JPH0949040A - 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極Info
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- JPH0949040A JPH0949040A JP7204831A JP20483195A JPH0949040A JP H0949040 A JPH0949040 A JP H0949040A JP 7204831 A JP7204831 A JP 7204831A JP 20483195 A JP20483195 A JP 20483195A JP H0949040 A JPH0949040 A JP H0949040A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温高率放電特性および高温保存特性に優れ
た水素吸蔵合金電極を与える水素吸蔵合金を提供する。 【解決手段】 一般式Ｚｒ1.2-wＴｉwＭｎaＭｏbＭxＣ
ｒyＮｉz（ただし、ＭはＦｅ、ＣｕおよびＺｎからなる
群より選ばれた少なくとも一種の元素であり、０＜ｗ≦
０．６、０．４≦ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．３、０≦ｘ
≦０．２、０＜ｙ≦０．３、１．０≦ｚ≦１．５、かつ
１．７≦（ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）／１．２≦２．２）で
示され、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ2）型ラー
バス相またはＣ１４（ＭｇＺｎ2）型ラーバス相である
水素吸蔵合金。
た水素吸蔵合金電極を与える水素吸蔵合金を提供する。 【解決手段】 一般式Ｚｒ1.2-wＴｉwＭｎaＭｏbＭxＣ
ｒyＮｉz（ただし、ＭはＦｅ、ＣｕおよびＺｎからなる
群より選ばれた少なくとも一種の元素であり、０＜ｗ≦
０．６、０．４≦ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．３、０≦ｘ
≦０．２、０＜ｙ≦０．３、１．０≦ｚ≦１．５、かつ
１．７≦（ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）／１．２≦２．２）で
示され、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ2）型ラー
バス相またはＣ１４（ＭｇＺｎ2）型ラーバス相である
水素吸蔵合金。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素の吸蔵・放出
を可逆的に行える水素吸蔵合金および同合金を用いた水
素吸蔵合金電極に関する。
を可逆的に行える水素吸蔵合金および同合金を用いた水
素吸蔵合金電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵
合金を用いた電極は、理論容量密度がカドミウム電極よ
り大きく、亜鉛電極のような変形やデンドライトの形成
などもないので、長寿命・無公害であり、しかも高エネ
ルギー密度を有するアルカリ蓄電池用負極として注目さ
れている。このような水素吸蔵合金電極に用いられる合
金は、通常アーク溶解法や高周波誘導加熱溶解法などで
作製される。例えば、ＡＢ5タイプ（Ａ：Ｌａ，Ｚｒ，
Ｔｉなどの水素との親和性の大きい元素、Ｂ：Ｎｉ，Ｍ
ｎ，Ｃｒなどの遷移元素）のＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ
系の多元系合金は、近年電極材料として多くの開発が進
められており、特にＭｍ−Ｎｉ系の多元系合金はすでに
実用化されている。しかし、このようなＡＢ5タイプの
合金は、理論的に水素と合金の原子比でＨ／Ｍ＝１まで
しか水素を吸蔵することができない。
合金を用いた電極は、理論容量密度がカドミウム電極よ
り大きく、亜鉛電極のような変形やデンドライトの形成
などもないので、長寿命・無公害であり、しかも高エネ
ルギー密度を有するアルカリ蓄電池用負極として注目さ
れている。このような水素吸蔵合金電極に用いられる合
金は、通常アーク溶解法や高周波誘導加熱溶解法などで
作製される。例えば、ＡＢ5タイプ（Ａ：Ｌａ，Ｚｒ，
Ｔｉなどの水素との親和性の大きい元素、Ｂ：Ｎｉ，Ｍ
ｎ，Ｃｒなどの遷移元素）のＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ
系の多元系合金は、近年電極材料として多くの開発が進
められており、特にＭｍ−Ｎｉ系の多元系合金はすでに
実用化されている。しかし、このようなＡＢ5タイプの
合金は、理論的に水素と合金の原子比でＨ／Ｍ＝１まで
しか水素を吸蔵することができない。
【０００３】これに対して、ＡＢ2タイプのラーバス
（Ｌａｖｅｓ）相合金は、ＡＢ5タイプの合金に比べて
水素吸蔵能が高く、高容量かつ長寿命の電極材料として
有望である。すでにこの合金系については、例えば、Ｚ
ｒαＭｎβＶγＣｒδＮｉε系合金（特開平３−２８９
０４１号公報）、ＺｒＭｎwＶxＴｉyＮｉz系合金（特開
平５−２８７４２２号公報）などが提案されている。ま
た、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｖ−Ｎｉ−Ａ系合金（特開平４−１７
６８３３号公報）、Ｔｉ−Ａ−Ｆｅ−Ｂ−Ｖ系合金（特
開平４−１４３２５４号公報）などが提案されている。
（Ｌａｖｅｓ）相合金は、ＡＢ5タイプの合金に比べて
水素吸蔵能が高く、高容量かつ長寿命の電極材料として
有望である。すでにこの合金系については、例えば、Ｚ
ｒαＭｎβＶγＣｒδＮｉε系合金（特開平３−２８９
０４１号公報）、ＺｒＭｎwＶxＴｉyＮｉz系合金（特開
平５−２８７４２２号公報）などが提案されている。ま
た、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｖ−Ｎｉ−Ａ系合金（特開平４−１７
６８３３号公報）、Ｔｉ−Ａ−Ｆｅ−Ｂ−Ｖ系合金（特
開平４−１４３２５４号公報）などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＡＢ2
タイプのラーバス相水素吸蔵合金を電極に用いてニッケ
ル−水素蓄電池を構成した場合、高率放電特性が特に低
温において劣っていることがわかった。本発明は、以上
に鑑み、高い水素吸蔵量を維持し、しかも低温における
高率放電特性および高温保存特性に優れた水素吸蔵合金
電極を与える水素吸蔵合金を提供することを目的とす
る。
タイプのラーバス相水素吸蔵合金を電極に用いてニッケ
ル−水素蓄電池を構成した場合、高率放電特性が特に低
温において劣っていることがわかった。本発明は、以上
に鑑み、高い水素吸蔵量を維持し、しかも低温における
高率放電特性および高温保存特性に優れた水素吸蔵合金
電極を与える水素吸蔵合金を提供することを目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の水素吸蔵合金
は、一般式Ｚｒ1.2-wＴｉwＭｎaＭｏbＭxＣｒyＮｉ
z（ただし、ＭはＦｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群より
選ばれた少なくとも一種の元素であり、０＜ｗ≦０．
６、０．４≦ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．３、０≦ｘ≦
０．２、０＜ｙ≦０．３、１．０≦ｚ≦１．５、かつ
１．７≦（ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）／１．２≦２．２）で
示され、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ2）型ラー
バス相またはＣ１４（ＭｇＺｎ2）型ラーバス相であ
る。
は、一般式Ｚｒ1.2-wＴｉwＭｎaＭｏbＭxＣｒyＮｉ
z（ただし、ＭはＦｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群より
選ばれた少なくとも一種の元素であり、０＜ｗ≦０．
６、０．４≦ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．３、０≦ｘ≦
０．２、０＜ｙ≦０．３、１．０≦ｚ≦１．５、かつ
１．７≦（ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）／１．２≦２．２）で
示され、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ2）型ラー
バス相またはＣ１４（ＭｇＺｎ2）型ラーバス相であ
る。
【０００６】本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、合金
材料を溶解後、１０3〜１０7℃／秒の冷却速度で急冷す
ることにより上記の水素吸蔵合金を得るものである。ま
た、合金作製後、９００〜１３００℃の真空中もしくは
不活性ガス雰囲気中で少なくとも１時間の均質化熱処理
を行う工程を有する。本発明の水素吸蔵合金電極は、上
記の水素吸蔵合金またはその水素化物からなる。
材料を溶解後、１０3〜１０7℃／秒の冷却速度で急冷す
ることにより上記の水素吸蔵合金を得るものである。ま
た、合金作製後、９００〜１３００℃の真空中もしくは
不活性ガス雰囲気中で少なくとも１時間の均質化熱処理
を行う工程を有する。本発明の水素吸蔵合金電極は、上
記の水素吸蔵合金またはその水素化物からなる。
【０００７】本発明の水素吸蔵合金は、従来のＺｒベー
スまたはＺｒ−Ｔｉベースの水素吸蔵合金を改良したも
のであり、従来合金組成にＭｏを添加することにより、
低温での高率放電特性を改善したものである。Ｍｏは原
子半径が大きいので、Ｍｏの添加により合金の結晶格子
定数が大きくなり、水素吸蔵−放出量が増加する。これ
はＶと同様の効果であるが、Ｖの場合は、水素との親和
性が強いため格子内の水素が安定化し、特に高率放電に
おいては電気化学的に水素を放出するのが困難になると
いう欠点を有する。ところが、Ｍｏの場合は、水素との
親和力がＶに比べて弱いため、水素吸蔵能力を落とすこ
となく高率放電能を向上させることができる。しかし、
Ｍｏ量ｂが０．３を越えると、格子体積が大きくなりす
ぎるために合金の均質性が低下し、逆に水素吸蔵−放出
量は減少する。したがって、Ｍｏ量ｂはｂ≦０．３がよ
い。また、Ｔｉも高率放電特性の向上に寄与する。Ｔｉ
はＺｒと同様にＡサイトを占める元素であり、原子半径
が小さいためにＴｉ量がＺｒ量より小さくなると結晶格
子定数が非常に小さくなるので、水素吸蔵−放出量は大
きく低下する。したがって、Ｔｉ量ｗはＺｒ量より小さ
いことが必要である。
スまたはＺｒ−Ｔｉベースの水素吸蔵合金を改良したも
のであり、従来合金組成にＭｏを添加することにより、
低温での高率放電特性を改善したものである。Ｍｏは原
子半径が大きいので、Ｍｏの添加により合金の結晶格子
定数が大きくなり、水素吸蔵−放出量が増加する。これ
はＶと同様の効果であるが、Ｖの場合は、水素との親和
性が強いため格子内の水素が安定化し、特に高率放電に
おいては電気化学的に水素を放出するのが困難になると
いう欠点を有する。ところが、Ｍｏの場合は、水素との
親和力がＶに比べて弱いため、水素吸蔵能力を落とすこ
となく高率放電能を向上させることができる。しかし、
Ｍｏ量ｂが０．３を越えると、格子体積が大きくなりす
ぎるために合金の均質性が低下し、逆に水素吸蔵−放出
量は減少する。したがって、Ｍｏ量ｂはｂ≦０．３がよ
い。また、Ｔｉも高率放電特性の向上に寄与する。Ｔｉ
はＺｒと同様にＡサイトを占める元素であり、原子半径
が小さいためにＴｉ量がＺｒ量より小さくなると結晶格
子定数が非常に小さくなるので、水素吸蔵−放出量は大
きく低下する。したがって、Ｔｉ量ｗはＺｒ量より小さ
いことが必要である。
【０００８】Ｍｏ以外の組成範囲は、従来合金の持つ高
容量を維持するという観点から定められる。Ｎｉは、水
素吸蔵−放出量の低下を引き起こすが、電気化学的な水
素の吸蔵−放出に対する活性の向上に寄与する。通常、
Ｎｉ量ｚが１．０より小さいと電気化学的な活性に乏し
く放電容量が小さくなる。ところが、１．５より大きく
なるとプラトー圧が大きくなり、水素吸蔵−放出量が減
少する。したがって、Ｎｉ量ｚは１．０≦ｚ≦１．５が
適当である。Ｍｎは、ＰＣＴ曲線におけるプラトー領域
の平坦性に影響を及ぼし、Ｍｎ量ａが０．４以上でその
平坦性が非常に良くなり、放電容量が増加する。しか
し、Ｍｎ量ａが０．８を越えると、Ｍｎの電解液への溶
出が激しくなり、サイクル寿命特性が悪くなる。したが
って、Ｍｎ量ａは０．４≦ａ≦０．８が適当である。
容量を維持するという観点から定められる。Ｎｉは、水
素吸蔵−放出量の低下を引き起こすが、電気化学的な水
素の吸蔵−放出に対する活性の向上に寄与する。通常、
Ｎｉ量ｚが１．０より小さいと電気化学的な活性に乏し
く放電容量が小さくなる。ところが、１．５より大きく
なるとプラトー圧が大きくなり、水素吸蔵−放出量が減
少する。したがって、Ｎｉ量ｚは１．０≦ｚ≦１．５が
適当である。Ｍｎは、ＰＣＴ曲線におけるプラトー領域
の平坦性に影響を及ぼし、Ｍｎ量ａが０．４以上でその
平坦性が非常に良くなり、放電容量が増加する。しか
し、Ｍｎ量ａが０．８を越えると、Ｍｎの電解液への溶
出が激しくなり、サイクル寿命特性が悪くなる。したが
って、Ｍｎ量ａは０．４≦ａ≦０．８が適当である。
【０００９】Ｃｒは、アルカリ電解液中で合金表面に不
働態皮膜を形成し、合金に耐食性を与える。したがっ
て、Ｃｒを添加することにより、優れた高温保存特性を
得ることができる。Ｃｒの添加は、高率放電能の低下を
招くが、Ｃｒ量ｙが０．３以内であれば低下を最小限に
とどめることができる。よって、Ｃｒ量はｙ≦０．３が
よい。Ｍ（Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ）は、電気化学的な活性に
優れた元素であり、Ｍの添加により充放電サイクルの初
期から高い放電容量を得ることができる。しかし、Ｍ量
ｘが０．２を越えるとプラトー圧の上昇を招き、放電容
量は低下する。故に、ｘ≦０．２が適当である。
働態皮膜を形成し、合金に耐食性を与える。したがっ
て、Ｃｒを添加することにより、優れた高温保存特性を
得ることができる。Ｃｒの添加は、高率放電能の低下を
招くが、Ｃｒ量ｙが０．３以内であれば低下を最小限に
とどめることができる。よって、Ｃｒ量はｙ≦０．３が
よい。Ｍ（Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ）は、電気化学的な活性に
優れた元素であり、Ｍの添加により充放電サイクルの初
期から高い放電容量を得ることができる。しかし、Ｍ量
ｘが０．２を越えるとプラトー圧の上昇を招き、放電容
量は低下する。故に、ｘ≦０．２が適当である。
【００１０】Ａサイト原子数に対するＢサイト原子数の
比率（ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）／１．２は、１．７以上に
なると合金の均質性が大きく向上し、放電容量が大きく
なるが、２．２より大きくなると結晶格子定数が非常に
小さくなるためにプラトー圧が上昇し、放電容量の低下
を招く。したがって、１．７≦（ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）
／１．２≦２．２であることが適当である。
比率（ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）／１．２は、１．７以上に
なると合金の均質性が大きく向上し、放電容量が大きく
なるが、２．２より大きくなると結晶格子定数が非常に
小さくなるためにプラトー圧が上昇し、放電容量の低下
を招く。したがって、１．７≦（ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）
／１．２≦２．２であることが適当である。
【００１１】上記合金は、アーク溶解法や鋳造法により
作製すると、母相であるＭｏ含有量の少ない合金相やＭ
ｏ含有量の多い相、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ偏析相など多くの
合金相が現れる。このような母相以外の合金相の分布状
態は、電極特性に大きく影響するが、合金の冷却速度を
１０3℃／秒以上にすると、母相以外の合金相は細かく
分布するようになり、放電容量および低温高率放電特性
が向上する。しかし、合金の冷却速度が１０7℃／秒を
越えるとＭｏが均一に分散するようになり、低温高率放
電特性が低下する。さらに、冷却速度を大きくするとア
モルファスになり、放電容量まで低下する。したがっ
て、合金の冷却速度を１０3〜１０7℃／秒とすることに
より、優れた放電容量および低温高率放電特性が得られ
る。このような冷却速度を持つ合金製造法としては、ガ
スアトマイズ法や水アトマイズ法、ロール急冷法などが
ある。
作製すると、母相であるＭｏ含有量の少ない合金相やＭ
ｏ含有量の多い相、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ偏析相など多くの
合金相が現れる。このような母相以外の合金相の分布状
態は、電極特性に大きく影響するが、合金の冷却速度を
１０3℃／秒以上にすると、母相以外の合金相は細かく
分布するようになり、放電容量および低温高率放電特性
が向上する。しかし、合金の冷却速度が１０7℃／秒を
越えるとＭｏが均一に分散するようになり、低温高率放
電特性が低下する。さらに、冷却速度を大きくするとア
モルファスになり、放電容量まで低下する。したがっ
て、合金の冷却速度を１０3〜１０7℃／秒とすることに
より、優れた放電容量および低温高率放電特性が得られ
る。このような冷却速度を持つ合金製造法としては、ガ
スアトマイズ法や水アトマイズ法、ロール急冷法などが
ある。
【００１２】また、合金作製後、均質化熱処理を行うこ
とにより合金の均質性および結晶性が向上するので、放
電容量が特に大きくなる。しかし、熱処理温度が９００
℃より低いと熱処理の効果がなく、１３００℃より高い
と多量のＭｎが蒸発して合金組成が大きくずれるため、
逆に放電容量は小さくなる。熱処理時間は１時間より短
いと熱処理の効果が現れない。また、合金の酸化を防ぐ
ために、熱処理は真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で
行う方がよい。したがって、合金作製後、９００〜１３
００℃の真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で少なくと
も１時間の均質化熱処理を行うことが好ましい。
とにより合金の均質性および結晶性が向上するので、放
電容量が特に大きくなる。しかし、熱処理温度が９００
℃より低いと熱処理の効果がなく、１３００℃より高い
と多量のＭｎが蒸発して合金組成が大きくずれるため、
逆に放電容量は小さくなる。熱処理時間は１時間より短
いと熱処理の効果が現れない。また、合金の酸化を防ぐ
ために、熱処理は真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で
行う方がよい。したがって、合金作製後、９００〜１３
００℃の真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で少なくと
も１時間の均質化熱処理を行うことが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例について図
面とともに説明する。 ［実施例１］市販のＺｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｍｏ，Ｆ
ｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｎｉの各金属を原料として、高
周波誘導加熱炉で加熱溶解することにより、表１に示し
たような組成の合金を作製した。次いで、真空中、１０
００℃で１２時間熱処理し、合金試料とした。
面とともに説明する。 ［実施例１］市販のＺｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｍｏ，Ｆ
ｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｎｉの各金属を原料として、高
周波誘導加熱炉で加熱溶解することにより、表１に示し
たような組成の合金を作製した。次いで、真空中、１０
００℃で１２時間熱処理し、合金試料とした。
【００１４】
【表１】
【００１５】試料Ｎｏ．１〜８は、水素吸蔵合金の組成
が本発明とは異なる比較例であり、試料Ｎｏ．９〜２５
は、本発明の水素吸蔵合金のいくつかの実施例である。
まず、各合金試料について、Ｘ線回折測定を行った。そ
の結果、いずれの合金試料についても合金相の主成分は
Ｃ１５型ラーバス相（ＭｇＣｕ2型面心立方構造）ある
いはＣ１４型ラーバス相（ＭｇＺｎ2型六方最密構造）
であることが確認された。また、真空熱処理後のもの
は、熱処理前と比べると面心立方構造のピークがより大
きく鋭くなったので、熱処理することによりＣ１５型ラ
ーバス相の割合が増大し、合金の均質性および結晶性が
向上したことがわかった。
が本発明とは異なる比較例であり、試料Ｎｏ．９〜２５
は、本発明の水素吸蔵合金のいくつかの実施例である。
まず、各合金試料について、Ｘ線回折測定を行った。そ
の結果、いずれの合金試料についても合金相の主成分は
Ｃ１５型ラーバス相（ＭｇＣｕ2型面心立方構造）ある
いはＣ１４型ラーバス相（ＭｇＺｎ2型六方最密構造）
であることが確認された。また、真空熱処理後のもの
は、熱処理前と比べると面心立方構造のピークがより大
きく鋭くなったので、熱処理することによりＣ１５型ラ
ーバス相の割合が増大し、合金の均質性および結晶性が
向上したことがわかった。
【００１６】次に、表１の試料Ｎｏ．１〜２５の合金に
ついて、電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池
用負極としての電極特性を評価するために、単電池試験
を行った。合金を２００メッシュ以下の粒径になるよう
に粉砕し、この合金粉末１ｇと導電剤としてのカーボニ
ルニッケル粉末３ｇおよび結着剤としてのポリエチレン
微粉末０．１２ｇを十分混合攪拌し、プレス加工により
直径２４．５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの円板に成形した。
これを真空中、１３０℃で１時間加熱し、結着剤を溶融
させて水素吸蔵合金電極とした。
ついて、電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池
用負極としての電極特性を評価するために、単電池試験
を行った。合金を２００メッシュ以下の粒径になるよう
に粉砕し、この合金粉末１ｇと導電剤としてのカーボニ
ルニッケル粉末３ｇおよび結着剤としてのポリエチレン
微粉末０．１２ｇを十分混合攪拌し、プレス加工により
直径２４．５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの円板に成形した。
これを真空中、１３０℃で１時間加熱し、結着剤を溶融
させて水素吸蔵合金電極とした。
【００１７】この水素吸蔵合金電極にニッケル線のリー
ドを取り付けて負極とした。正極には過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル電極を、またセパレータにはポリアミ
ド不織布を用い、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液
を電解液として、２５℃において、一定電流で充電と放
電を繰り返し、各サイクルでの放電容量を測定した。な
お、充電電気量は水素吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡ×
５．５時間であり、放電は水素吸蔵合金１ｇ当たり５０
ｍＡの電流で行い、０．８Ｖでカットした。
ドを取り付けて負極とした。正極には過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル電極を、またセパレータにはポリアミ
ド不織布を用い、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液
を電解液として、２５℃において、一定電流で充電と放
電を繰り返し、各サイクルでの放電容量を測定した。な
お、充電電気量は水素吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡ×
５．５時間であり、放電は水素吸蔵合金１ｇ当たり５０
ｍＡの電流で行い、０．８Ｖでカットした。
【００１８】試料Ｎｏ．２〜８は、放電容量が小さく、
２５０〜３００ｍＡｈ／ｇであった。試料Ｎｏ．２は、
Ｍｎ量が多いため、サイクルによる放電容量の劣化が大
きく、試料Ｎｏ．３〜５，８は、水素吸蔵量自体が小さ
いため、放電容量も小さくなった。また、試料Ｎｏ．６
はＮｉ量が少ないため、また試料Ｎｏ．７はＣｒ量が多
いため、それぞれ電気化学的な水素の吸蔵−放出に対す
る活性が小さく、放電容量が減少したと考えられる。そ
れに対して、上記以外の合金、すなわち、試料Ｎｏ．
１，９〜２５は、いずれも３５０〜３８０ｍＡｈ／ｇの
放電容量を示すことがわかった。特に、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚ
ｎを含んだ試料Ｎｏ．２３〜２５は、１サイクル目から
１００ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量を示し、初期活性にも
優れていることがわかった。
２５０〜３００ｍＡｈ／ｇであった。試料Ｎｏ．２は、
Ｍｎ量が多いため、サイクルによる放電容量の劣化が大
きく、試料Ｎｏ．３〜５，８は、水素吸蔵量自体が小さ
いため、放電容量も小さくなった。また、試料Ｎｏ．６
はＮｉ量が少ないため、また試料Ｎｏ．７はＣｒ量が多
いため、それぞれ電気化学的な水素の吸蔵−放出に対す
る活性が小さく、放電容量が減少したと考えられる。そ
れに対して、上記以外の合金、すなわち、試料Ｎｏ．
１，９〜２５は、いずれも３５０〜３８０ｍＡｈ／ｇの
放電容量を示すことがわかった。特に、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚ
ｎを含んだ試料Ｎｏ．２３〜２５は、１サイクル目から
１００ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量を示し、初期活性にも
優れていることがわかった。
【００１９】さらに、上記単電池試験で３５０〜３８０
ｍＡｈ／ｇの高容量を示した水素吸蔵合金を用いて、以
下に示したような方法で密閉型ニッケル−水素蓄電池を
作製した。試料Ｎｏ．１，９〜２５の合金を３００メッ
シュ以下に粉砕し、それぞれカルボキシメチルセルロー
ズの希水溶液と混合攪拌してペースト状にし、多孔度９
５％、厚さ０．８ｍｍの発泡状ニッケルシートに充填し
た。これを１２０℃で乾燥してローラープレスで加圧
し、さらにその表面にフッ素樹脂粉末をコーティングし
て水素吸蔵合金電極とした。これらの電極をそれぞれ幅
３．５ｃｍ、長さ１４．５ｃｍ、厚さ０．５０ｍｍに調
整し、正極、セパレータと組み合わせて円筒状に３層に
渦巻き状にして４／５Ａサイズの電槽に収納した。ここ
に用いた正極は、公知の発泡式ニッケル電極で、幅３．
５ｃｍ、長さ１１ｃｍである。正極にはリード板を取り
付け、これを正極端子に溶接した。また、セパレータに
は、親水性を付与したポリプロピレン不織布を用いた。
電解液は、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に水酸
化リチウムを３０ｇ／ｌの割合で溶解したものである。
電解液を注入後、電槽を封口して密閉形電池とした。こ
の電池は、正極容量規制で公称容量は１．６Ａｈであ
る。
ｍＡｈ／ｇの高容量を示した水素吸蔵合金を用いて、以
下に示したような方法で密閉型ニッケル−水素蓄電池を
作製した。試料Ｎｏ．１，９〜２５の合金を３００メッ
シュ以下に粉砕し、それぞれカルボキシメチルセルロー
ズの希水溶液と混合攪拌してペースト状にし、多孔度９
５％、厚さ０．８ｍｍの発泡状ニッケルシートに充填し
た。これを１２０℃で乾燥してローラープレスで加圧
し、さらにその表面にフッ素樹脂粉末をコーティングし
て水素吸蔵合金電極とした。これらの電極をそれぞれ幅
３．５ｃｍ、長さ１４．５ｃｍ、厚さ０．５０ｍｍに調
整し、正極、セパレータと組み合わせて円筒状に３層に
渦巻き状にして４／５Ａサイズの電槽に収納した。ここ
に用いた正極は、公知の発泡式ニッケル電極で、幅３．
５ｃｍ、長さ１１ｃｍである。正極にはリード板を取り
付け、これを正極端子に溶接した。また、セパレータに
は、親水性を付与したポリプロピレン不織布を用いた。
電解液は、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に水酸
化リチウムを３０ｇ／ｌの割合で溶解したものである。
電解液を注入後、電槽を封口して密閉形電池とした。こ
の電池は、正極容量規制で公称容量は１．６Ａｈであ
る。
【００２０】このようにして作製した電池を２５℃にお
いて０．１Ｃで１５時間充電し、０．２Ｃで放電する初
充放電をした後、５０℃の雰囲気中に２日間放置し、そ
の後、初充放電と同じ条件で１０サイクル充放電を行っ
た。この間にすべての電池は理論容量の９５％以上の放
電容量を示した。これらの電池を、２０℃において０．
２Ｃで１５０％まで充電し、０℃において１Ｃで終止電
圧１．０Ｖまで放電した。そして０．２Ｃで残存放電を
行った後、２０℃において０．２Ｃで１５０％まで充電
を行い、０℃において２Ｃで終止電圧１．０Ｖまで放電
して電池の低温高率放電特性を評価した。
いて０．１Ｃで１５時間充電し、０．２Ｃで放電する初
充放電をした後、５０℃の雰囲気中に２日間放置し、そ
の後、初充放電と同じ条件で１０サイクル充放電を行っ
た。この間にすべての電池は理論容量の９５％以上の放
電容量を示した。これらの電池を、２０℃において０．
２Ｃで１５０％まで充電し、０℃において１Ｃで終止電
圧１．０Ｖまで放電した。そして０．２Ｃで残存放電を
行った後、２０℃において０．２Ｃで１５０％まで充電
を行い、０℃において２Ｃで終止電圧１．０Ｖまで放電
して電池の低温高率放電特性を評価した。
【００２１】０℃、１Ｃ放電時および−１０℃、１Ｃ放
電時の正極理論容量に対する放電容量比率を図１に示
す。比較例である試料Ｎｏ．１を負極に用いた電池は、
０℃，１Ｃ放電時においては放電容量比率５０％程度で
あり、−１０℃，１Ｃ放電時にはほとんど放電できなか
った。それに対して、本発明の合金Ｎｏ．９〜２５を用
いた電池は、０℃，１Ｃ放電においては放電容量比率７
８〜９０％であり、−１０℃，１Ｃ放電においても５０
〜６０％の放電容量比率が得られ、優れた低温高率放電
特性を示した。また、本発明の合金Ｎｏ．９〜２５を用
いた電池を６５℃の雰囲気中に放電状態で放置し、高温
保存特性を調べた結果、いずれも保存日数が３０日を経
過しても電池電圧の低下が小さく、短絡を生じていない
ことがわかった。したがって、本発明の合金Ｎｏ．９〜
２５は高温保存特性においても優れていることがわかっ
た。
電時の正極理論容量に対する放電容量比率を図１に示
す。比較例である試料Ｎｏ．１を負極に用いた電池は、
０℃，１Ｃ放電時においては放電容量比率５０％程度で
あり、−１０℃，１Ｃ放電時にはほとんど放電できなか
った。それに対して、本発明の合金Ｎｏ．９〜２５を用
いた電池は、０℃，１Ｃ放電においては放電容量比率７
８〜９０％であり、−１０℃，１Ｃ放電においても５０
〜６０％の放電容量比率が得られ、優れた低温高率放電
特性を示した。また、本発明の合金Ｎｏ．９〜２５を用
いた電池を６５℃の雰囲気中に放電状態で放置し、高温
保存特性を調べた結果、いずれも保存日数が３０日を経
過しても電池電圧の低下が小さく、短絡を生じていない
ことがわかった。したがって、本発明の合金Ｎｏ．９〜
２５は高温保存特性においても優れていることがわかっ
た。
【００２２】［実施例２］表１に示した合金Ｎｏ．９，
１４，２３について、高周波溶解の後、鉄製の鋳型で鋳
造したもの、ガスアトマイズ法によって粉末化したも
の、単ロール法でリボン状にしたものをそれぞれ作製し
た。これらの合金を電子プローブＸ線マイクロアナライ
ザー（ＥＰＭＡ）によって分析した。いずれの合金に
も、母相であるＭｏ含有量の少ない合金相以外に、Ｍｏ
含有量の多い合金相およびＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ偏析相が存
在した。そして、鋳造品は、母相以外の合金相が５〜１
０μｍの大きな塊としてまばらに分布しているのに対
し、ガスアトマイズや単ロール法により作製した合金で
は、数μｍ以下となって、細かく分散していることがわ
かった。
１４，２３について、高周波溶解の後、鉄製の鋳型で鋳
造したもの、ガスアトマイズ法によって粉末化したも
の、単ロール法でリボン状にしたものをそれぞれ作製し
た。これらの合金を電子プローブＸ線マイクロアナライ
ザー（ＥＰＭＡ）によって分析した。いずれの合金に
も、母相であるＭｏ含有量の少ない合金相以外に、Ｍｏ
含有量の多い合金相およびＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ偏析相が存
在した。そして、鋳造品は、母相以外の合金相が５〜１
０μｍの大きな塊としてまばらに分布しているのに対
し、ガスアトマイズや単ロール法により作製した合金で
は、数μｍ以下となって、細かく分散していることがわ
かった。
【００２３】次に、これらの合金を実施例１と同様の方
法で電極特性を評価した結果、いずれの合金試料の場合
も、ガスアトマイズ品および単ロール品は、鋳造品に比
べて、放電容量が１０〜２０ｍＡｈ／ｇ程度大きかっ
た。さらに、実施例１と同様の方法で密閉電池を作製
し、低温における高率放電特性（０℃，１Ｃ放電および
−１０℃，１Ｃ放電時における理論容量に対する放電容
量比率）を調べた。その結果を表２に示す。ガスアトマ
イズ品および単ロール品は、鋳造品よりも、特に−１０
℃，１Ｃ放電時において優れた低温高率放電特性を示し
た。
法で電極特性を評価した結果、いずれの合金試料の場合
も、ガスアトマイズ品および単ロール品は、鋳造品に比
べて、放電容量が１０〜２０ｍＡｈ／ｇ程度大きかっ
た。さらに、実施例１と同様の方法で密閉電池を作製
し、低温における高率放電特性（０℃，１Ｃ放電および
−１０℃，１Ｃ放電時における理論容量に対する放電容
量比率）を調べた。その結果を表２に示す。ガスアトマ
イズ品および単ロール品は、鋳造品よりも、特に−１０
℃，１Ｃ放電時において優れた低温高率放電特性を示し
た。
【００２４】
【表２】
【００２５】ガスアトマイズの冷却速度は１０3〜１０5
℃／ｓ程度、単ロール法の冷却速度は１０5〜１０7℃／
ｓ程度であるが、さらに冷却速度を大きくして超急冷す
ると、Ｍｏが均一に分散するか、あるいはアモルファス
になり、逆に放電容量や低温高率放電特性の低下を招い
た。したがって、１０3〜１０7℃／ｓの冷却速度で急冷
して合金作製することによって、母相以外の合金相が細
かく分布するようになり、放電容量および低温高率放電
特性が向上することがわかった。
℃／ｓ程度、単ロール法の冷却速度は１０5〜１０7℃／
ｓ程度であるが、さらに冷却速度を大きくして超急冷す
ると、Ｍｏが均一に分散するか、あるいはアモルファス
になり、逆に放電容量や低温高率放電特性の低下を招い
た。したがって、１０3〜１０7℃／ｓの冷却速度で急冷
して合金作製することによって、母相以外の合金相が細
かく分布するようになり、放電容量および低温高率放電
特性が向上することがわかった。
【００２６】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、従来の
水素吸蔵合金にＭｏを添加することにより、高い水素吸
蔵量を維持したまま、低温高率放電特性および高温保存
特性に優れた電極を与える水素吸蔵合金が得られる。
水素吸蔵合金にＭｏを添加することにより、高い水素吸
蔵量を維持したまま、低温高率放電特性および高温保存
特性に優れた電極を与える水素吸蔵合金が得られる。
【図１】本発明の実施例および比較例の負極を用いた正
極容量規制電池の低温高率放電時における理論容量に対
する放電容量比率を示した図である。
極容量規制電池の低温高率放電時における理論容量に対
する放電容量比率を示した図である。
フロントページの続き (72)発明者 山村 康治 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式Ｚｒ1.2-wＴｉwＭｎaＭｏbＭxＣ
ｒyＮｉz（ただし、ＭはＦｅ、ＣｕおよびＺｎからなる
群より選ばれた少なくとも一種の元素であり、０＜ｗ≦
０．６、０．４≦ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．３、０≦ｘ
≦０．２、０＜ｙ≦０．３、１．０≦ｚ≦１．５、かつ
１．７≦（ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）／１．２≦２．２）で
示され、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ2）型ラー
バス相またはＣ１４（ＭｇＺｎ2）型ラーバス相である
水素吸蔵合金。 - 【請求項２】 合金材料を溶解後、１０3〜１０7℃／秒
の冷却速度で急冷することにより請求項１記載の水素吸
蔵合金を得る水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項３】 合金作製後、９００〜１３００℃の真空
中もしくは不活性ガス雰囲気中で少なくとも１時間の均
質化熱処理を行う工程を有する請求項２記載の水素吸蔵
合金の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１記載の水素吸蔵合金またはその
水素化物からなる水素吸蔵合金電極。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7204831A JPH0949040A (ja) | 1995-08-10 | 1995-08-10 | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 |
| US08/634,008 US5753054A (en) | 1995-04-27 | 1996-04-17 | Hydrogen storage alloy and electrode therefrom |
| DE69601321T DE69601321T2 (de) | 1995-04-27 | 1996-04-26 | Wasserstoffspeicherlegierung und Elektrode daraus |
| EP96302956A EP0739990B1 (en) | 1995-04-27 | 1996-04-26 | Hydrogen storage alloy and electrode therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7204831A JPH0949040A (ja) | 1995-08-10 | 1995-08-10 | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0949040A true JPH0949040A (ja) | 1997-02-18 |
Family
ID=16497112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7204831A Pending JPH0949040A (ja) | 1995-04-27 | 1995-08-10 | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0949040A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001234261A (ja) * | 2000-02-22 | 2001-08-28 | Japan Steel Works Ltd:The | 水素吸蔵合金の製造方法 |
| US7776258B2 (en) | 2006-09-29 | 2010-08-17 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen storage alloy, hydrogen separation membrane, hydrogen storage tank, and hydrogen absorption and desorption method |
| WO2016157672A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電極用合金粉末、それを用いたニッケル水素蓄電池用負極およびニッケル水素蓄電池 |
-
1995
- 1995-08-10 JP JP7204831A patent/JPH0949040A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001234261A (ja) * | 2000-02-22 | 2001-08-28 | Japan Steel Works Ltd:The | 水素吸蔵合金の製造方法 |
| US7776258B2 (en) | 2006-09-29 | 2010-08-17 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen storage alloy, hydrogen separation membrane, hydrogen storage tank, and hydrogen absorption and desorption method |
| WO2016157672A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電極用合金粉末、それを用いたニッケル水素蓄電池用負極およびニッケル水素蓄電池 |
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