JPH0953136A - 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極Info
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- JPH0953136A JPH0953136A JP7211590A JP21159095A JPH0953136A JP H0953136 A JPH0953136 A JP H0953136A JP 7211590 A JP7211590 A JP 7211590A JP 21159095 A JP21159095 A JP 21159095A JP H0953136 A JPH0953136 A JP H0953136A
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- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＴｉーＶーＮｉ系体心立方構造を有する水素
吸蔵合金を改良して、サイクル特性および高率放電特性
に優れた水素吸蔵合金電極を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 一般式ＴｉxＶyＭzＮｉ1-x-y-z（Ｍは、
Ａｌ、Ｍｎ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なく
とも一種の元素であり、０．２≦ｘ≦０．４、０．３≦
ｙ＜０．７、０．１≦ｚ≦０．３、０．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ
≦０．９５）で示され、合金相の主成分が体心立方構造
である水素吸蔵合金。さらに、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、
Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｓ、お
よび希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種
の元素を全体量に対して一元素当たり５原子％以下含む
水素吸蔵合金。
吸蔵合金を改良して、サイクル特性および高率放電特性
に優れた水素吸蔵合金電極を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 一般式ＴｉxＶyＭzＮｉ1-x-y-z（Ｍは、
Ａｌ、Ｍｎ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なく
とも一種の元素であり、０．２≦ｘ≦０．４、０．３≦
ｙ＜０．７、０．１≦ｚ≦０．３、０．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ
≦０．９５）で示され、合金相の主成分が体心立方構造
である水素吸蔵合金。さらに、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、
Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｓ、お
よび希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種
の元素を全体量に対して一元素当たり５原子％以下含む
水素吸蔵合金。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学的な水素
の吸蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金および同合
金を用いた水素吸蔵合金電極に関する。
の吸蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金および同合
金を用いた水素吸蔵合金電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポータブル機器、コードレス機器
の発展に伴い、その電源となる電池にもより一層の高エ
ネルギ−密度が要求されている。この要求を達成するた
めに、金属水素化物、つまり水素吸蔵合金電極を使った
ニッケル−水素蓄電池が注目され、製法などに多くの提
案がされている。水素を可逆的に吸収・放出しうる水素
吸蔵合金を使用する水素吸蔵合金電極は、理論容量密度
がカドミウム電極より大きく、亜鉛電極のような変形や
デンドライトの形成などもないことから、長寿命・無公
害であり、しかも高エネルギー密度を有するアルカリ蓄
電池用負極として今後の発展が期待されている。
の発展に伴い、その電源となる電池にもより一層の高エ
ネルギ−密度が要求されている。この要求を達成するた
めに、金属水素化物、つまり水素吸蔵合金電極を使った
ニッケル−水素蓄電池が注目され、製法などに多くの提
案がされている。水素を可逆的に吸収・放出しうる水素
吸蔵合金を使用する水素吸蔵合金電極は、理論容量密度
がカドミウム電極より大きく、亜鉛電極のような変形や
デンドライトの形成などもないことから、長寿命・無公
害であり、しかも高エネルギー密度を有するアルカリ蓄
電池用負極として今後の発展が期待されている。
【０００３】このような水素吸蔵合金電極に用いられる
合金は、通常アーク溶解法や高周波誘導加熱溶解法など
で作製される。現在実用化されているものとしては、Ｌ
ａ（又はＭｍ：ミッシュメタル）−Ｎｉ系の多元系合金
がある。ＡＢ5タイプ（Ａ：Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉなどの水
素との親和性の大きい元素、Ｂ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒなど
の遷移元素）のＬａ（又はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金
は、容量的には頭打ちになっており、さらに放電容量が
大きい新規水素吸蔵合金材料が望まれている。
合金は、通常アーク溶解法や高周波誘導加熱溶解法など
で作製される。現在実用化されているものとしては、Ｌ
ａ（又はＭｍ：ミッシュメタル）−Ｎｉ系の多元系合金
がある。ＡＢ5タイプ（Ａ：Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉなどの水
素との親和性の大きい元素、Ｂ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒなど
の遷移元素）のＬａ（又はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金
は、容量的には頭打ちになっており、さらに放電容量が
大きい新規水素吸蔵合金材料が望まれている。
【０００４】これに対して、さらに大きな水素吸蔵量を
持つ合金として、Ｔｉ−Ｖ系の水素吸蔵合金がある。こ
の合金系については、例えばＴｉxＶyＮｉz合金（特開
平６−２２８６９９号公報）やＴｉxＶyＦｅz合金（特
開平６−９３３６６号公報）などが提案されている。
持つ合金として、Ｔｉ−Ｖ系の水素吸蔵合金がある。こ
の合金系については、例えばＴｉxＶyＮｉz合金（特開
平６−２２８６９９号公報）やＴｉxＶyＦｅz合金（特
開平６−９３３６６号公報）などが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
Ｔｉ−Ｖ系の水素吸蔵合金を電極に用いた場合、Ｌａ
（又はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金に比べて放電容量が
高いものの、その他の電池特性においてはさらに改良の
余地がある。特に、サイクル特性が他の合金に比べて劣
っており、初期の数サイクルで容量が大きく低下する欠
点があった。本発明は、サイクル特性の改善された水素
吸蔵合金電極を与える水素吸蔵合金を提供することを目
的とする。
Ｔｉ−Ｖ系の水素吸蔵合金を電極に用いた場合、Ｌａ
（又はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金に比べて放電容量が
高いものの、その他の電池特性においてはさらに改良の
余地がある。特に、サイクル特性が他の合金に比べて劣
っており、初期の数サイクルで容量が大きく低下する欠
点があった。本発明は、サイクル特性の改善された水素
吸蔵合金電極を与える水素吸蔵合金を提供することを目
的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、合金組成
の面から電極のサイクル特性を改善することを目指し、
種々検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明の水素吸蔵合金は、一般式ＴｉxＶyＭz
Ｎｉ1-x-y-z（Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、およびＺｎからなる
群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．２≦
ｘ≦０．４、０．３≦ｙ＜０．７、０．１≦ｚ≦０．
３、０．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９５）で示され、合金相
の主成分が体心立方構造の水素吸蔵合金である。また、
本発明の水素吸蔵合金は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｓ、およ
び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の
元素を全体量に対して一元素当たり５原子％以下含んで
いる。さらに本発明の水素吸蔵合金電極は、上記の水素
吸蔵合金またはその水素化物から構成される。
の面から電極のサイクル特性を改善することを目指し、
種々検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明の水素吸蔵合金は、一般式ＴｉxＶyＭz
Ｎｉ1-x-y-z（Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、およびＺｎからなる
群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．２≦
ｘ≦０．４、０．３≦ｙ＜０．７、０．１≦ｚ≦０．
３、０．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９５）で示され、合金相
の主成分が体心立方構造の水素吸蔵合金である。また、
本発明の水素吸蔵合金は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｓ、およ
び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の
元素を全体量に対して一元素当たり５原子％以下含んで
いる。さらに本発明の水素吸蔵合金電極は、上記の水素
吸蔵合金またはその水素化物から構成される。
【０００７】本発明の水素吸蔵合金は、従来のＴｉ−Ｖ
−Ｎｉ系合金を改良したものであり、従来合金組成にＡ
ｌ、Ｍｎ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくと
も一種の元素を１０原子％以上３０原子％以下添加する
ことにより、電極のサイクル特性を改善したものであ
る。これらの元素の添加量が１０原子％より少ないと、
サイクル特性を改善する効果が少なく、３０原子％を超
えると、容量低下が大きくなり、よくない。さらに、こ
の合金は、表面に保護膜を形成してサイクル特性を改善
しているのではなく、添加元素が優先的に溶解すること
によってＶ等の成分の溶出を防いでいるので、放電特性
にも悪影響を与えない電極が得られる。
−Ｎｉ系合金を改良したものであり、従来合金組成にＡ
ｌ、Ｍｎ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくと
も一種の元素を１０原子％以上３０原子％以下添加する
ことにより、電極のサイクル特性を改善したものであ
る。これらの元素の添加量が１０原子％より少ないと、
サイクル特性を改善する効果が少なく、３０原子％を超
えると、容量低下が大きくなり、よくない。さらに、こ
の合金は、表面に保護膜を形成してサイクル特性を改善
しているのではなく、添加元素が優先的に溶解すること
によってＶ等の成分の溶出を防いでいるので、放電特性
にも悪影響を与えない電極が得られる。
【０００８】以下に各元素の量について説明する。Ｔｉ
量ｘは、多すぎると水素と親和力の強い元素が増えるた
め水素が合金内で安定化し、放出できなくなる。また、
少ない場合は活性化が困難になり、非常に高温、高圧の
雰囲気でしか水素化できない。その最適な範囲は０．２
≦ｘ≦０．４である。Ｖ量ｙは、多いほど水素吸蔵量は
増加するが、水素平衡圧の低下によって電池として利用
できる容量が低下し、また、電解液への溶出が増加する
ため、サイクル特性が悪くなる。水素吸蔵量および水素
平衡圧の両方を満たすためには、０．３≦ｙ＜０．７の
範囲であることが必要である。
量ｘは、多すぎると水素と親和力の強い元素が増えるた
め水素が合金内で安定化し、放出できなくなる。また、
少ない場合は活性化が困難になり、非常に高温、高圧の
雰囲気でしか水素化できない。その最適な範囲は０．２
≦ｘ≦０．４である。Ｖ量ｙは、多いほど水素吸蔵量は
増加するが、水素平衡圧の低下によって電池として利用
できる容量が低下し、また、電解液への溶出が増加する
ため、サイクル特性が悪くなる。水素吸蔵量および水素
平衡圧の両方を満たすためには、０．３≦ｙ＜０．７の
範囲であることが必要である。
【０００９】次に、Ｎｉは、水素吸蔵合金が電気化学的
に水素を吸蔵放出するための必須の元素である。しか
し、Ｎｉ量が増加すると、水素吸蔵量は減少するので、
水素吸蔵量と放電容量のバランスがとれて、最も放電容
量が大きくなるように調整する必要がある。そのための
Ｎｉ量（１−ｘ−ｙ−ｚ）は０．０５≦１−ｘ−ｙ−ｚ
≦０．４である。少量添加するＣｒ、Ｍｏ、Ｗなどの第
５元素は、それぞれさらに特性を改善するために、５原
子％以下添加される。その効果を以下に述べる。Ｃｒ、
Ｍｏ、およびＷは、さらなるサイクル特性の改善に効果
がある。希土類元素は、合金の電極活性を向上させ、高
率放電特性などを改良する。また、Ｚｒ、Ｈｆを添加す
ると、ラーベス相などの体心立方構造以外の相が少量出
現し、これに伴って、高率放電特性が向上する。
に水素を吸蔵放出するための必須の元素である。しか
し、Ｎｉ量が増加すると、水素吸蔵量は減少するので、
水素吸蔵量と放電容量のバランスがとれて、最も放電容
量が大きくなるように調整する必要がある。そのための
Ｎｉ量（１−ｘ−ｙ−ｚ）は０．０５≦１−ｘ−ｙ−ｚ
≦０．４である。少量添加するＣｒ、Ｍｏ、Ｗなどの第
５元素は、それぞれさらに特性を改善するために、５原
子％以下添加される。その効果を以下に述べる。Ｃｒ、
Ｍｏ、およびＷは、さらなるサイクル特性の改善に効果
がある。希土類元素は、合金の電極活性を向上させ、高
率放電特性などを改良する。また、Ｚｒ、Ｈｆを添加す
ると、ラーベス相などの体心立方構造以外の相が少量出
現し、これに伴って、高率放電特性が向上する。
【００１０】Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、およびＳは、合金の水素吸
蔵放出圧力のヒステリシスを減少させる効果がある。ヒ
ステリシスが大きいと、充電電圧と放電電圧の差が大き
くなり、効率が悪くなるので、小さいものが望ましい。
いずれの添加元素も添加量が５原子％を越えると、容量
が低下するなどの悪影響が大きくなるので、５原子％以
下の添加量が望ましい。以上のことから、優れた電極特
性を有する水素吸蔵合金電極を得るためには、本発明の
合金組成の条件を満たすことが重要であることがわか
る。
蔵放出圧力のヒステリシスを減少させる効果がある。ヒ
ステリシスが大きいと、充電電圧と放電電圧の差が大き
くなり、効率が悪くなるので、小さいものが望ましい。
いずれの添加元素も添加量が５原子％を越えると、容量
が低下するなどの悪影響が大きくなるので、５原子％以
下の添加量が望ましい。以上のことから、優れた電極特
性を有する水素吸蔵合金電極を得るためには、本発明の
合金組成の条件を満たすことが重要であることがわか
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に本発明をその実施例により
さらに詳しく説明する。 ［実施例１］まず、各元素の組成の範囲について検討し
た結果を示す。表１に示すようなＮｏ．１〜１６までの
組成の合金を作製し、その特性を調べた。Ｎｏ．１〜９
は本発明の組成からはずれた比較例であり、Ｎｏ．１０
〜１６が本発明における実施例である。
さらに詳しく説明する。 ［実施例１］まず、各元素の組成の範囲について検討し
た結果を示す。表１に示すようなＮｏ．１〜１６までの
組成の合金を作製し、その特性を調べた。Ｎｏ．１〜９
は本発明の組成からはずれた比較例であり、Ｎｏ．１０
〜１６が本発明における実施例である。
【００１２】
【表１】
【００１３】合金は市販のＴｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍ
ｎ、Ｚｎの各金属を原料として、アーク溶解によって作
製した。この合金試料の一部はＸ線回折などの合金分析
および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測定
（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。まず、各
合金試料について、Ｘ線回折測定を行った。その結果、
いずれの合金試料についても合金相の主成分は体心立方
構造を有していることが確認された。以上のような合金
について、電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電
池用負極としての電極特性を評価するために密閉電池を
作製し、その特性を評価した。合金を水素を吸蔵放出さ
せることによって粉砕し、７５μｍ以下に分級した。こ
こで、比較例であるＮｏ．１は、２００℃において５０
気圧の水素雰囲気においても水素を吸蔵せず、粉砕する
ことができなかった。これはＴｉ量が少ないために、水
素に対する親和力が弱く、水素を吸蔵しにくいためであ
ると考えられる。したがって、電極特性はＮｏ．１を除
いた合金に対して評価した。
ｎ、Ｚｎの各金属を原料として、アーク溶解によって作
製した。この合金試料の一部はＸ線回折などの合金分析
および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測定
（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。まず、各
合金試料について、Ｘ線回折測定を行った。その結果、
いずれの合金試料についても合金相の主成分は体心立方
構造を有していることが確認された。以上のような合金
について、電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電
池用負極としての電極特性を評価するために密閉電池を
作製し、その特性を評価した。合金を水素を吸蔵放出さ
せることによって粉砕し、７５μｍ以下に分級した。こ
こで、比較例であるＮｏ．１は、２００℃において５０
気圧の水素雰囲気においても水素を吸蔵せず、粉砕する
ことができなかった。これはＴｉ量が少ないために、水
素に対する親和力が弱く、水素を吸蔵しにくいためであ
ると考えられる。したがって、電極特性はＮｏ．１を除
いた合金に対して評価した。
【００１４】合金粉末にポリエリレン粉末を３重量％加
え、エタノールでペーストにし、次いでこのペーストを
多孔度９５％、厚さ０．６ｍｍの発泡状ニッケル板に充
填し、加圧して負極を作製した。この負極の放電容量を
単極試験によって評価したところ、表１のようになり、
本発明の水素吸蔵合金はすべて３５０ｍＡｈ／ｇ以上の
放電容量を持つことがわかった。これらの電極をそれぞ
れ幅３．５ｃｍ、長さ１４．５ｃｍに切断し、正極およ
びセパレータと組み合わせて円筒状に３層を渦巻き状に
して４／５Ａサイズの電槽に収納した。ここに用いた正
極は、幅３．５ｃｍ、長さ１１ｃｍに調製した公知の発
泡式ニッケル電極である。また、セパレータは、親水性
を付与したポリプロピレン不織布を使用した。この密閉
電池は正極容量規制で、公称容量は１．６Ａｈである。
電解液としては、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液
に水酸化リチウムを３０ｇ／ｌの割合で溶解したものを
用いた。
え、エタノールでペーストにし、次いでこのペーストを
多孔度９５％、厚さ０．６ｍｍの発泡状ニッケル板に充
填し、加圧して負極を作製した。この負極の放電容量を
単極試験によって評価したところ、表１のようになり、
本発明の水素吸蔵合金はすべて３５０ｍＡｈ／ｇ以上の
放電容量を持つことがわかった。これらの電極をそれぞ
れ幅３．５ｃｍ、長さ１４．５ｃｍに切断し、正極およ
びセパレータと組み合わせて円筒状に３層を渦巻き状に
して４／５Ａサイズの電槽に収納した。ここに用いた正
極は、幅３．５ｃｍ、長さ１１ｃｍに調製した公知の発
泡式ニッケル電極である。また、セパレータは、親水性
を付与したポリプロピレン不織布を使用した。この密閉
電池は正極容量規制で、公称容量は１．６Ａｈである。
電解液としては、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液
に水酸化リチウムを３０ｇ／ｌの割合で溶解したものを
用いた。
【００１５】これらの電池を２５℃において、０．１Ｃ
で正極容量の１５０％まで充電し、０．２Ｃで放電する
初充放電をした後、５０℃で３日間放置し、その後、初
充放電と同じ条件で１０サイクル充放電を行った。この
充放電の間において、Ｎｏ．２、３、７、８、および９
の電池は、容量が１．６Ａｈより少なく、負極容量規制
になっていると考えられる。これはこれらの電池に用い
た水素吸蔵合金の放電容量が本発明の組成からはずれて
いるために放電容量が小さかったからである。残りの電
池について、まず、高率放電特性を検討した。２５℃に
おいて、０．２Ｃで理論容量の１５０％まで充電し、次
に０℃において１Ｃで放電したときの理論容量に対する
放電容量比率とその時の中間電圧を測定した。さらにそ
の後、サイクル特性として、４５℃において０．５Ｃで
１２０％まで充電し、０．５Ｃで放電する充放電サイク
ルを行い、放電容量が理論容量の６０％以下になるまで
のサイクル数を測定した。その結果を表２に示す。
で正極容量の１５０％まで充電し、０．２Ｃで放電する
初充放電をした後、５０℃で３日間放置し、その後、初
充放電と同じ条件で１０サイクル充放電を行った。この
充放電の間において、Ｎｏ．２、３、７、８、および９
の電池は、容量が１．６Ａｈより少なく、負極容量規制
になっていると考えられる。これはこれらの電池に用い
た水素吸蔵合金の放電容量が本発明の組成からはずれて
いるために放電容量が小さかったからである。残りの電
池について、まず、高率放電特性を検討した。２５℃に
おいて、０．２Ｃで理論容量の１５０％まで充電し、次
に０℃において１Ｃで放電したときの理論容量に対する
放電容量比率とその時の中間電圧を測定した。さらにそ
の後、サイクル特性として、４５℃において０．５Ｃで
１２０％まで充電し、０．５Ｃで放電する充放電サイク
ルを行い、放電容量が理論容量の６０％以下になるまで
のサイクル数を測定した。その結果を表２に示す。
【００１６】
【表２】
【００１７】表２より本発明の合金は、高率放電におけ
る容量比率が８０％以上、中間電圧が１．１５Ｖ以上で
あり、サイクル特性も容量が６０％まで劣化するのに１
５０サイクル以上と、優れた電池を提供することができ
る。
る容量比率が８０％以上、中間電圧が１．１５Ｖ以上で
あり、サイクル特性も容量が６０％まで劣化するのに１
５０サイクル以上と、優れた電池を提供することができ
る。
【００１８】［実施例２］次に、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｓ、
および希土類元素の添加効果について示す。希土類元素
は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｍを用いた。検討した合金組成は実
施例１で示したＮｏ．１３の合金にそれぞれの元素を３
原子％添加した。合金はアーク溶解炉で作製し、一部は
Ｘ線回折などの合金分析および水素ガス雰囲気における
Ｐ−Ｃ−Ｔ測定に使用し、残りは電極特性評価に用い
た。
ｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｓ、
および希土類元素の添加効果について示す。希土類元素
は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｍを用いた。検討した合金組成は実
施例１で示したＮｏ．１３の合金にそれぞれの元素を３
原子％添加した。合金はアーク溶解炉で作製し、一部は
Ｘ線回折などの合金分析および水素ガス雰囲気における
Ｐ−Ｃ−Ｔ測定に使用し、残りは電極特性評価に用い
た。
【００１９】電極特性の評価は、実施例１と同様の方法
で、密閉電池試験を行った。さらに、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを
加えた合金のサイクル特性を調べるために、６５℃で同
様のサイクル試験を行った。理論容量の６０％まで容量
が低下するサイクル数はＮｏ．１３が８４サイクルであ
ったのに対し、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを加えた合金は、それぞ
れ１２３、１０６、１１７サイクルとさらにサイクル特
性が向上した。また、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｌａ、
Ｃｅ、Ｍｍ、Ｚｒ、Ｈｆを添加した合金の０℃における
高率放電特性を調べた。充電は２５℃において０．２Ｃ
で理論容量の１５０％まで行い、放電電流を種々変化さ
せて、その時の放電容量を調べた。その結果を図１に示
す。図１から明らかなように、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｍ、Ｚｒ、またはＨｆを添加した合
金は、特に３Ｃという高率放電特性が改善された。Ｓ
ｉ、Ｂ、Ｐ、またはＳを添加した場合のヒステリシスフ
ァクター（Ｈｆ）の比較を表３に示す。ヒステリシスフ
ァクターは、ＰＣＴ曲線のプラトー部分の中央における
水素吸蔵圧Ｐaと放出圧Ｐdから、式Ｈｆ＝ｌｎ（Ｐa／
Ｐd）より計算した。Ｈｆが小さい方がヒステリシスが
小さいことになる。表３より、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、またはＳ
を添加した合金は、ヒステリシスが小さくなった。
で、密閉電池試験を行った。さらに、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを
加えた合金のサイクル特性を調べるために、６５℃で同
様のサイクル試験を行った。理論容量の６０％まで容量
が低下するサイクル数はＮｏ．１３が８４サイクルであ
ったのに対し、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを加えた合金は、それぞ
れ１２３、１０６、１１７サイクルとさらにサイクル特
性が向上した。また、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｌａ、
Ｃｅ、Ｍｍ、Ｚｒ、Ｈｆを添加した合金の０℃における
高率放電特性を調べた。充電は２５℃において０．２Ｃ
で理論容量の１５０％まで行い、放電電流を種々変化さ
せて、その時の放電容量を調べた。その結果を図１に示
す。図１から明らかなように、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｍ、Ｚｒ、またはＨｆを添加した合
金は、特に３Ｃという高率放電特性が改善された。Ｓ
ｉ、Ｂ、Ｐ、またはＳを添加した場合のヒステリシスフ
ァクター（Ｈｆ）の比較を表３に示す。ヒステリシスフ
ァクターは、ＰＣＴ曲線のプラトー部分の中央における
水素吸蔵圧Ｐaと放出圧Ｐdから、式Ｈｆ＝ｌｎ（Ｐa／
Ｐd）より計算した。Ｈｆが小さい方がヒステリシスが
小さいことになる。表３より、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、またはＳ
を添加した合金は、ヒステリシスが小さくなった。
【００２０】
【表３】
【００２１】
【発明の効果】以上のように、本発明の水素吸蔵合金
は、優れたサイクル特性および放電特性を有する水素吸
蔵合金電極を与える。さらに、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｓ、
および希土類元素から群より選ばれる少なくとも一種の
元素を添加することにより、さらに優れた電極特性が得
られる。
は、優れたサイクル特性および放電特性を有する水素吸
蔵合金電極を与える。さらに、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｓ、
および希土類元素から群より選ばれる少なくとも一種の
元素を添加することにより、さらに優れた電極特性が得
られる。
【図１】本発明の実施例における各種合金負極を用いた
電池の０℃における高率放電特性を示す図である。
電池の０℃における高率放電特性を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 敏弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式ＴｉxＶyＭzＮｉ1-x-y-z（Ｍは、
Ａｌ、Ｍｎ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なく
とも一種の元素であり、０．２≦ｘ≦０．４、０．３≦
ｙ＜０．７、０．１≦ｚ≦０．３、０．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ
≦０．９５）で示され、合金相の主成分が体心立方構造
である水素吸蔵合金。 - 【請求項２】 Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｓ、および希土類元素
からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を全体量
に対して一元素当たり５原子％以下含む請求項１記載の
水素吸蔵合金。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載の水素吸蔵合金
またはその水素化物からなることを特徴とする水素吸蔵
合金電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7211590A JPH0953136A (ja) | 1995-08-21 | 1995-08-21 | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7211590A JPH0953136A (ja) | 1995-08-21 | 1995-08-21 | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0953136A true JPH0953136A (ja) | 1997-02-25 |
Family
ID=16608291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7211590A Pending JPH0953136A (ja) | 1995-08-21 | 1995-08-21 | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0953136A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6338764B1 (en) | 1998-04-30 | 2002-01-15 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Hydrogen-absorbing alloy and hydrogen-absorbing alloy electrode |
| US6419764B1 (en) * | 1999-06-21 | 2002-07-16 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | Hydrogen storage material |
| USD859397S1 (en) | 2012-08-11 | 2019-09-10 | Apple Inc. | Electronic device |
| CN112501485A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-03-16 | 北京理工大学 | 一种可逆室温储氢高熵合金、其制备及其应用 |
| WO2021251145A1 (ja) | 2020-06-10 | 2021-12-16 | 国立大学法人大阪大学 | 多成分系からなる合金 |
| USD978857S1 (en) | 2010-01-06 | 2023-02-21 | Apple Inc. | Portable display device |
| USD986882S1 (en) | 2010-01-06 | 2023-05-23 | Apple Inc. | Portable display device |
-
1995
- 1995-08-21 JP JP7211590A patent/JPH0953136A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| USD978857S1 (en) | 2010-01-06 | 2023-02-21 | Apple Inc. | Portable display device |
| USD986882S1 (en) | 2010-01-06 | 2023-05-23 | Apple Inc. | Portable display device |
| USD987624S1 (en) | 2010-01-06 | 2023-05-30 | Apple Inc. | Portable display device |
| USD859397S1 (en) | 2012-08-11 | 2019-09-10 | Apple Inc. | Electronic device |
| WO2021251145A1 (ja) | 2020-06-10 | 2021-12-16 | 国立大学法人大阪大学 | 多成分系からなる合金 |
| CN112501485A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-03-16 | 北京理工大学 | 一种可逆室温储氢高熵合金、其制备及其应用 |
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