JP3470987B2 - 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的な水素の吸
蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金および同合金を
用いた水素吸蔵合金電極に関する。
蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金および同合金を
用いた水素吸蔵合金電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素を可逆的に吸収・放出しうる水素吸
蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極は、理論容量密度がカ
ドミウム電極より大きく、亜鉛電極のような変形やデン
ドライトの形成などもないことから、長寿命・無公害で
あり、しかも高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電池
用負極として期待されている。このような水素吸蔵合金
電極に用いられる合金は、通常アーク溶解法や高周波誘
導加熱溶解法などで作製され、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系
及びＬａ（又はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知ら
れている。Ｔｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプ
（Ａ：Ｌａ，Ｚｒ，Ｔｉなどの水素との親和性の大きい
元素、Ｂ：Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒなどの遷移元素）として分
類される。このタイプの合金は、充放電サイクルの初期
には比較的大きな放電容量を示すが、充放電を繰り返す
と、その容量を長く維持することが困難であるという問
題がある。また、ＡＢ5タイプのＬａ（又はＭｍ）−Ｎ
ｉ系の多元系合金は、近年電極材料として多くの開発が
進められ、特にＭｍ−Ｎｉ系の多元系合金は既に実用化
されている。このタイプの合金も容量的には頭打ちにな
っており、さらに放電容量が大きい新規水素吸蔵合金材
料が望まれている。
蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極は、理論容量密度がカ
ドミウム電極より大きく、亜鉛電極のような変形やデン
ドライトの形成などもないことから、長寿命・無公害で
あり、しかも高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電池
用負極として期待されている。このような水素吸蔵合金
電極に用いられる合金は、通常アーク溶解法や高周波誘
導加熱溶解法などで作製され、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系
及びＬａ（又はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知ら
れている。Ｔｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプ
（Ａ：Ｌａ，Ｚｒ，Ｔｉなどの水素との親和性の大きい
元素、Ｂ：Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒなどの遷移元素）として分
類される。このタイプの合金は、充放電サイクルの初期
には比較的大きな放電容量を示すが、充放電を繰り返す
と、その容量を長く維持することが困難であるという問
題がある。また、ＡＢ5タイプのＬａ（又はＭｍ）−Ｎ
ｉ系の多元系合金は、近年電極材料として多くの開発が
進められ、特にＭｍ−Ｎｉ系の多元系合金は既に実用化
されている。このタイプの合金も容量的には頭打ちにな
っており、さらに放電容量が大きい新規水素吸蔵合金材
料が望まれている。
【０００３】これに対して、ＡＢ2タイプのラーバス
（Ｌａｖｅｓ）相合金は、水素吸蔵能が比較的高く、高
容量かつ長寿命の電極として有望である。既にこの合金
系については、例えばＺｒαＶβＮｉγＭδ系合金（特
開昭６４−６０９６１号公報）やＡｘＢｙＮｉｚ系合金
（特開平１−１０２８５５号公報）、ＺｒαＭｎβＶγ
ＣｒδＮｉε系合金（特開平３−２８９０４１号公
報）、ＺｒＭｎxＶyＮｉz系合金（特開平４−３０１０
４５号公報）などが提案されている。
（Ｌａｖｅｓ）相合金は、水素吸蔵能が比較的高く、高
容量かつ長寿命の電極として有望である。既にこの合金
系については、例えばＺｒαＶβＮｉγＭδ系合金（特
開昭６４−６０９６１号公報）やＡｘＢｙＮｉｚ系合金
（特開平１−１０２８５５号公報）、ＺｒαＭｎβＶγ
ＣｒδＮｉε系合金（特開平３−２８９０４１号公
報）、ＺｒＭｎxＶyＮｉz系合金（特開平４−３０１０
４５号公報）などが提案されている。
【０００４】しかしながら、ＡＢ2タイプのラーバス相
合金を電極に用いた場合、Ｔｉ−Ｎｉ系やＬａ（又はＭ
ｍ）−Ｎｉ系の多元系合金に比べて放電容量が高く、長
寿命化が可能なものの、さらに一層の性能の向上が望ま
れている。そして、合金系をＺｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎ
ｉ系に限定し、組成を調整することにより０．３４Ａｈ
／ｇ以上の放電容量を持つ水素吸蔵合金電極が得られて
いる（特開平３−２８９０４１号公報など）。また、Ｚ
ｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｍ−Ｎｉ系（ＭはＦｅ又はＣｏの中から
選ばれた１種以上の元素）あるいはＺｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｎ
ｉ系で組成を調整することにより、高容量を維持したま
ま初期放電特性が改善されている（特開平４−３０１０
４５号公報，特願平４−７０７０４）。
合金を電極に用いた場合、Ｔｉ−Ｎｉ系やＬａ（又はＭ
ｍ）−Ｎｉ系の多元系合金に比べて放電容量が高く、長
寿命化が可能なものの、さらに一層の性能の向上が望ま
れている。そして、合金系をＺｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎ
ｉ系に限定し、組成を調整することにより０．３４Ａｈ
／ｇ以上の放電容量を持つ水素吸蔵合金電極が得られて
いる（特開平３−２８９０４１号公報など）。また、Ｚ
ｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｍ−Ｎｉ系（ＭはＦｅ又はＣｏの中から
選ばれた１種以上の元素）あるいはＺｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｎ
ｉ系で組成を調整することにより、高容量を維持したま
ま初期放電特性が改善されている（特開平４−３０１０
４５号公報，特願平４−７０７０４）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このような水
素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素蓄電池を作製し
て、試験した結果、高率放電特性が特に低温において劣
っていることがわかった。本発明は、以上に鑑み、低温
における高率放電特性を改善するとともに、高い水素吸
蔵量及び初期放電特性を有する電極を与える水素吸蔵合
金を提供することを目的とする。
素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素蓄電池を作製し
て、試験した結果、高率放電特性が特に低温において劣
っていることがわかった。本発明は、以上に鑑み、低温
における高率放電特性を改善するとともに、高い水素吸
蔵量及び初期放電特性を有する電極を与える水素吸蔵合
金を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の水素吸蔵合金
は、一般式ＺｒＭｎaＶbＭｏcＣｒdＣｏeＮｉf（０．４
≦ａ≦０．８，０≦ｂ＜０．３，０＜ｃ≦０．３，０＜
ｄ≦０．３，０＜ｅ≦０．１，１．０≦ｆ≦１．５，
０．１≦ｂ＋ｃ≦０．３，かつ２．０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
＋ｅ＋ｆ≦２．４）で示され、合金相がＣ１５（ＭｇＣ
ｕ2）型ラーバス相からなる。また、本発明の水素吸蔵
合金は、一般式Ｚｒ1-xＴｉxＭｎaＶbＭｏcＣｒdＣｏe
Ｎｉf（０＜ｘ≦０．５，０．４≦ａ≦０．８，０≦ｂ
＜０．３，０＜ｃ≦０．３，０＜ｄ≦０．３，０＜ｅ≦
０．１，１．０≦ｆ≦１．５，０．１≦ｂ＋ｃ≦０．
３，ｘ≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ，かつ１．７≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
＋ｅ＋ｆ≦２．２）で示され、合金相がＣ１５（ＭｇＣ
ｕ2）型ラーバス相からなる。さらに、本発明は、上記
合金のなかでも、合金中に仕込み組成よりもＭｏ量が多
い相と少ない相の少なくとも２相が存在する水素吸蔵合
金を提供する。ここにおいて、合金は、作製後１０００
〜１３００℃の真空中もしくは不活性ガス雰囲気中にお
いて均質化熱処理を施されていることが好ましい。本発
明の水素吸蔵合金電極は、上記の水素吸蔵合金またはそ
の水素化物からなるものである。
は、一般式ＺｒＭｎaＶbＭｏcＣｒdＣｏeＮｉf（０．４
≦ａ≦０．８，０≦ｂ＜０．３，０＜ｃ≦０．３，０＜
ｄ≦０．３，０＜ｅ≦０．１，１．０≦ｆ≦１．５，
０．１≦ｂ＋ｃ≦０．３，かつ２．０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
＋ｅ＋ｆ≦２．４）で示され、合金相がＣ１５（ＭｇＣ
ｕ2）型ラーバス相からなる。また、本発明の水素吸蔵
合金は、一般式Ｚｒ1-xＴｉxＭｎaＶbＭｏcＣｒdＣｏe
Ｎｉf（０＜ｘ≦０．５，０．４≦ａ≦０．８，０≦ｂ
＜０．３，０＜ｃ≦０．３，０＜ｄ≦０．３，０＜ｅ≦
０．１，１．０≦ｆ≦１．５，０．１≦ｂ＋ｃ≦０．
３，ｘ≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ，かつ１．７≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
＋ｅ＋ｆ≦２．２）で示され、合金相がＣ１５（ＭｇＣ
ｕ2）型ラーバス相からなる。さらに、本発明は、上記
合金のなかでも、合金中に仕込み組成よりもＭｏ量が多
い相と少ない相の少なくとも２相が存在する水素吸蔵合
金を提供する。ここにおいて、合金は、作製後１０００
〜１３００℃の真空中もしくは不活性ガス雰囲気中にお
いて均質化熱処理を施されていることが好ましい。本発
明の水素吸蔵合金電極は、上記の水素吸蔵合金またはそ
の水素化物からなるものである。
【０００７】
【作用】これまで高率放電特性を向上する方法として
は、表面にＮｉなどの触媒層を設けたり、メッキした
り、粒径を制御したりする方法などがあったが、本発明
者らは合金組成の面からこれを改善することを目指し、
検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、水素吸蔵合金の組成を改善することにより、低温に
おける高率放電特性を改善するとともに、高い水素吸蔵
量及び初期放電特性を維持させる水素吸蔵合金を得るこ
とに成功した。本発明の水素吸蔵合金は、従来のＺｒ−
Ｍｎ−Ｖ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金、Ｚｒ−Ｍｎ−Ｃｒ
−Ｃｏ−Ｎｉ系合金、あるいはこれらの合金中のＺｒを
Ｔｉに置換した水素吸蔵合金を改善したもので、従来合
金組成にＭｏを添加することにより、低温における高率
放電特性を改善したものである。Ｍｏは原子半径が大き
いので、Ｍｏの添加により合金の結晶格子定数が大きく
なり、水素吸蔵量が増加する。これはＶと同様の効果で
あるが、Ｖの場合は水素との親和性が強いため、格子内
の水素が安定化し、特に高率放電において放電しにくく
なるといった欠点を有する。ところが、Ｍｏの場合は、
水素との親和力がＶに比べて弱いため、水素吸蔵能力を
落とすことなく高率放電能を改善することができる。し
たがって、Ｖを含まない合金にＭｏを加えるか、あるい
はＶをＭｏに置換することにより、高容量と高率放電能
を両立させることができる。
は、表面にＮｉなどの触媒層を設けたり、メッキした
り、粒径を制御したりする方法などがあったが、本発明
者らは合金組成の面からこれを改善することを目指し、
検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、水素吸蔵合金の組成を改善することにより、低温に
おける高率放電特性を改善するとともに、高い水素吸蔵
量及び初期放電特性を維持させる水素吸蔵合金を得るこ
とに成功した。本発明の水素吸蔵合金は、従来のＺｒ−
Ｍｎ−Ｖ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金、Ｚｒ−Ｍｎ−Ｃｒ
−Ｃｏ−Ｎｉ系合金、あるいはこれらの合金中のＺｒを
Ｔｉに置換した水素吸蔵合金を改善したもので、従来合
金組成にＭｏを添加することにより、低温における高率
放電特性を改善したものである。Ｍｏは原子半径が大き
いので、Ｍｏの添加により合金の結晶格子定数が大きく
なり、水素吸蔵量が増加する。これはＶと同様の効果で
あるが、Ｖの場合は水素との親和性が強いため、格子内
の水素が安定化し、特に高率放電において放電しにくく
なるといった欠点を有する。ところが、Ｍｏの場合は、
水素との親和力がＶに比べて弱いため、水素吸蔵能力を
落とすことなく高率放電能を改善することができる。し
たがって、Ｖを含まない合金にＭｏを加えるか、あるい
はＶをＭｏに置換することにより、高容量と高率放電能
を両立させることができる。
【０００８】次に、各元素の組成範囲は、水素吸蔵量及
び電極特性を確保する観点から定められる。まず、一般
式ＺｒＭｎaＶbＭｏcＣｒdＣｏeＮｉfで表される合金に
ついて説明する。Ｍｏは、先に述べたように、水素吸蔵
量と低温高率放電特性を改善する。その量は、Ｚｒに対
するＭｏの原子数比ｃで０．３を越えると格子定数が大
きくなりすぎるために結晶構造が崩れ、合金の均質性が
著しく低下する。このため水素吸蔵量は小さくなる。し
たがって、添加するＭｏ量はｃ≦０．３が適当である。
Ｖは水素吸蔵−放出量増加に寄与するが、Ｚｒに対する
Ｖの原子数比ｂが０．３を越えると、Ｍｏの場合と同様
に合金の均質性が非常に悪くなり、逆に水素吸蔵−放出
量は減少する。ｂ≦０．３が適当である。さらに、Ｖと
Ｍｏは結晶構造に対して同様の影響を与えるので、Ｖ量
とＭｏ量の合計、すなわち（ｂ＋ｃ）もまた０．３以下
でなければならない。
び電極特性を確保する観点から定められる。まず、一般
式ＺｒＭｎaＶbＭｏcＣｒdＣｏeＮｉfで表される合金に
ついて説明する。Ｍｏは、先に述べたように、水素吸蔵
量と低温高率放電特性を改善する。その量は、Ｚｒに対
するＭｏの原子数比ｃで０．３を越えると格子定数が大
きくなりすぎるために結晶構造が崩れ、合金の均質性が
著しく低下する。このため水素吸蔵量は小さくなる。し
たがって、添加するＭｏ量はｃ≦０．３が適当である。
Ｖは水素吸蔵−放出量増加に寄与するが、Ｚｒに対する
Ｖの原子数比ｂが０．３を越えると、Ｍｏの場合と同様
に合金の均質性が非常に悪くなり、逆に水素吸蔵−放出
量は減少する。ｂ≦０．３が適当である。さらに、Ｖと
Ｍｏは結晶構造に対して同様の影響を与えるので、Ｖ量
とＭｏ量の合計、すなわち（ｂ＋ｃ）もまた０．３以下
でなければならない。
【０００９】Ｎｉは、合金が電気化学的に水素を吸蔵放
出するために必須の元素であり、Ｚｒに対するＮｉの原
子数比ｆの最低量は１．０である。これよりＮｉ量が少
ないと、電気化学的な放電容量は減少する。一方、Ｎｉ
は水素吸蔵合金の水素平衡圧力を上昇させるため、添加
割合が多すぎると水素吸蔵量が減少する。Ｎｉ量ｆが
１．５より大きくなると実質的に放電容量は減少を始め
る。したがって、Ｎｉ量は１．０≦ｆ≦１．５が適当で
ある。Ｃｏも電気化学的な水素の吸蔵・放出に対する活
性のさらなる向上に寄与する。さらに、Ｃｏを少量添加
すると合金の結晶が均一になりやすく、吸蔵量も増大す
る。しかし、ＣｏもＮｉと同様に水素平衡圧力を上昇さ
せるため、過剰に添加すると水素吸蔵量が減少する。Ｚ
ｒに対するＣｏの原子数比ｅは０．１以下で十分特性の
改善が図れるため、Ｃｏ量は０＜ｅ≦０．１が適当であ
る。
出するために必須の元素であり、Ｚｒに対するＮｉの原
子数比ｆの最低量は１．０である。これよりＮｉ量が少
ないと、電気化学的な放電容量は減少する。一方、Ｎｉ
は水素吸蔵合金の水素平衡圧力を上昇させるため、添加
割合が多すぎると水素吸蔵量が減少する。Ｎｉ量ｆが
１．５より大きくなると実質的に放電容量は減少を始め
る。したがって、Ｎｉ量は１．０≦ｆ≦１．５が適当で
ある。Ｃｏも電気化学的な水素の吸蔵・放出に対する活
性のさらなる向上に寄与する。さらに、Ｃｏを少量添加
すると合金の結晶が均一になりやすく、吸蔵量も増大す
る。しかし、ＣｏもＮｉと同様に水素平衡圧力を上昇さ
せるため、過剰に添加すると水素吸蔵量が減少する。Ｚ
ｒに対するＣｏの原子数比ｅは０．１以下で十分特性の
改善が図れるため、Ｃｏ量は０＜ｅ≦０．１が適当であ
る。
【００１０】ＭｎはＰＣＴ曲線における水素平衡圧力の
平坦性に影響を及ぼし、Ｚｒに対するＭｎの原子数比ａ
が０．４以上でその平坦性が向上し、放電容量が増加す
る。しかし、Ｍｎ量ａが０．８を越えると、Ｍｎの電解
液への溶出が激しくなりサイクル寿命特性が悪くなる。
したがって、Ｍｎ量は０．４≦ａ≦０．８が適当であ
る。Ｃｒは合金表面に不働態皮膜を形成し、合金に耐食
性を与える。したがって、電池の寿命特性や高温保存特
性を改善するためにはＣｒを添加することが有効であ
る。しかし、過剰に添加すると皮膜が強固になりすぎて
水素の透過をも阻害し、活性化が困難になる。Ｚｒに対
するＣｒの原子数比ｄが０．３を越えると、活性化を行
うために１０サイクル以上の充放電を繰り返さなければ
ならず実用的ではない。したがって、Ｃｒ量ｄは０＜ｄ
≦０．３が適当である。Ａサイト原子数に対するＢサイ
ト原子数の比率（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）は、２．０
以上になると、合金の均質性が向上し、水素吸蔵量が大
きくなる。しかし、２．４より大きくなると、結晶格子
定数が非常に小さくなるために水素平衡圧力が上昇し、
水素吸蔵量が低下する。したがって、２．０≦ａ＋ｂ＋
ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２．４であることが適当である。
平坦性に影響を及ぼし、Ｚｒに対するＭｎの原子数比ａ
が０．４以上でその平坦性が向上し、放電容量が増加す
る。しかし、Ｍｎ量ａが０．８を越えると、Ｍｎの電解
液への溶出が激しくなりサイクル寿命特性が悪くなる。
したがって、Ｍｎ量は０．４≦ａ≦０．８が適当であ
る。Ｃｒは合金表面に不働態皮膜を形成し、合金に耐食
性を与える。したがって、電池の寿命特性や高温保存特
性を改善するためにはＣｒを添加することが有効であ
る。しかし、過剰に添加すると皮膜が強固になりすぎて
水素の透過をも阻害し、活性化が困難になる。Ｚｒに対
するＣｒの原子数比ｄが０．３を越えると、活性化を行
うために１０サイクル以上の充放電を繰り返さなければ
ならず実用的ではない。したがって、Ｃｒ量ｄは０＜ｄ
≦０．３が適当である。Ａサイト原子数に対するＢサイ
ト原子数の比率（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）は、２．０
以上になると、合金の均質性が向上し、水素吸蔵量が大
きくなる。しかし、２．４より大きくなると、結晶格子
定数が非常に小さくなるために水素平衡圧力が上昇し、
水素吸蔵量が低下する。したがって、２．０≦ａ＋ｂ＋
ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２．４であることが適当である。
【００１１】次に、一般式Ｚｒ1-xＴｉxＭｎaＶbＭｏc
ＣｒdＣｏeＮｉfで表される合金について説明する。こ
の合金において、ＴｉはＺｒと同様にＡサイトを占める
元素である。そして、Ｔｉは原子半径が小さいために、
置換量が増えると格子定数が小さくなり、水素吸蔵量が
減少する。Ｔｉ量がＺｒ量よりも少なければ大きな容量
低下はない。また、Ｔｉの量を増加させると合金相をＣ
１５型ラーベス相に保つことが困難になる傾向がある
が、ＢサイトのＶ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｃｏ量の和よりもＴｉ
量が少なければ結晶構造の大きな乱れはみられない。し
たがって、ｘ≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅであることが望ましい。
他の元素については、上記のＺｒベースの合金の場合と
同様である。（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）の値に関して
は、Ｔｉを含むために２．２より大きくなると、結晶格
子定数の減少が進むので、２．２以下がよい。下限は
１．７まで下げても合金の均質性の低下がみられない。
したがって、１．７≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２．２
が適当である。以上のことから、初期放電特性に優れ、
かつ低温高率放電が可能で、高容量を有する水素吸蔵合
金電極を得るためには、本発明の合金組成の条件を満た
すことが重要であることがわかる。
ＣｒdＣｏeＮｉfで表される合金について説明する。こ
の合金において、ＴｉはＺｒと同様にＡサイトを占める
元素である。そして、Ｔｉは原子半径が小さいために、
置換量が増えると格子定数が小さくなり、水素吸蔵量が
減少する。Ｔｉ量がＺｒ量よりも少なければ大きな容量
低下はない。また、Ｔｉの量を増加させると合金相をＣ
１５型ラーベス相に保つことが困難になる傾向がある
が、ＢサイトのＶ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｃｏ量の和よりもＴｉ
量が少なければ結晶構造の大きな乱れはみられない。し
たがって、ｘ≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅであることが望ましい。
他の元素については、上記のＺｒベースの合金の場合と
同様である。（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）の値に関して
は、Ｔｉを含むために２．２より大きくなると、結晶格
子定数の減少が進むので、２．２以下がよい。下限は
１．７まで下げても合金の均質性の低下がみられない。
したがって、１．７≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２．２
が適当である。以上のことから、初期放電特性に優れ、
かつ低温高率放電が可能で、高容量を有する水素吸蔵合
金電極を得るためには、本発明の合金組成の条件を満た
すことが重要であることがわかる。
【００１２】
【実施例】以下に、本発明をその実施例によりさらに詳
しく説明する。 ［実施例１］市販のＺｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｃ
ｏ，およびＮｉ金属を原料として、高周波誘導加熱炉で
加熱溶解することにより、表１および表２に示したよう
な組成の合金を作製した。次いで、真空中、１１００℃
で１２時間熱処理し、合金試料とした。
しく説明する。 ［実施例１］市販のＺｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｃ
ｏ，およびＮｉ金属を原料として、高周波誘導加熱炉で
加熱溶解することにより、表１および表２に示したよう
な組成の合金を作製した。次いで、真空中、１１００℃
で１２時間熱処理し、合金試料とした。
【００１３】
【表１】
【００１４】
【表２】
【００１５】この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析及び水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測定
（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。試料Ｎ
ｏ．１〜１０は、本発明と構成元素または組成比が異な
る比較例であり、試料Ｎｏ．１１〜１８は本発明の水素
吸蔵合金のいくつかの実施例である。まず、各合金試料
について、Ｘ線回折測定を行った。その結果、いずれの
合金試料についても、合金相の主成分はＣ１５型ラーバ
ス（Ｌａｖｅｓ）相（ＭｇＣｕ2型面心立方構造（ｆｃ
ｃ））であることが確認された。そして、試料Ｎｏ．８
および９は、Ｃ１４型ラーバス相（ＭｇＺｎ2型ヘキサ
ゴナル構造）が多量に混入しており、合金の均質性が低
いことがわかった。また、真空熱処理後のものは、熱処
理前と比べるとｆｃｃのピークがより大きく鋭くなった
ので、熱処理することによりＣ１５型ラーバス相の割合
が増大し、合金の均質性及び結晶性が向上したことがわ
かった。また、ＰＣＴ測定の結果から、ＣｏやＮｉ量の
多いＮｏ．４および７においては、水素平衡圧が高く、
吸蔵量が少ないこと、ＭｏやＶの添加に伴って格子定数
が大きくなり平衡圧が低下することが確認された。
分析及び水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測定
（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。試料Ｎ
ｏ．１〜１０は、本発明と構成元素または組成比が異な
る比較例であり、試料Ｎｏ．１１〜１８は本発明の水素
吸蔵合金のいくつかの実施例である。まず、各合金試料
について、Ｘ線回折測定を行った。その結果、いずれの
合金試料についても、合金相の主成分はＣ１５型ラーバ
ス（Ｌａｖｅｓ）相（ＭｇＣｕ2型面心立方構造（ｆｃ
ｃ））であることが確認された。そして、試料Ｎｏ．８
および９は、Ｃ１４型ラーバス相（ＭｇＺｎ2型ヘキサ
ゴナル構造）が多量に混入しており、合金の均質性が低
いことがわかった。また、真空熱処理後のものは、熱処
理前と比べるとｆｃｃのピークがより大きく鋭くなった
ので、熱処理することによりＣ１５型ラーバス相の割合
が増大し、合金の均質性及び結晶性が向上したことがわ
かった。また、ＰＣＴ測定の結果から、ＣｏやＮｉ量の
多いＮｏ．４および７においては、水素平衡圧が高く、
吸蔵量が少ないこと、ＭｏやＶの添加に伴って格子定数
が大きくなり平衡圧が低下することが確認された。
【００１６】以上のような試料Ｎｏ．１〜１８の合金に
ついて、電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池
用負極としての電極特性、特に、初期放電特性と最大放
電容量を評価するために単電池試験を行った。試料Ｎ
ｏ．１〜１８の合金を機械的に３８μｍ以下に粉砕し、
ポリビニルアルコールの３重量％水溶液を加えてペース
ト状にした。ついで、このペ−ストを多孔度９５％、厚
さ０．８ｍｍの発泡状ニッケル板に充填し加圧した。こ
うして得た水素吸蔵合金負極と、過剰の電気容量を有す
る酸化ニッケル電極からなる対極とを比重１．３０の水
酸化カリウム水溶液からなる電解液中に浸漬して、電解
液が豊富な条件下において水素吸蔵合金負極により容量
が規制された開放系で充放電を行った。充電は水素吸蔵
合金１ｇ当たり１００ｍＡで５．５時間、放電は合金１
ｇ当たり５０ｍＡで端子電圧が０．８Ｖまでとした。
ついて、電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池
用負極としての電極特性、特に、初期放電特性と最大放
電容量を評価するために単電池試験を行った。試料Ｎ
ｏ．１〜１８の合金を機械的に３８μｍ以下に粉砕し、
ポリビニルアルコールの３重量％水溶液を加えてペース
ト状にした。ついで、このペ−ストを多孔度９５％、厚
さ０．８ｍｍの発泡状ニッケル板に充填し加圧した。こ
うして得た水素吸蔵合金負極と、過剰の電気容量を有す
る酸化ニッケル電極からなる対極とを比重１．３０の水
酸化カリウム水溶液からなる電解液中に浸漬して、電解
液が豊富な条件下において水素吸蔵合金負極により容量
が規制された開放系で充放電を行った。充電は水素吸蔵
合金１ｇ当たり１００ｍＡで５．５時間、放電は合金１
ｇ当たり５０ｍＡで端子電圧が０．８Ｖまでとした。
【００１７】各電極の１サイクル目の放電容量と最大放
電容量を図１に示す。１サイクル目の放電容量は、Ｃｒ
量の多いＮｏ．６、Ｃｏ、Ｍｏを含まないＮｏ．２、１
０、Ｍｎ量の少ないＮｏ．５などで低い値となった。ま
た、Ｎｏ．１、３は高い初期活性を示したが、Ｍｎ等の
溶出が激しいため、容量劣化が大きく、最大容量は小さ
くなった。本発明による電極は、すべて１サイクル目か
ら２００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を示し、高い初期活
性が得られるとともに、最大放電容量も３５０〜４００
ｍＡｈ／ｇを示し、高容量であることがわかった。
電容量を図１に示す。１サイクル目の放電容量は、Ｃｒ
量の多いＮｏ．６、Ｃｏ、Ｍｏを含まないＮｏ．２、１
０、Ｍｎ量の少ないＮｏ．５などで低い値となった。ま
た、Ｎｏ．１、３は高い初期活性を示したが、Ｍｎ等の
溶出が激しいため、容量劣化が大きく、最大容量は小さ
くなった。本発明による電極は、すべて１サイクル目か
ら２００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を示し、高い初期活
性が得られるとともに、最大放電容量も３５０〜４００
ｍＡｈ／ｇを示し、高容量であることがわかった。
【００１８】次に、これらの電極を使用して密閉電池を
構成し、特性を比較した結果について説明する。先の電
極をそれぞれ幅３．５ｃｍ、長さ１４．５ｃｍ、厚さ
０．５０ｍｍに調整した。そして、正極、セパレータと
組み合わせて渦巻き状の電極群を構成して４／５Ａサイ
ズの電槽に収納した。なお、正極は、公知の発泡式ニッ
ケル電極で、幅３．５ｃｍ、長さ１１ｃｍとして用い
た。正極にはリード板を取り付け、これを正極端子に溶
接した。また、セパレータは、親水性を付与したポリプ
ロピレン不織布を用いた。電解液としては、比重１．３
０の水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ／
ｌ溶解したものを用いた。電解液を注入後、電槽を封口
して密閉形電池とした。この電池は、正極容量規制で公
称容量は１．６Ａｈである。Ｎｏ．１〜１８の各合金に
対して電池をそれぞれ１０コずつ作成し、充放電サイク
ル試験によって評価した。
構成し、特性を比較した結果について説明する。先の電
極をそれぞれ幅３．５ｃｍ、長さ１４．５ｃｍ、厚さ
０．５０ｍｍに調整した。そして、正極、セパレータと
組み合わせて渦巻き状の電極群を構成して４／５Ａサイ
ズの電槽に収納した。なお、正極は、公知の発泡式ニッ
ケル電極で、幅３．５ｃｍ、長さ１１ｃｍとして用い
た。正極にはリード板を取り付け、これを正極端子に溶
接した。また、セパレータは、親水性を付与したポリプ
ロピレン不織布を用いた。電解液としては、比重１．３
０の水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ／
ｌ溶解したものを用いた。電解液を注入後、電槽を封口
して密閉形電池とした。この電池は、正極容量規制で公
称容量は１．６Ａｈである。Ｎｏ．１〜１８の各合金に
対して電池をそれぞれ１０コずつ作成し、充放電サイク
ル試験によって評価した。
【００１９】これらの電池を２５℃において０．１Ｃで
１５時間充電し、０．２Ｃで放電する初充放電をした
後、５０℃で２日間放置し、その後、初充放電と同じ条
件で１０サイクル充放電を行った。この間にすべての電
池は理論容量の９５％以上の放電容量を示した。次に、
これらの電池を、２０℃において０．２Ｃで１５０％充
電し、０℃において１Ｃで終止電圧１．０Ｖまで放電し
て、電池の低温高率放電特性を調べた。０℃における１
Ｃ放電時の中間電圧および正極理論容量に対する放電容
量比率を図２に示す。本発明による電極を用いた電池
は、０℃での１Ｃ放電において、中間電圧が１．１４５
Ｖ以上、放電容量比率８０％以上の２つの条件を満たし
ており、優れた低温高率放電特性を示した。
１５時間充電し、０．２Ｃで放電する初充放電をした
後、５０℃で２日間放置し、その後、初充放電と同じ条
件で１０サイクル充放電を行った。この間にすべての電
池は理論容量の９５％以上の放電容量を示した。次に、
これらの電池を、２０℃において０．２Ｃで１５０％充
電し、０℃において１Ｃで終止電圧１．０Ｖまで放電し
て、電池の低温高率放電特性を調べた。０℃における１
Ｃ放電時の中間電圧および正極理論容量に対する放電容
量比率を図２に示す。本発明による電極を用いた電池
は、０℃での１Ｃ放電において、中間電圧が１．１４５
Ｖ以上、放電容量比率８０％以上の２つの条件を満たし
ており、優れた低温高率放電特性を示した。
【００２０】［実施例２］市販のＺｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，
Ｖ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｃｏ，およびＮｉ金属を原料として、
高周波誘導加熱炉で加熱溶解することにより、表３およ
び表４に示したような組成の合金を作製した。次いで、
真空中、１１００℃で１２時間熱処理し、合金試料とし
た。
Ｖ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｃｏ，およびＮｉ金属を原料として、
高周波誘導加熱炉で加熱溶解することにより、表３およ
び表４に示したような組成の合金を作製した。次いで、
真空中、１１００℃で１２時間熱処理し、合金試料とし
た。
【００２１】
【表３】
【００２２】
【表４】
【００２３】これらの合金試料の一部はＸ線回折などの
合金分析及び水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量
測定（通常のＰ−Ｃ−Ｔ測定）に使用し、残りは電極特
性評価に用いた。試料Ｎｏ．１９〜２９は、本発明と構
成元素又は組成が異なる比較例であり、試料Ｎｏ．３０
〜３９は本発明の水素吸蔵合金のいくつかの実施例であ
る。まず、各合金試料について、Ｘ線回折測定を行っ
た。その結果、Ｎｏ．２９はＣ１４相が主成分であっ
た。その他は、いずれの合金試料についても合金相の主
成分はＣ１５型ラーバス相（ＭｇＣｕ2型ｆｃｃ構造）
であることが確認されたが、試料Ｎｏ．２６、２７では
Ｃ１４型ラーバス相（ＭｇＺｎ2型ヘキサゴナル構造）
が多量に混入しており、合金の均質性が低いことがわか
った。また、真空熱処理後のものは、熱処理前と比べる
とｆｃｃのピークがより大きく鋭くなったので、熱処理
することによりＣ１５型ラーバス相の割合が増大し、合
金の均質性及び結晶性が向上したことがわかった。ま
た、ＰＣＴ測定の結果から、ＣｏやＮｉ、Ｔｉ量の多い
Ｎｏ．２２、２５、２９においては、水素平衡圧が高
く、吸蔵量が少ないこと、ＭｏやＶの添加に伴って格子
定数が大きくなり平衡圧が低下することが確認された。
合金分析及び水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量
測定（通常のＰ−Ｃ−Ｔ測定）に使用し、残りは電極特
性評価に用いた。試料Ｎｏ．１９〜２９は、本発明と構
成元素又は組成が異なる比較例であり、試料Ｎｏ．３０
〜３９は本発明の水素吸蔵合金のいくつかの実施例であ
る。まず、各合金試料について、Ｘ線回折測定を行っ
た。その結果、Ｎｏ．２９はＣ１４相が主成分であっ
た。その他は、いずれの合金試料についても合金相の主
成分はＣ１５型ラーバス相（ＭｇＣｕ2型ｆｃｃ構造）
であることが確認されたが、試料Ｎｏ．２６、２７では
Ｃ１４型ラーバス相（ＭｇＺｎ2型ヘキサゴナル構造）
が多量に混入しており、合金の均質性が低いことがわか
った。また、真空熱処理後のものは、熱処理前と比べる
とｆｃｃのピークがより大きく鋭くなったので、熱処理
することによりＣ１５型ラーバス相の割合が増大し、合
金の均質性及び結晶性が向上したことがわかった。ま
た、ＰＣＴ測定の結果から、ＣｏやＮｉ、Ｔｉ量の多い
Ｎｏ．２２、２５、２９においては、水素平衡圧が高
く、吸蔵量が少ないこと、ＭｏやＶの添加に伴って格子
定数が大きくなり平衡圧が低下することが確認された。
【００２４】以上のような試料Ｎｏ．１９〜３９の合金
について、電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電
池用負極としての電極特性、特に、初期放電特性と最大
放電容量を評価するために単電池試験を行った。合金負
極の製造法、単電池の構成、および充放電の条件は、実
施例１と同じである。各電極の１サイクル目の放電容量
と最大放電容量を図３に示す。１サイクル目の放電容量
は、Ｃｒ量の多いＮｏ．２４、Ｃｏ、Ｍｏを含まないＮ
ｏ．２０、２８、Ｍｎ量の少ないＮｏ．２３などで低い
値となった。また、Ｎｏ．１９、２１は高い初期活性を
示したが、Ｍｎ等の溶出が激しいため、容量劣化が大き
く、最大容量は小さくなった。本発明による電極は、す
べて１サイクル目から２５０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量
を示し、高い初期活性が得られるとともに、最大放電容
量も３５０〜４００ｍＡｈ／ｇ程度であり、高容量であ
ることがわかった。
について、電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電
池用負極としての電極特性、特に、初期放電特性と最大
放電容量を評価するために単電池試験を行った。合金負
極の製造法、単電池の構成、および充放電の条件は、実
施例１と同じである。各電極の１サイクル目の放電容量
と最大放電容量を図３に示す。１サイクル目の放電容量
は、Ｃｒ量の多いＮｏ．２４、Ｃｏ、Ｍｏを含まないＮ
ｏ．２０、２８、Ｍｎ量の少ないＮｏ．２３などで低い
値となった。また、Ｎｏ．１９、２１は高い初期活性を
示したが、Ｍｎ等の溶出が激しいため、容量劣化が大き
く、最大容量は小さくなった。本発明による電極は、す
べて１サイクル目から２５０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量
を示し、高い初期活性が得られるとともに、最大放電容
量も３５０〜４００ｍＡｈ／ｇ程度であり、高容量であ
ることがわかった。
【００２５】次に、合金電極を使用して、実施例１と同
様にして、正極により容量規制された公称容量１．６Ａ
ｈの密閉電池を構成した。Ｎｏ．１９〜３９の各合金に
対して電池をそれぞれ１０個ずつ作成し、充放電サイク
ル試験によって評価した。まず、これらの電池を２５℃
において０．１Ｃで１５時間充電し、０．２Ｃで放電す
る初充放電をした後、５０℃で２日間放置し、その後、
初充放電と同じ条件で１０サイクル充放電を行った。こ
の間にすべての電池は理論容量の９５％以上の放電容量
を示した。これらの電池を、２０℃において０．２Ｃで
１５０％充電し、０℃において１Ｃで終止電圧１．０Ｖ
まで放電して電池の低温高率放電特性を調べた。０℃で
の１Ｃ放電時の中間電圧および正極理論容量に対する放
電容量比率を図４に示す。本発明による電極を用いた電
池は、すべて０℃での１Ｃ放電において中間電圧が１．
１４５Ｖ以上、放電容量比率８５％以上の２つの条件を
満たしており、優れた低温高率放電特性を示した。
様にして、正極により容量規制された公称容量１．６Ａ
ｈの密閉電池を構成した。Ｎｏ．１９〜３９の各合金に
対して電池をそれぞれ１０個ずつ作成し、充放電サイク
ル試験によって評価した。まず、これらの電池を２５℃
において０．１Ｃで１５時間充電し、０．２Ｃで放電す
る初充放電をした後、５０℃で２日間放置し、その後、
初充放電と同じ条件で１０サイクル充放電を行った。こ
の間にすべての電池は理論容量の９５％以上の放電容量
を示した。これらの電池を、２０℃において０．２Ｃで
１５０％充電し、０℃において１Ｃで終止電圧１．０Ｖ
まで放電して電池の低温高率放電特性を調べた。０℃で
の１Ｃ放電時の中間電圧および正極理論容量に対する放
電容量比率を図４に示す。本発明による電極を用いた電
池は、すべて０℃での１Ｃ放電において中間電圧が１．
１４５Ｖ以上、放電容量比率８５％以上の２つの条件を
満たしており、優れた低温高率放電特性を示した。
【００２６】［実施例３］以上の実施例から明らかなよ
うに、Ｍｏを添加することによって、高容量で、初期活
性、高率放電特性に優れる水素吸蔵合金が得られること
がわかった。これは、Ｍｏが持つ化学的特性によるもの
であると考えられる。そこで、さらに、合金組織的に特
性を改善する要因があるかどうかを調べるために、合金
の断面をＳＥＭ、及び電子プローブＸ線マイクロアナラ
イザー（ＥＰＭＡ）で分析した。すると、合金中にはＭ
ｏが多い相と少ない相の少なくとも２相が存在すること
が確認された。この相の組成をＥＰＭＡで分析した結
果、たとえば、Ｎｏ．１２の合金ではＺｒＭｎ0.59Ｖ
0.11Ｍｏ0.08Ｃｒ0.22Ｃｏ0.13Ｎｉ1.33とＺｒＭｎ0.51
Ｖ0.09Ｍｏ0.41Ｃｒ0.25Ｃｏ0.12Ｎｉ1.03の２つの相が
みられ、Ｎｏ．３２ではＺｒＴｉ0.21Ｍｎ0.56Ｖ0.10Ｍ
ｏ0.04Ｃｒ0.25Ｃｏ0.11Ｎｉ1.24とＺｒＴｉ0.20Ｍｎ
0.52Ｖ0.09Ｍｏ0.24Ｃｒ0.28Ｃｏ0.09Ｎｉ1.01とＺｒＴ
ｉ0.2Ｎｉ1.6の３相が観察された。
うに、Ｍｏを添加することによって、高容量で、初期活
性、高率放電特性に優れる水素吸蔵合金が得られること
がわかった。これは、Ｍｏが持つ化学的特性によるもの
であると考えられる。そこで、さらに、合金組織的に特
性を改善する要因があるかどうかを調べるために、合金
の断面をＳＥＭ、及び電子プローブＸ線マイクロアナラ
イザー（ＥＰＭＡ）で分析した。すると、合金中にはＭ
ｏが多い相と少ない相の少なくとも２相が存在すること
が確認された。この相の組成をＥＰＭＡで分析した結
果、たとえば、Ｎｏ．１２の合金ではＺｒＭｎ0.59Ｖ
0.11Ｍｏ0.08Ｃｒ0.22Ｃｏ0.13Ｎｉ1.33とＺｒＭｎ0.51
Ｖ0.09Ｍｏ0.41Ｃｒ0.25Ｃｏ0.12Ｎｉ1.03の２つの相が
みられ、Ｎｏ．３２ではＺｒＴｉ0.21Ｍｎ0.56Ｖ0.10Ｍ
ｏ0.04Ｃｒ0.25Ｃｏ0.11Ｎｉ1.24とＺｒＴｉ0.20Ｍｎ
0.52Ｖ0.09Ｍｏ0.24Ｃｒ0.28Ｃｏ0.09Ｎｉ1.01とＺｒＴ
ｉ0.2Ｎｉ1.6の３相が観察された。
【００２７】また、前記の実施例による合金ではない
が、Ｍｏを含む合金であるＮｏ．２の合金においても、
ＺｒＭｎ0.38Ｖ0.10Ｍｏ0.11Ｃｒ0.28Ｎｉ1.31とＺｒＭ
ｎ0.41Ｖ0.09Ｍｏ0.37Ｃｒ0.21Ｎｉ1.05の２相が観察さ
れた。いずれの場合もＭｏが少ない相が母相となり、Ｍ
ｏの多い相とそれ以外の偏析相は島状あるいは樹枝状に
分布していた。これら多相化の影響を調べるために、上
記３種類の合金を双ロール法によって超急冷した合金を
作製した。それらの合金をこれまでと同様に真空中で１
１００℃、１２時間熱処理したものを試料とした。これ
らの合金はＳＥＭ、ＥＰＭＡでみる限り均一で偏析相は
見られず、また、Ｘ線回折によってアモルファスではな
く、Ｃ１５型ラーバス相が主であることが確認された。
が、Ｍｏを含む合金であるＮｏ．２の合金においても、
ＺｒＭｎ0.38Ｖ0.10Ｍｏ0.11Ｃｒ0.28Ｎｉ1.31とＺｒＭ
ｎ0.41Ｖ0.09Ｍｏ0.37Ｃｒ0.21Ｎｉ1.05の２相が観察さ
れた。いずれの場合もＭｏが少ない相が母相となり、Ｍ
ｏの多い相とそれ以外の偏析相は島状あるいは樹枝状に
分布していた。これら多相化の影響を調べるために、上
記３種類の合金を双ロール法によって超急冷した合金を
作製した。それらの合金をこれまでと同様に真空中で１
１００℃、１２時間熱処理したものを試料とした。これ
らの合金はＳＥＭ、ＥＰＭＡでみる限り均一で偏析相は
見られず、また、Ｘ線回折によってアモルファスではな
く、Ｃ１５型ラーバス相が主であることが確認された。
【００２８】これらの合金を実施例１、２と同様の方法
で電極に成形し、電極特性を評価した。Ｎｏ．２、１
２、３２の多相になっているものと、急冷によって単一
相になった合金の電極特性の比較を表５に示す。超急冷
によって均一な相となった合金は、最大放電容量こそあ
まり変化はないが、初期活性や低温高率放電特性に劣っ
ていることがわかった。これは本発明による合金と同様
に、そうでないＮｏ．２の合金でも効果が確認され、Ｍ
ｏを含む合金に特有のものと考えられる。また、ここで
は３種類の合金について示したが、その他の組成の合金
についても同様の結果が得られた。したがって、Ｍｏを
含む合金を作製する場合には、多相となるように作製す
ることによって、電極特性に優れた合金が得られる。
で電極に成形し、電極特性を評価した。Ｎｏ．２、１
２、３２の多相になっているものと、急冷によって単一
相になった合金の電極特性の比較を表５に示す。超急冷
によって均一な相となった合金は、最大放電容量こそあ
まり変化はないが、初期活性や低温高率放電特性に劣っ
ていることがわかった。これは本発明による合金と同様
に、そうでないＮｏ．２の合金でも効果が確認され、Ｍ
ｏを含む合金に特有のものと考えられる。また、ここで
は３種類の合金について示したが、その他の組成の合金
についても同様の結果が得られた。したがって、Ｍｏを
含む合金を作製する場合には、多相となるように作製す
ることによって、電極特性に優れた合金が得られる。
【００２９】
【表５】
【００３０】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、従来の水
素吸蔵合金にＭｏを添加することにより、高い水素吸蔵
量を維持し、かつ初期活性と低温高率放電特性に優れた
電極を与える水素吸蔵合金が得られる。
素吸蔵合金にＭｏを添加することにより、高い水素吸蔵
量を維持し、かつ初期活性と低温高率放電特性に優れた
電極を与える水素吸蔵合金が得られる。
【図１】本発明の実施例及び従来例の電極の開放系にお
ける１サイクル目の放電容量と最大放電容量を示した図
である。
ける１サイクル目の放電容量と最大放電容量を示した図
である。
【図２】本発明の実施例及び従来例の負極を用いた正極
容量規制電池の低温高率放電時における理論容量に対す
る放電容量比率と中間電圧を示した図である。
容量規制電池の低温高率放電時における理論容量に対す
る放電容量比率と中間電圧を示した図である。
【図３】本発明の実施例及び従来例の電極の開放系にお
ける１サイクル目の放電容量と最大放電容量を示した図
である。
ける１サイクル目の放電容量と最大放電容量を示した図
である。
【図４】本発明の実施例及び従来例の負極を用いた正極
容量規制電池の低温高率放電時における理論容量に対す
る放電容量比率と中間電圧を示した図である。
容量規制電池の低温高率放電時における理論容量に対す
る放電容量比率と中間電圧を示した図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 世利 肇
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(72)発明者 豊口 ▲吉▼徳
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(56)参考文献 特開 平６−251768（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−306506（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−63240（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−41663（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C22C 16/00
H01M 4/38
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式ＺｒＭｎａＶｂＭｏｃＣｒｄＣｏ
ｅＮｉｆ（０．４≦ａ≦０．８，０＜ｂ＜０．３，０＜
ｃ≦０．３，０＜ｄ≦０．３，０＜ｅ≦０．１，１．０
≦ｆ≦１．５，０．１≦ｂ＋ｃ≦０．３，かつ２．０≦
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２．４）で示され、合金相が
Ｃ１５（ＭｇＣｕ２）型ラーバス相からなる水素吸蔵合
金。 - 【請求項２】 一般式Ｚｒ１―ｘＴｉｘＭｎａＶｂＭｏ
ｃＣｒｄＣｏｅＮｉｆ（０＜ｘ≦０．５，０．４≦ａ≦
０．８，０＜ｂ＜０．３，０＜ｃ≦０．３，０＜ｄ≦
０．３，０＜ｅ≦０．１，１．０≦ｆ≦１．５，０．１
≦ｂ＋ｃ≦０．３，ｘ≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ，かつ１．７≦
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２．２）で示され、合金相が
Ｃ１５（ＭｇＣｕ２）型ラーバス相からなる水素吸蔵合
金。 - 【請求項３】 一般式ＺｒＭｎａＭｏｃＣｒｄＣｏｅＮ
ｉｆ（０．４≦ａ≦０．８，０．１≦ｃ≦０．３，０＜
ｄ≦０．３，０＜ｅ≦０．１，１．０≦ｆ≦１．５，か
つ２．０≦ａ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２．４）で示され、合
金相がＣ１５（ＭｇＣｕ２）型ラーバス相からなる水素
吸蔵合金。 - 【請求項４】 一般式Ｚｒ１―ｘＴｉｘＭｎａＭｏｃＣ
ｒｄＣｏｅＮｉｆ（０＜ｘ≦０．５，０．４≦ａ≦０．
８，０．１≦ｃ≦０．３，０＜ｄ≦０．３，０＜ｅ≦
０．１，１．０≦ｆ≦１．５，ｘ≦ｃ＋ｄ＋ｅ，かつ
１．７≦ａ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２．２）で示され、合金
相がＣ１５（ＭｇＣｕ２）型ラーバス相からなる水素吸
蔵合金。 - 【請求項５】 合金中に仕込み組成よりもＭｏ量が多い
相と少ない相の少なくとも２相が存在することを特徴と
する請求項１〜４のいずれかに記載の水素吸蔵合金。 - 【請求項６】 １０００〜１３００℃の真空中もしくは
不活性ガス雰囲気中において均質化熱処理を施された請
求項１〜５のいずれかに記載の水素吸蔵合金。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の水素吸
蔵合金またはその水素化物からなることを特徴とする水
素吸蔵合金電極。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10398795A JP3470987B2 (ja) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 |
| US08/634,008 US5753054A (en) | 1995-04-27 | 1996-04-17 | Hydrogen storage alloy and electrode therefrom |
| DE69601321T DE69601321T2 (de) | 1995-04-27 | 1996-04-26 | Wasserstoffspeicherlegierung und Elektrode daraus |
| EP96302956A EP0739990B1 (en) | 1995-04-27 | 1996-04-26 | Hydrogen storage alloy and electrode therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10398795A JP3470987B2 (ja) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08295970A JPH08295970A (ja) | 1996-11-12 |
| JP3470987B2 true JP3470987B2 (ja) | 2003-11-25 |
Family
ID=14368665
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| KR20150103714A (ko) * | 2013-01-07 | 2015-09-11 | 오보닉 배터리 컴퍼니, 아이엔씨. | 금속 하이브리드 합금 |
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| JP4378521B2 (ja) * | 1997-11-19 | 2009-12-09 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 表面処理水素吸蔵合金及び表面処理方法ならびに表面処理水素吸蔵合金を用いた水素化物電極 |
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