JP3552177B2

JP3552177B2 - 水素吸蔵合金負極粒子の製造方法

Info

Publication number: JP3552177B2
Application number: JP20330595A
Authority: JP
Inventors: 徹山本; 肇世利; 庸一郎辻; 敏弘山田; ▲吉▼徳豊口
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1995-08-09
Filing date: 1995-08-09
Publication date: 2004-08-11
Anticipated expiration: 2015-08-09
Also published as: JPH0949039A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素の吸蔵・放出を電気化学的に可逆的に行える水素吸蔵合金負極粒子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポータブル機器の発展に伴い、その電源となる電池も一層の高エネルギ−密度が要求されている。そこで、この要求に応えるために金属水素化物、つまり水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル・水素蓄電池が注目されている。電気化学的に水素を可逆的に吸収・放出しうる水素吸蔵合金を負極に使用するニッケル・水素蓄電池は、理論容量が従来のニッケル・カドミウム電池より大きく、負極が亜鉛電極のような変形やデンドライトの形成などもないことから、長寿命・無公害であり、しかも高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電池として期待されている。
【０００３】
このような負極に用いられる水素吸蔵合金は、通常アーク溶解法や高周波誘導加熱溶解法などで作製される。一般的には、Ｌａ（またはＭｍ：ミッシュメタル）−Ｎｉ系ＡＢ_５タイプの多元系合金がよく知られており、近年電極材料として多くの開発が進められ、すでに実用化されている。しかし、この合金系は、比較的放電容量が小さいという問題を有している。したがって、さらに放電容量がより大きい新規水素吸蔵合金材料が望まれている。
【０００４】
これに対して、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉを主成分とするＡＢ_２タイプのラーバス（Ｌａｖｅｓ）相合金は、水素吸蔵能が高く、高容量かつ長寿命の電極として有望である。しかし、この合金系は、初期活性が遅く、十分な容量を得るのに数サイクルを要する課題があった。この課題を解決するために、合金組成に希土類を添加する方法（例えば、特開平７−６５８３３号公報）やアルカリ処理（例えば特開昭６１−２３３９６６号公報）や酸処理（例えば特開平４−１７９０５５号公報）などの方法が提案されている。
【０００５】
また、近年ＴｉＶＮｉを主成分とする体心立方構造を有する水素吸蔵合金も高容量負極材料として注目されている（例えば、特開平６−２２８６９９号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ＡＢ_２タイプのラーバス相合金は、初期活性が非常に悪く、提案されているいずれの方法でも若干の初期活性の向上は認められるものの、液リッチ負極規制電池では１サイクル目の充電電気量が入らず、放電容量がほとんどゼロとなる。従って、密閉電池においては活性化に数サイクルを要する欠点がある。このためより一層の初期活性の向上が望まれている。
一方、体心立方構造を有する合金は、初期活性が良く容量も高いが、サイクル特性が極端に悪いという課題がある。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑み、初期活性およびサイクル特性のいずれにも優れ、かつ高容量の水素吸蔵合金電極を与える水素吸蔵合金粒子の製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、初期活性に優れた高容量のＡＢ_２タイプの水素吸蔵合金粒子の製造方法およびサイクル特性に優れた高容量の体心立方構造を有する合金粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の水素吸蔵合金粒子の製造方法は、偏析相が主にＬｎ−Ｎｉ（ただし、Ｌｎは希土類元素を表す。）またはＴｉ−Ｎｉから構成される水素吸蔵合金粒子をフッ化水素酸を主成分とするエッチング液に浸漬して表面改質するものである。
【０００９】
具体的には、一般式ＡＢα（１．５＜α＜２．５）で示され、合金の母相がＣ１５（ＭｇＣｕ₂）型ラーバス相およびＣ１４（ＭｇＺｎ₂）型ラーバス相の少なくとも一方からなり、Ｌｎ−Ｎｉを主成分とする偏析相を有するＡＢ₂タイプの水素吸蔵合金粒子をフッ化水素酸でエッチングする水素吸蔵合金負極粒子の製造方法である。
また、主としてＴｉ、Ｖ、およびＮｉからなる体心立方構造を有する水素吸蔵合金（以下ｂｃｃ合金という。）で、Ｔｉ−Ｎｉを主成分とする偏析相を有する水素吸蔵合金粒子をフッ化水素酸でエッチングする水素吸蔵合金負極粒子の製造方法である。
ただし、ＡＢ₂タイプの水素吸蔵合金の場合、Ｌｎ−Ｎｉを主成分とする偏析相の割合は１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であり、ｂｃｃ合金中のＴｉ−Ｎｉを主成分とする偏析相の割合は、２ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下である。
【００１０】
また、フッ化水素酸を主成分とするエッチング液のフッ酸濃度は０．０５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であり、エッチング時間は５分から１時間位が有効である。
また、このような偏析相を有する水素吸蔵合金を冷却速度の速いガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心噴霧法およびロール急冷法のいずれかの方法で作製することによって、偏析相は細かく分散したものとなり、耐食性（サイクル特性）や電極活性は向上するが、反面水素吸蔵合金粒子表面に酸化膜が形成されやすく初期活性は低下する。これら水素吸蔵合金粒子をフッ化水素酸を主成分とするエッチング液に浸漬することで酸化膜が除去でき、初期活性に優れ、かつサイクル特性にも優れた水素吸蔵合金負極粒子が得られる。
なお、エッチング液としては、フッ化水素酸に塩酸や硝酸等の酸を加えたものも有効である。
【００１１】
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉを主成分とするＡＢ_２型ラーバス（Ｌａｖｅｓ）相水素吸蔵合金粒子は、フッ化水素酸を主成分とするエッチング液に浸漬することでＺｒ、Ｔｉ、Ｍｎがエッチングされ、合金粒子の表面積が飛躍的に増大し、初期活性は大幅に向上する。しかし、１サイクル目は電極活性が弱いため充電電気量が入らず、液リッチ負極規制電池では放電容量がほとんどゼロとなる。
しかし、本発明のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等の希土類元素とＮｉから主に構成される偏析相を有するＡＢ_２タイプ合金は、フッ化水素酸を主成分とするエッチング液に浸漬することで酸化膜が除去され、表面偏析部に金属ランタンが形成される。そして、強アルカリである電解質に浸漬することで合金表面に電気化学的に活性な水酸化ランタンが形成され、電極活性が大きく向上し、充電受入れ性が改善され、１サイクル目から高容量が得られる。
ただし、エッチッング条件が重要で、エッチング不足の場合は酸化膜の除去効果および比表面積増加効果が弱く、初期活性があまり改善されない。一方、エッチング過剰の場合はＺｒ、Ｔｉ、Ｍｎ等の元素と激しく反応し、水素ガスを発生する。この水素ガスを合金自体が吸蔵するため微粉化を起こし、非常に細かな合金粒子となり、放電容量の低下を招く。このため、エッチング条件としては、合金粒子表面の酸化膜が除去できる程度が最適となる。
【００１２】
アルカリ処理する方法によると、初期活性は改善されるが、その程度はフッ化水素酸処理をしたものに比べると明らかに弱い。これはアルカリ処理では、合金粒子表面の酸化ジルコニウム等の酸化膜を除去する作用が弱いためではないかと推察される。さらに、フッ化水素酸でエッチングすると、偏析相と母相の粒界にフッ化水素酸が侵入し、水素吸蔵合金粒子のやや内部までエッチングが進み、電気化学的に活性な粒子が形成される効果もあると考えられる。
【００１３】
一方、母相がＴｉ、Ｖ、Ｎｉから主になるｂｃｃ合金で、Ｔｉ−Ｎｉを主成分とする偏析相を有する水素吸蔵合金粒子をフッ化水素酸でエッチングすると、合金粒子表面に析出しているＴｉ、特に偏析相中のＴｉが溶出する。ｂｃｃ合金を負極に用いた電池のサイクル劣化の原因としては、偏析相中のＴｉのアルカリへの溶出が大きく、電池内に水素発生が生じ、これが水素吸蔵合金内に吸蔵されて容量の低下をもたらすものと考えられる。あらかじめフッ化水素酸を主成分とするエッチング液に浸漬することで、合金表面の酸化膜除去とＴｉ除去ができるため、サイクル劣化を防ぐことができるものと考えられる。
また、このような偏析相を有する水素吸蔵合金を冷却速度の速いガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心噴霧法あるいはロール急冷法のいずれかの方法で作製することによって、粒界が細かくなり耐食性が向上し、保存特性等の信頼性は改善され、容量も偏析相が減るため増加する。反面、表面に強固な酸化膜が形成されるため、電極活性が大幅に低下する欠点があった。これら水素吸蔵合金粒子をフッ化水素酸を主成分とするエッチング液に浸漬することによって、酸化膜が除去でき、初期活性が大幅に向上する。
【００１４】
このように本発明の水素吸蔵合金粒子の製造方法を用いることで、ＡＢ_２タイプの水素吸蔵合金においては、電極活性を大幅に増加でき、初期活性および高率放電特性に優れた水素吸蔵合金粒子が得られる。一方、ｂｃｃ合金においては、高容量でサイクル特性に優れた水素吸蔵合金粒子が得られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例について説明する。
［実施例１］
主たる合金相がＣ１５型ラーバス相であるＡＢ_２タイプのＺｒＭｎ_０．５Ｖ_０．１Ｃｒ_０．２Ｎｉ_１．２（母合金）にＬａＮｉ_２（偏析相）を３ｗｔ％の割合で有する水素吸蔵合金粒子を以下のように作製した。
まず、所定量のＬａとそのＬａ量から計算してＬａＮｉ_２合金を作製するのに必要なＮｉとからアーク溶解炉を用いてあらかじめＬａＮｉ_２合金を作製した。このＬａＮｉ_２合金を５ｍｍ程度の粒状に粉砕し、所定量のＺｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉの各金属とともにアーク溶解炉のルツボに入れ、溶解した。この様にして出来た合金を粉砕し、再びアーク溶解炉のルツボに入れ溶解した。この操作を合計４回繰り返し、各元素の混合を十分行った。次に真空中、１１００℃で１２時間熱処理を行い、合金試料とした。
このようにして作製した合金は、偏析相としてＬａＮｉ_２と少量のＺｒＮｉを有していることが電子プローブＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）より確認された。
【００１６】
次に、この合金を機械粉砕によって平均粒径２５μｍにまで粉砕した。一方、市販の４６％フッ化水素酸を希釈して、フッ酸濃度０．１ｗｔ％のエッチング液を作製した。このエッチング液１００ｃｃに対して、前記合金粒子１０ｇを加え、室温で１０分間緩やかに撹拌しながらエッチングを行った。この後、水洗、乾燥して、水素吸蔵合金粒子を得た。
次に、この水素吸蔵合金粒子１ｇと粒径数μｍのニッケル粉３ｇ（集電用）とポリエチレン粉０．１２ｇ（結着剤）を加えてよく混合し、直径２．５ｃｍの円盤状ペレットを作製する金型に充填し、約４ｔの圧力でプレス成形した。このようにして作製したペレットを真空中において１３０℃で２時間保持し、ペレット中のポリエチレン粉を融解させ、負極ペレット電極を作製した。
【００１７】
図１は、この負極ペレット電極の評価に用いた負極規制液リッチ電池の構成を示す。
１は負極ペレット電極であり、このペレット電極１は、窓の開いた円筒形押さえ治具４に挿入し、その後方から直径２．５ｃｍの円盤状発泡ニッケル板からなる集電体３を押し当て、押さえ治具４に押さえ治具５を螺合し締め付けて負極を作製した。９は集電体３に溶接したリード線である。
一方、正極２としては、水酸化ニッケルを主成分とする従来の正極合剤を発泡ニッケル集電体に６．０ｇ充填し、ニッケル製のリード線１０を溶接したものを用いた。
このようにして作製した負極ペレット電極１と正極２を電槽６に入れ、そこに水酸化カリウム水溶液（密度１．３０ｇ／ｃｍ^３）を主成分とする電解液７を各電極が完全に漬かるまで注ぎ、最後に小さな穴の開いた蓋８をして負極規制液リッチ電池を作製した。
次に、上記の構成の負極規制液リッチ電池を１００ｍＡの電流で５．５時間充電し、５０ｍＡの電流で終止電圧を０．８Ｖとして放電する充放電サイクルを繰り返した。
【００１８】
［比較例１］
実施例１と同一組成の水素吸蔵合金粒子をフッ化水素酸でエッチングせずそのまま負極活物質としてペレット電極を構成した。
［比較例２］
合金中に３ｗｔ％のＬａＮｉ_２の偏析成分を含まないＺｒＭｎ_０．５Ｖ_０．１Ｃｒ_０．２ ^Ｎｉ１．２^{の母相組成からなる水素吸蔵合金粒子を負極活物質としてペレット電}極を構成した。
［比較例３］
比較例２の母相組成の水素吸蔵合金粒子を実施例１と同様にフッ化水素酸でエッチングしたものを負極活物質としてペレット電極を構成した。
これら比較例の負極についても実施例１と同様の負極規制液リッチ電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。
【００１９】
図２は、実施例１、比較例１、比較例２、および比較例３の負極規制液リッチ電池について、２５℃において充放電サイクル試験を行った時の負極の放電容量の変化を示す。
その結果、実施例１の電池は、１サイクル目から約２７０ｍＡｈ／ｇと高い値を示した。これに対して、比較例１は、１サイクル目は８ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目でも１５５ｍＡｈ／ｇであり、また比較例２は、１サイクル目で６ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目でも１８０ｍＡｈ／ｇであり、いずれも初期活性が非常に悪かった。比較例３は、１サイクル目は１２ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目は１６５ｍＡｈ／ｇであった。
さらに、到達容量については、実施例１が３９８ｍＡｈ／ｇ、比較例１が３７８ｍＡｈ／ｇ、比較例２が３８８ｍＡｈ／ｇ、比較例３が３９０ｍＡｈ／ｇであり、実施例１が最も高くなった。ランタン添加合金およびフッ化水素酸処理合金も初期活性はある程度向上するが、１サイクル目がほとんど放電できない欠点を有する。これに対して、本実施例の製造方法による電極は、１サイクル目から高い放電容量を示した。これは実施例１では合金表面の酸化膜が除去され、水酸化ランタンが形成され易いため、電極活性が大幅に向上し、放電容量が高くなったものと考えられる。
【００２０】
図３は、偏析相として添加するＬａＮｉ_２の割合を変えた場合の到達容量を示す。ＬａＮｉ_２の割合が６ｗｔ％以上では到達容量が大きく低下した。一方、初期活性の点からＬａＮｉ_２の割合が１ｗｔ％以上ないと初期活性の向上は見られなかった。この傾向は母相の合金組成を変えても同じであった。よってＬａ−Ｎｉの偏析相の割合としては１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が望ましい。
また、偏析相としては、Ｌａ−Ｎｉ以外にもＣｅ、Ｐｒ、ＮｄやＭｍ（ミッシュメタル）等の希土類元素とＮｉから主に構成されるものでも同様の結果が得られた。
フッ化水素酸を主成分とするエッチング液のフッ酸濃度としては０．０５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が望ましかった。０．０５ｗｔ％より濃度が薄いと、水素吸蔵合金粒子表面の酸化膜が除去できず、初期活性が向上しなかった。一方、５ｗｔ％より濃くすると、水素吸蔵合金粒子が非常に強く酸化を受け、水素発生を起こし、その水素を水素吸蔵合金粒子自身が吸蔵し、細かく微粉化を起こし容量が低下した。よってエッチング液の濃度としては０．０５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が望ましい。ただし、エッチング液としては、フッ化水素酸に硝酸等の酸を少量加えたものでも同様の効果が得られた。
【００２１】
［実施例２］
市販のＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｎｉの各金属を原料として、所定量秤量しガスアトマイズ法によって平均粒径５５μｍの合金組成Ｔｉ_０．３Ｖ_０．４Ｃｒ_０．１５Ｌａ_０．０５^Ｎｉ０．１^{の水素吸蔵合金粒子を作製した。}
まず、各合金試料について、Ｘ線回折測定を行った。その結果、この合金相の主成分は体心立方構造を有しているｂｃｃ合金であることが確認された。また、ＥＰＭＡによる分析の結果、ＴｉＮｉの形で約６ｗｔ％の偏析相を形成していることがわかった。
次に、エッチング液としてフッ酸濃度５ｗｔ％のフッ化水素酸に硝酸を５ｗｔ％添加したものを用いて、水素吸蔵合金粒子の表面エッチングを実施例１と同様の方法で行った。
このようにして作製した水素吸蔵合金粒子を用いて、実施例１と同様の負極規制液リッチ電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。
【００２２】
［比較例４］
実施例２と同一組成のｂｃｃ合金粒子をフッ化水素酸および硝酸からなるエッチング液でエッチングせず、そのまま負極活物質として用いペレット電極を作製した。そして、実施例１と同様の負極規制液リッチ電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。
【００２３】
図４は、実施例２および比較例４の負極規制液リッチ電池について、２５℃において充放電サイクル試験を行った時の負極の放電容量の変化を示す。
その結果、比較例４の電池は、２サイクル目から放電容量が大きく低下し始めたが、実施例２は、容量低下は非常に少なかった。
分析の結果、比較例４では、表面のＴｉＮｉの偏析相が徐々にアルカリ電解液に溶出し、その際発生する水素を合金自身が吸蔵し容量低下を起こしているものと思われる。一方、実施例２のように、フッ化水素酸を主成分とするエッチング液でエッチングすることで、合金表面の酸化膜の除去と溶出成分の除去ができ、容量の低下を防げるものと思われる。
【００２４】
図５は、偏析相のＴｉ−Ｎｉの割合を変えた場合の到達容量を示す。Ｔｉ−Ｎｉの割合が１６ｗｔ％以上では到達容量が大きく低下し、１ｗｔ％以下でも電極活性がかえって低下し到達容量が低下した。よってＴｉ−Ｎｉの偏析相の割合としては２ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下が望ましい。
ｂｃｃ合金の組成としては、Ｔｉ_ｘＶ_ｙＭ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}（ＭはＣｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗ、および希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．２≦ｘ≦０．４、０．３≦ｙ＜０．７、０．１≦ｚ≦０．３、０．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９５である。）のものが電池用負極活物質として特に有効であった。
また、合金の作製法としては、アーク溶解法や高周波溶解・鋳造法で作製したものより冷却速度が１０^３℃／秒〜１０^７℃／秒の急冷が可能な水アトマイズ法、遠心噴霧法あるいはロール急冷法等の方が偏析相が細かく分散するためサイクル特性が良かった。これは実施例１のＡＢ_２合金についても同様であった。
【００２５】
【発明の効果】
以上のように本発明は、初期活性およびサイクル特性のいずれにも優れ、かつ高容量の水素吸蔵合金電極を与える水素吸蔵合金粒子を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における負極規制液リッチ電池の構成を示す縦断面図である。
【図２】実施例１および比較例１、２、３の電池の充放電サイクル特性を示す図である。
【図３】実施例１における水素吸蔵合金中の偏析相の割合と到達容量との関係を示す図である。
【図４】実施例２および比較例４の電池の充放電サイクル特性を示す図である。
【図５】実施例２における水素吸蔵合金中の偏析相の割合と到達容量との関係を示す図である。
【符号の説明】１負極ペレット電極
２正極
３発泡ニッケル板
４、５押さえ治具
６電槽
７電解液
８蓋
９、１０リード線

Claims

水素吸蔵合金粒子をフッ酸濃度０．０５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下のフッ化水素酸を主成分とするエッチング液に浸漬して表面改質する工程からなり、
前記水素吸蔵合金粒子が、一般式ＡＢα（１．５＜α＜２．５）で示され、合金の母相がＣ１５（ＭｇＣｕ ₂ ）型ラーバス相およびＣ１４（ＭｇＺｎ ₂ ）型ラーバス相の少なくとも一方からなり、Ｌｎ−Ｎｉを主成分とする偏析相を有し、かつその偏析相の割合が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である水素吸蔵合金負極粒子の製造方法。
水素吸蔵合金粒子をフッ酸濃度０．０５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下のフッ化水素酸を主成分とするエッチング液に浸漬して表面改質する工程からなり、
前記水素吸蔵合金粒子は、主としてＴｉ、Ｖ、およびＮｉからなる体心立方構造を有するとともに、Ｔｉ−Ｎｉを主成分とする偏析相を有し、かつその偏析相の割合が２ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下である水素吸蔵合金負極粒子の製造方法。
前記水素吸蔵合金粒子をガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心噴霧法およびロール急冷法のいずれかの方法で作製した後、前記エッチング液に浸漬して表面改質する請求項１または２記載の水素吸蔵合金負極粒子の製造方法。