、ａｖｅｓ相であり、かつその結晶格子定数ａ
が７．０４Å≦ａ≦７．１３人である５元系以上の水素
吸蔵合金またはその水素化物を用いる水素吸蔵合金電極
であも そしてとく凶　合金の一般式がＺｒαＭｎβＭｏ７Ｃｒ
δＮｉε　（ただし、　０．９≦α≦１６１０くβ≦０
．５．０＜７≦０．３．０＜δ≦０．４であり、かつ１
．２≦ε≦１．５）で示され　この合金組成においてＭ
ｏ量とＮｌ量の関係が１．１≦ε−Ｔ≦１．３であるこ
と、合金作製後、とくに９００〜１３００℃の真空中ま
たは不活性ガス雰囲気中で均質化熱処理を行なうこと、
好ましくはＣ１５型Ｌａｖｅｓ相の結晶格子定数ａが７
．０５Å≦ａ≦７．１０人であることを満たすことが重
要である。

また　上記の水素吸蔵合金電極を負極とし　酸化ニッケ
ルや酸化銀などを用いた正極　アルカリ電解板　セパレ
ータなどとともに構成された充放電が可能な電池であム 作用 この構成により、本発明の水素吸蔵合金およびこれを用
いた電池６表　合金力丈　少なくともＺ　ｒ。

Ｍｎ、Ｍ０．　　Ｃｒ、　　Ｎｉの５元素から構成され
合金相の主成分がＣ１５型Ｌａｖｅｓ相であり、かつそ
の結晶格子定数ａが７．０４Å≦ａ≦７゜１３人である
５元系以上の水素吸蔵合金またはその水素化物を用いる
水素吸蔵合金電極（友　従来の１ａｖｅｓ相合金の最適
化を図ったものであａＭＯは原子半径が大きいた取　こ
れを最適量置換または添加することにより、従来合金に
比べて結晶格子定数が大きくなり水素吸蔵−放出量が増
大すム　しかも水素吸蔵−放出のヒステリシスが小さく
なったた数　電気化学的な充放電特性においても効率よ
く多量の水素を吸蔵−放出させることができも　また　
充放電の繰り返しに対しても非常に安定な性能を長期間
持続できも　さらに　急速な充放電特性も改善されるこ
ととなる。

実施例 以下に本発明の一実施例の水素吸蔵合金電極およびこれ
を用いた電池について図面を基にして説明すも 市販のＺｒ、Ｍｎ、Ｍ０．Ｃｒ、Ｎｉなどの金属を原料
として、アルゴン雰囲気東　アーク溶解炉で加熱溶解す
ることにより、表に示したような組成の合金を作製した
　次いで、真空東　１１００℃で１２時間熱処理し　合
金試料とじ九この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析および水素ガス雰囲気における水素吸蔵−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−〇（組成）−丁（温度）測
定）に使用し　残りは電極特性評価に用い九 （以下余白） 試料Ｎ０．１〜３は本実施例と構成元素が異なる例であ
り、試料ＮＯ０４〜１８は本実施例の水素吸蔵合金のい
くつかの例であも　本実施例の水素吸蔵合金について、
真空熱処理後Ｘ線回折測定を行った結果　合金相の主成
分がＣ１５型Ｌａｖｅｓ相（ＭｇＣｕｉ型ｆＣＣ型造Ｃ
Ｃ構造ことを確認し九　また　熱処理前と比べるとｆｃ
ｃのピークがより大きく鋭くなったのてミ　熱処理する
ことによりＣ１５型１ａｖｅｓ相の割合が増大し　合金
の均質性および結晶性も向上したことがわかっ九 以上のような試料Ｎ０．１〜１８の合金について、まず
、水素ガス雰囲気中における水素吸蔵−放出特性を調べ
るためＧ、、Ｐ−Ｃ−Ｔ測定を行った　その結果　本実
施例の水素吸蔵合金（試料Ｎ０．　　４〜１８）は　い
ずれも水素吸蔵−放出量（合金成分一原子あたりの水素
濃度）がＭｏを含有していない試料Ｎ０．１に比べて約
１５％増大した　しかＬＭｏを含んでいても試料Ｎ０．
２のようにＭｎがなければプラトー性が非常に悪く、ま
た　試料Ｎ０．３のようにＣｒがなければヒステリシス
が大きくなることがわかった 次へ　実際に電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄
電池用負極としての電極特性を評価するために単電池試
験を行なった 試料Ｎ０．１〜１８の合金を４００メツシユ以下の粒径
になるように粉砕し　この合金粉末１ｇと導電剤として
のカーボニルニッケル粉末３ｇおよび結着剤としてのポ
リエチレン微粉末０．１２ｇを十分混合撹拌し　プレス
加工により２４．５Φｘ２．　５ｍｍＨの円板状に成形
した　これを真空東　１３０℃で１時間加熱し　結着剤
を溶融させて水素吸蔵合金電極とした この水素吸蔵合金電極にニッケル線のリードを取り付け
て負極とし　正極として過剰の容量を有する焼結式ニッ
ケル極を、セパレータとしてポリアミド不織布を用し＼
　比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電解液として
、　２５℃において、定電流で充電と放電を繰り返し　
各サイクルでの放電容量を測定し池　な耘　充電電気量
は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡＸ５時間であり、
放電は同様に１ｇあたり５０ｍＡで行なＬＸ、０．　８
Ｖでカットし九　その結果を第１図に示す。第１図はい
ずれも横軸に充放電サイクル数を、縦軸に合金１ｇあた
りの放電容量を示したものであり、この場合も図中の番
号は表の試料Ｎ　０．　　と一致していも　第１図から
本実施例の水素吸蔵合金を用いると、いずれも放電容量
が太きく０．３５Ａｈ／ｇ前後であり、充放電サイクル
を繰り返してもその高容量を安定して持続できることが
わかっ九さらに　これらの合金を用いて構成した密閉形
ニッケルー水素蓄電池について説明する。

表に示した本発明の合金の中からＮ０．　　４．　５の
２種合金を選び、４００メツシユ以下の粉末にした各水
素吸蔵合金をそれぞれカルボキシメチルセルローズ（Ｃ
ＭＣ）の冷水溶液と混合撹拌してペースト状にし　電極
支持体として平均ポアサイズ１５０ミクロン、多孔度９
５麹　厚さ１．０ｍｍの発泡状ニッケルシートに充填し
た　これを１２０℃で乾燥してローラープレスで加圧し
　さらにその表面にフッ素樹脂粉末をコーティングして
水素吸蔵合金電極とした この電極をそれぞれ幅３．３ｃｍ、　　長さ２１ｃへ　
厚さ０．４０ｍｍに調整し　リード板を所定の２カ所に
取り付けた　そして、正極およびセパレータと組み合わ
せて円筒状に３層を渦巻き状にしてＳＣサイズの電槽に
収納し九　このときの正極は公知の発泡式ニッケル極を
選び、幅３．３ｃへ　長さ１８ｃｍとして用いた　この
場合もリード板を２カ所に取り付けた　また　セパレー
タは親水性を付与したポリプロピレン不織布を使用し電
解液としては　比重１．２０の水酸化カリウム水溶液に
水酸化リチウムを３０ｇ／ｌ溶解したものを用い１．　
　これを封口して密閉形電池としたこの電池は正極容量
規制であり理論容量は３．ＯＡｈにした これらの電池をそれぞれ１０個づつ作製し　通常の充放
電サイクル試験によって評価した　すなわ板　充電は０
．５Ｃ（２時間率）で１５０％まで、放電は０．２Ｃ（
５時間率）で終止電圧１゜０ＶとＬ　　２０℃において
充放電サイクルを繰り返した　その結果　いずれの電池
もサイクルの初期は理論容量より実際の放電容量が低か
ったが、数サイクルの充放電で理論容量の３．ＯＡｈに
到達し　５００サイクルまでの充放電試験において安定
した電池性能を持続した まな　この電池の急速充放電特性を評価するために　充
電は２Ｃ（０，５時間率）で１５０％まで、放電は同じ
＜２Ｃ（０，５時間率）で終止電圧１．　ＯｖとＬ　　
２０ｔ：と０℃での充放電サイクルを繰り返した　その
結果　これまでのよく知られている希土類−ニッケル系
のＡＢｓタイプの多元系合金と比べて充電時の電池内圧
力が低く、放電電圧も高いことが確認できた ここで、本実施例の合金組成の作用について説明すも　
水素ガス雰囲気中でのＰＣＴ特性と併せて考えると、Ｍ
ｎはプラトー性に　Ｃｒはヒステリシスに寄与するので
、Ｍｎがなければプラト性が悪くなるため水素吸蔵量自
体が少なくなり、Ｃｒを含まなければヒステリシスが大
きくなるため水素吸蔵量に対する放出量の割合が少なく
なムまた　Ｍｎは合金表面の活性の度合にも寄与するの
で、これが多すぎると表面活性が非常に大きくなり、ア
ルカリ溶液中では表面が腐食されやすく充放電反応に支
障をきたす。そして、Ｃｒが多すぎるとヒステリシスが
小さくなっても今度はプラトー性を失し＼　水素吸蔵量
自体が少なくなる。したがって、Ｍｎ量は０〈β≦０．
５であり、Ｃｒ量は０くδ≦０．４であることが最適で
ある。

まＬＺｒ量を１．０から変化させると合金組成が化学量
論的な組成からずれるが、１，０より小さくするとＣ１
５型Ｌａｖｅｓ相の割合が増大すも　しかし　結晶格子
定数が減少し水素吸蔵量も少なくなも　反対ニ１．０よ
り大きくすると結晶格子定数は増加する力交　合金の均
質性が悪くなム　したがって、Ｚｒ量にも最適範囲が存
在しそれは０．９≦α≦１．１である。

さらに、Ｍｏ量およびＮｉ量は結晶格子定数に大きく影
響す、４Ｍｏ量が大きくなると結晶格子定数が大きくな
る力交　合金の均質性が悪くなる。

ま？＝Ｎｉ量が大きくなると電気化学的な水素の吸蔵−
放出に対する活性が高くなるが、結晶格子定数が減少し
水素吸蔵量自体が少なくなる。逆くＮｉ量が小さくなる
と結晶格子定数は増加する力丈電気化学的な水素吸蔵量
が少なくなム　よって、Ｍｏ量およびＮｉ量はそれぞれ
ｏ＜７≦０．　３１．２≦ε≦１．５という範囲が最適
である力丈Ｍｏ量とＮｉ量とのバランスが非常に重要で
あり、１．１≦ε−γ≦１．３という条件も満足しなけ
ればならな（℃ つまり、ε−Ｔの値は結晶格子定数と密接な関係があり
、結晶格子定数は水素平衡圧力および水素吸蔵−放出量
と相関性があるからであム　ε−Ｔが１．１より小さく
なると結晶格子定数が７゜１３人より大きくなり、水素
平衡圧力が非常に小さくなるた敢　電気化学的な水素の
吸蔵−放出量が少なくなる。まな　ε−Ｔが１．３より
大きくなると、上とは逆に結晶格子定数が７．０５人よ
り小さくなり、水素平衡圧力が大きくなり、やはり電気
化学的な水素の吸蔵−放出量が少なくなも以上のことか
板　高容量かつ長寿命の水素吸蔵合金電極を得るために
（よ　本実施例の合金組成の条件を満たすことが重要で
ある。

なｋ　　Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍ０．Ｃｒ、Ｎｉからなる水素吸
蔵合金にこれら以外の元魚　例え４１Ｍｇ。

Ｃａ、　　Ｔｉ、　　Ｈｆ、　　Ｆｅ、　　Ｃ０．　　
Ｃｕ、　　Ａｇ、　　Ｚｎ、　　Ｓｎ、　　Ｐｂ、　　
Ａ１などをさらに加える場合にｋ　本実施例の合金条件
に該当するものは同様に優れた性能が得られ　有効であ
る。

発明の効果 以上の実施例の説明で明らかなよう＆ｑ　本発明の水素
吸蔵合金電極およびこれを用いた電池は従来のものに比
べて放電容量が大きいた数　アルカリ蓄電池のさらなる
高容量化を図ることができもまた　充放電サイクルを繰
り返しても高容量を持続することができ、急速充放電に
も十分対応できも

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の水素吸蔵合金およびこれを
用いた電池の表に示した各種合金についての単電池試験
結果を示す充放電サイクルの特性図であム

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）合金が、少なくともＺｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎ
   ｉの５元素から構成され合金相の主成分がＣ１５（Ｍｇ
   Ｃｕ＿２）型Ｌａｖｅｓ相であり、かつその結晶格子定
   数（ａ）が、７．０４Å≦ａ≦７．１３Åである５元系
   以上の水素吸蔵合金またはその水素化物を用いる水素吸
   蔵合金電極。
2. （２）合金作製後、とくに９００〜１３００℃の真空中
   または不活性ガス雰囲気中で均質化熱処理を行なう請求
   項１記載の水素吸蔵合金電極。
3. （３）合金の一般式が、ＺｒαＭｎβＭｏγＣｒδＮｉ
   ε（ただし、０．９≦α≦１．１、０＜β≦０．５、０
   ＜γ≦０．３、０＜δ≦０．４であり、かつ１．２≦ε
   ≦１．５）で示される請求項１または２記載の水素吸蔵
   合金電極。
4. （４）ＮｉとＭｏの配合比率が１．１≦ε−γ≦１．３
   である請求項３記載の水素吸蔵合金電極。
5. （５）Ｃ１５型Ｌａｖｅｓ相の結晶格子定数（ａ）が、
   ７．０５Å≦ａ≦７．１０Åである請求項３記載の水素
   吸蔵合金電極。
6. （６）請求項１ないし５のいずれかに記載の水素吸蔵合
   金電極を負極とし、酸化ニッケルや酸化銀などを用いた
   正極、アルカリ電解液、セパレータとともに構成してな
   る充放電が可能な電池。