JP2983425B2 - 水素吸蔵合金の製造法および電極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素を可逆的に吸蔵・
放出する水素吸蔵合金の製造方法およびこれを用いた電
極に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金は、水素の貯蔵、輸送、精
製材料、また熱や圧力などのエネルギー変換材料、さら
にはアルカリ蓄電池の電極材料などを中心に様々な応用
が図られている。これらに用いる水素吸蔵合金材料とし
ては、これまで多くの合金材料が提案されているが、そ
の代表的なものとして、ＬａＮｉ₅、ＴｉＭｎ_1.5、Ｔｉ
Ｆｅ、Ｍｇ₂Ｎｉなどがよく知られている。そして、近
年これらの材料をベースに第３、第４、第５などの新た
な元素を添加した多元系合金により、水素吸蔵合金とし
ての性能の一層の向上が図られている。

【０００３】一方、近年ポータブル機器の著しい発展に
より、これに使用する電池に対する要求も著しい。小型
軽量化を可能にするために、一層の高エネルギー密度電
池が求められている。これらの要求は、電気自動車用や
各種移動用電源の分野でも同様である。これまで、各種
電源のうち蓄電池としては、鉛蓄電池とニッケル−カド
ミウム蓄電池に代表されるアルカリ蓄電池とが広く使わ
れている。最近注目されてきたのは、水素を可逆的に吸
蔵・放出する水素吸蔵合金を電極材料に用いたニッケル
−水素蓄電池などのアルカリ蓄電池である。これに用い
る水素吸蔵合金電極は、カドミウムや亜鉛などと同じ取
り扱いで電池を構成でき、実際の放電可能な容量密度を
カドミウムより大きくできることや亜鉛のようなデンド
ライトの形成がないことなどから、高エネルギー密度で
長寿命、無公害のアルカリ蓄電池用電極として有望であ
る。

【０００４】これらの電極に使用する水素吸蔵合金は、
通常はアーク溶解法、高周波誘導加熱溶解法などで作製
されていた。そして、溶解によって得られた水素吸蔵合
金は、通常粉末状に粉砕し、これを加圧成形する方法、
焼結する方法、あるいは粉末をペースト状にして多孔性
支持体に塗着する方法などにより電極に構成されてい
る。この種の電極を用いた一例として、正極にニッケル
電極、負極に水素吸蔵合金電極をそれぞれ用い、電解液
として苛性カリ水溶液を用いた密閉形のニッケル−水素
蓄電池がある。この電池は、公称電池電圧が１．２Ｖで
ニッケル−カドミウム蓄電池と互換性があり、同様に扱
える利点があるとともに、電池サイズが同様であればエ
ネルギー密度はニッケル−カドミウム蓄電池の１．５倍
程度高く高エネルギー密度である特徴を有しており、徐
々に本格的な実用化を迎えつつある。

【０００５】これらの電極に使用する水素吸蔵合金材料
としては、ＬａＮｉ₅、やＭｍＮｉ
_{5をベースとするＣａＣｕ 5}構造を有する合金がよく知ら
れている。電極用として、ＭｍＮｉ_3.8Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.4
Ａｌ_0.3合金などがその一例である。これらＣａＣｕ₅構
造を有する合金を電気科学的に充放電する場合、得られ
る放電容量密度は合金１ｇ当り０．３Ａｈ程度がほぼ限
界である。電池のエネルギー密度を向上するためには、
電極に使用する水素吸蔵合金の高容量化が不可欠であ
り、高容量化の可能性を有する合金として、ＡＢ₂タイ
プのラーバス(Ｌａｖｅｓ）相構造を有する合金が期待
される。具体的な電極用ＡＢ₂タイプのラーバス相構造
を有する合金として、ＺｒＭｎ_0.6Ｃｒ_0.1Ｖ_0.2Ｎｉ_1.2
合金などが挙げられ、これらの合金は、０．３５〜０．
４Ａｈ／ｇ程度の放電容量密度を有する。このＡＢ₂タ
イプのラーバス相構造を有する合金、例えばＺｒＭｎ
_0.6Ｃｒ_0.1Ｖ_0.2Ｎｉ_1.2合金の製造は、出発原料として
Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉなどの金属単体をそれぞれ
目的とする合金組成になるように配合し、アーク溶解法
や高周波誘導加熱溶解法などで直接溶解するのが一般的
であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】水素吸蔵合金電極の高
容量化を図るには、ＺｎＭｎ_0.6Ｃｒ_0.1Ｖ_0.2Ｎｉ_1.2合
金などのＡＢ₂タイプのラーバス相構造を有する合金を
使用するのが有利である。そして、より高容量化を図る
には、単一で均質な合金を製造することが必要である。

【０００７】しかし、実際には、均質性が不十分であっ
たり、別の偏析相が生成したりして、望ましい組成を有
する単一で均質な合金を製造するのは困難であった。そ
の最も大きな原因は、各金属元素の融点や形状などに起
因する溶解性に差異があることである。その他に、溶解
の際のルツボとの反応性、各金属の蒸気圧の違いによる
組成ずれ、溶湯の凝固による析出物の生成などが原因と
して挙げられる。

【０００８】また、Ｚｒ金属の単体は、その製造におい
て複雑な精製工程を必要とするため、Ｚｒ金属の材料価
格は非常に高い。Ｚｒを他の金属を含んだ合金として使
用できれば、経済的にも有利である。本発明は、少なく
ともジルコニウムとニッケルを含むＡＢ₂タイプのラー
バス相構造を有する合金を、単一で均質な合金として低
コストで製造する方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくともジ
ルコニウムとニッケルを含み主たる合金相がＣ１４型も
しくはＣ１５型のラーバス相構造を有する水素吸蔵合金
の製造方法であって、原材料を溶解する工程において、
ジルコニウムを少なくともニッケルと合金化したジルコ
ニウム合金として供給することを特徴とする。

【００１０】本発明は、より具体的には、出発原材料と
して、少なくともニッケルを含むジルコニウム合金を使
用して、一般式ＡＢβ（ただし、βはＢ元素のＡ元素に
対する原子比であり、１．５≦β≦２．５、ＡはＺｒ単
独もしくはＴｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａ、
Ｃｅ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＡｌおよびＳｉよりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種を４０原子％含むＺｒ、Ｂは
Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄよりなる群から
選ばれる少なくとも１種とＮｉ）で示され、主たる合金
相がＣ１４型もしくはＣ１５型のラーバス相構造を有す
る合金であり、その結晶格子定数はＣ１４型の場合はａ
＝４．８〜５．２オングストローム、ｃ＝７．９〜８．
３オングストローム、Ｃ１５型の場合はａ＝６．９２〜
７．３０オングストロームである合金を製造する方法で
ある。

【００１１】ここに用いるジルコニウム合金は、１０〜
９０ｗｔ％のＺｒを含むジルコニウムとニッケルを主体
とするＺｒ−Ｎｉ合金を使用することが好ましい。ま
た、本発明の水素吸蔵合金を作製する方法において、そ
の製法が鋳造法、ガスアトマイズ法、遠心噴霧法、ロー
ル急冷法から選ばれる方法であり、かつ凝固までの冷却
速度が１０００℃／秒以上の超急冷によって行うことが
望ましい。

【００１２】

【作用】水素吸蔵合金の主たる合金相がＣ１４型もしく
はＣ１５型のラーバス相構造を有する合金を作製するに
あたり、出発原材料として、ジルコニウムとニッケルを
主体とするＺｒ−Ｎｉ合金を使用すると、合金の均質性
が明らかに向上する。おそらく、比較的溶解性が難しい
Ｚｒを水素吸蔵合金に必要なＮｉと合金化した原材料を
用いることにより、合金の溶解性が向上するためと思わ
れる。なお、合金の製法が鋳造法、ガスアトマイズ法、
遠心噴霧法、ロール急冷法から選ばれる凝固までの冷却
速度が１０００℃／秒以上の超急冷法による製法は、こ
の合金自体の均質性を向上させる効果があり、これとＺ
ｒ−Ｎｉ合金の使用との組合わせは一層性能向上に効果
的である。また、必要なＺｒ金属をＺｒ−Ｎｉ合金の形
で添加することにより、合金の原材料コストもＺｒ単体
を用いる場合の半分以下の値にまで低減でき、その経済
効果も大きい。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 ［実施例１］主たる合金相がＣ１５型のラーバス相構造
を有する水素吸蔵合金として、ＺｒＭｎ_0.6Ｃｒ_0.1Ｖ
_0.2Ｎｉ_1.2合金を選んだ。この合金を製造する方法とし
て、９９．５％以上の純度を有する市販のＺｒ、Ｍｎ、
Ｖ、ＣｒおよびＮｉの各単体金属を用いる従来法と、７
０ｗｔ％Ｚｒ、３０ｗｔ％Ｎｉの組成のＺｒ−Ｎｉ合金
を用い、他の元素は単体金属を用いる場合を比較した。

【００１４】これら２種の出発原材料で、ＺｒＭｎ_0.6
Ｃｒ_0.1Ｖ_0.2Ｎｉ_1.2合金になるようにそれぞれの金属
原料を配合した。まず、ＺｒＭｎ_0.6Ｃｒ_0.1Ｖ_0.2Ｎｉ
_1.2合金を作製するために、合金を構成する単体金属の
ｗｔ％は、Ｚｒ＝４３．４ｗｔ％、Ｍｎ＝１５．７ｗｔ
％、Ｃｒ＝２．５ｗｔ％、Ｖ＝４．９ｗｔ％、Ｎｉ＝３
３．５ｗｔ％が必要である。各単体金属を用いる場合に
は、このｗｔ％で各単体金属の重量を調整した。７０ｗ
ｔ％Ｚｒ、３０ｗｔ％Ｎｉの組成のＺｒ−Ｎｉ合金を用
いる場合には、Ｚｒの全量をＺｒ−Ｎｉ合金で調整し、
Ｎｉの不足部分は単体のＮｉ金属で調整した。このよう
にして配合した原材料をそれぞれアルゴンアーク溶解炉
により反転させつつ各４回ずつ溶解した。そして、溶解
によって得た合金塊を１０^-3Ｐａの真空中において１０
００℃で６時間の熱処理を行った。

【００１５】このようにして得た合金塊を、電極評価お
よび合金解析用に供した。まず、電極評価の結果を説明
する。この評価に用いた電極は以下のように作製した。
まず、それぞれの合金を機械的に２００メッシュ以下に
粉砕し、この粉砕した合金粉末にカルボキシメチルセル
ロースの１ｗｔ％水溶液とポリビニルアルコールの２ｗ
ｔ％水溶液を加えて混合しペースト状とした。このペー
スト状組成物を厚さ１ｍｍ、多孔度９５％の発泡状のニ
ッケル多孔体にほぼ均一に充填した後、乾燥し、電極と
した。このようにして得たそれぞれの水素吸蔵合金電極
は、プレスにより加圧した後、合金量が２ｇになる大き
さに裁断し、リード板をスポット溶接により取り付け
た。

【００１６】これらの合金を用いて作製した水素吸蔵合
金電極を電解液が豊富な開放形で単板試験を行った。電
解液として、比重１．３０の苛性カリ水溶液を用い、過
剰の容量を有する焼結式ニッケル電極を正極に、水素吸
蔵合金電極を負極にして充放電を繰り返し、負極の放電
容量の変化を調べた。充放電条件は、２０℃にて、充電
は０．２Ａで５．５時間、放電は０．１Ａで電池電圧が
０．８Ｖまでとした。その結果を図１に示す。図１は、
横軸は充放電のサイクル数を、また縦軸は合金１ｇ当た
りの放電容量を示している。図１より明らかなように、
試験した水素吸蔵合金電極の特性を比較すると、Ｚｒ−
Ｎｉを用いた合金製法による電極Ａ（本発明法）は、各
単体金属を用いた合金製法による電極Ｂ（従来法）より
放電容量が大きく、かつ充放電初期における放電容量の
立ち上がりも早く、さらに繰り返しの充放電試験におい
て放電容量が安定していることがわかる。

【００１７】次に、先の電極Ａと電極Ｂを用いて密閉形
電池を構成して評価した結果について説明する。相手極
として公知の発泡状ニッケル電極、セパレータに親水処
理したポリプロピレン不織布をそれぞれ用い、負極、セ
パレータ、正極の３層を渦巻状にして電池ケース内に挿
入し、円筒密閉形ニッケル−水素蓄電池を作製した。比
重１．２５の苛性カリ水溶液に２５ｇ／１の水酸化リチ
ウムを溶解した電解液を電池ケースへ注入した後封口し
た。この密閉形電池は単三形であり、電池容量は１．３
Ａｈとした。電極Ａを用いて構成した電池をａ、電極Ｂ
を用いて構成した電池をｂとして、各密閉形電池をそれ
ぞれ５セルずつ作製した。まず、比較的緩やかな条件で
５サイクル充放電した。そして、いずれの電池もほぼ
１．３Ａｈの標準放電容量を有していることを確認し
た。その後、充放電時の電池内圧を測定しながら、２０
℃において充電を１．３Ａ（１Ｃ）で１．５時間、放電
を同様に１．３Ａ（１Ｃ）で電池電圧が１．０Ｖまで行
う充放電サイクル試験を実施した。

【００１８】その充放電サイクル試験の結果、充放電サ
イクルにともなう電池の放電容量および電池の最大内圧
の変化をそれぞれ図２および図３に示す。図２および図
３から明らかなように、本発明による合金を用いた電池
ａは、４５０サイクルまでの充放電サイクル試験の間、
放電容量、最大電池内圧とも全く初期と同様の結果を示
し、長寿命であることが立証された。これに対して、電
池ｂは、３００サイクル経過後から急激に電池内圧の上
昇が認められ、電池放電容量もこれにともない急激に低
下した。以上の結果より、ジルコニウムの出発原材料と
してＺｒ−Ｎｉ合金を用いて水素吸蔵合金を作製するこ
とにより、従来と同等の合金組成および同等の電極、電
池構成にも関わらず、電極、電池の特性を著しく向上さ
せることが可能である。

【００１９】つぎに、合金解析の結果について説明す
る。Ｚｒ−Ｎｉ合金を用いた合金製法による合金Ａ（本
発明法）、各単体金属を用いた合金製法による合金Ｂ
（従来法）について、４００メッシュ以下に粉砕した各
合金のＸ線回折測定、合金塊の合金組織観察、および水
素ガス吸蔵量の測定を行った。それぞれの合金のＸ線回
折の結果、主たる合金相はいずれもＣ１５型のラーバス
相構造を有する合金であった。しかし、より細かくこの
２種の合金を比較してみると、合金Ａは、合金Ｂに比べ
てより有効なラーバス相の相対割合が大きく、回折ピー
クが鋭いことがわかった。また、合金組織を走査型電子
顕微鏡で調べ、Ｘ線マイクロアナライザーによって組織
的な元素分布を調べたところ、２つの合金にはともに主
相であるラーバス相以外に別の無数の島状の析出物が認
められた。そして、より精密に元素分布を調べてみる
と、合金ＢにはＺｒに関係する班点が多数確認され、さ
らに主相であるラーバス相の各元素の濃度の分布は場所
的にかなり差異が生じていることが確認された。これに
対して合金Ａにおいては、前記のような班点は確認され
なかった。また、各元素の濃度の分布は場所的に比較的
平均化していた。また、水素吸蔵量の測定では、合金Ａ
が合金Ｂに比べて約５％水素吸蔵量が増大することがわ
かった。このことより、合金Ａはより均質になってお
り、実際の水素吸蔵能力も改善されることがわかった。

【００２０】［実施例２］水素吸蔵合金として、先の実
施例１に示した合金と同様のＺｒＭｎ_0.6Ｃｒ_{0.1Ｖ 0.2}
Ｎｉ_1.2合金を選び、出発原材料として同様に７０ｗｔ
％Ｚｒ、３０ｗｔ％Ｎｉの組成のＺｒ−Ｎｉ合金を用
い、先のアルゴンアーク溶解炉とは異なり、アルゴンガ
スによるガスアトマイズ装置で合金を作製した。このガ
スアトマイズ法による合金製法は、周知のように実施例
１のアーク溶解法に比べれば、凝固過程における冷却速
度が極端に速く、その冷却速度は１０⁴〜１０⁵℃／秒程
度と推定される。

【００２１】このＺｒ−Ｎｉ合金を用い、かつガスアト
マイズ法による合金製法によって得られた合金粉末を先
の実施例１に示した合金と比較する形で、電極評価およ
び合金解析用に供した。従って、電極や電池での合金評
価は先の実施例１と同じ条件を用いた。まず、電極評価
の結果を説明する。Ｚｒ−Ｎｉ合金を用い、かつガスア
トマイズ法による合金製法によって得られた合金からな
る電極は、電極Ａに比べてさらに容量が約０．０３５Ａ
ｈ／ｇ増加した。他の立ち上がりや繰り返し充放電によ
る安定性は、電極Ａとほぼ同等であった。また、同様に
この合金を用いた密閉形電池の評価を行った。その結
果、図２および図３の電池ａと同様に、４５０サイクル
までの充放電サイクル試験の間、放電容量、最大電池内
圧とも全く初期と同様の結果を示し、長寿命であること
が立証された。そして、電池内圧は電池ａよりさらに低
い値を示した。この結果より、出発原材料として、Ｚｒ
−Ｎｉ合金を用い、さらにガスアトマイズ法による超急
冷法により水素吸蔵合金を作製すると、電極、電池特性
は一段と向上することがわかる。

【００２２】つぎに、この合金の解析を行った結果、Ｘ
線回折測定によると、非常にきれいなＣ１５型のラーバ
ス相だけの単一合金であった。なお、この合金の結晶格
子定数はａ＝７．０７４オングストロームであった。ま
た、合金組織の観察からも、偏析相などは一切認められ
ない全く組成ずれの無い非常に均質な合金になっている
ことが確認された。また、水素吸蔵量の評価では、電極
Ａに用いた合金よりさらに水素吸蔵量が約４％向上し
た。以上の結果より、Ｚｒ−Ｎｉ合金を用い、かつガス
アトマイズ法による合金製法によって得られた合金は、
さらに優れた性能であることが確認できた。

【００２３】以上の実施例においては、水素吸蔵合金と
して、Ｚｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉの５成分系を取り上
げた。しかし、本発明はこの実施例に限定されるもので
なく、以下の要件を満たすものが有効である。すなわ
ち、出発原材料として、少なくともジルコニウム−ニッ
ケル（Ｚｒ−Ｎｉ）合金を使用し、一般式ＡＢβ（βは
Ｂ元素のＡ元素に対する原子比であり、１．５≦β≦
２．５、ＡはＺｒ単独もしくはＴｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｙ、
Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌおよ
びＳｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種を４０原
子％含むＺｒ、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒおよび
Ｎｄよりなる群から選ばれる少なくとも１種とＮｉ）で
示され、主たる合金相がＣ１４型もしくはＣ１５型のラ
ーバス相構造を有する合金であり、その結晶格子定数は
Ｃ１４型の場合はａ＝４．８〜５．２オングストロー
ム、ｃ＝７．９〜８．３オングストローム、Ｃ１５型の
場合はａ＝６．９２〜７．３０オングストロームである
合金またはその水素化物を製造することが有効である。

【００２４】そして、その中でも合金またはその水素化
物が、特に実質的に一般式Ｚｒ1−αＴｉαＭｎβＮｉ
γＭδ（ただし、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｕおよびＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種の
元素、1−α、α、β、γ、δはそれぞれＺｒ、Ｔｉ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍ元素の原子比でα＝０〜０．４、β＝
０．０１〜０．８、γ＝０．８〜１．５、δ＝０．０１
〜０．５でかつβ＋γ＋δ＝１．８〜２．３）で表され
る合金が性能的に望ましい。

【００２５】これに用いた出発原料としての、ジルコニ
ウムとニッケルを主体とするＺｒ−Ｎｉ合金は１０〜９
０ｗｔ％のＺｒを含むことが、出来上がりの合金の均質
性および性能の点で有効であった。１０ｗｔ％未満およ
び９０ｗｔ％を超えるＺｒを含有するＺｒ−Ｎｉ合金を
使用して作製した合金は、本発明の効果が必ずしも十分
でない。また、特に合金中にＶを含有する合金の場合に
は、Ｖ金属単体の溶解性が悪いことがあり、その場合に
は出発原材料として、少なくともジルコニウムとニッケ
ルを主体とするＺｒ−Ｎｉ合金に加えて、バナジウムと
ニッケルを主体とするＶ−Ｎｉ合金を使用すると、Ｚｒ
と同様に溶解性に難があるＶの溶解性が向上し、さらに
性能向上が図られる。さらに、先の実施例では、合金の
作製をアーク溶解法、ガスアトマイズ法で説明したが、
その製法が鋳造法、ガスアトマイズ法、遠心噴霧法、ロ
ール急冷法から選ばれる方法であり、かつ凝固までの冷
却速度が１０００℃／秒以上の超急冷によって行うこと
が好ましい。

【００２６】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、主たる合
金相がＣ１４型もしくはＣ１５型のラーバス相構造を有
する水素吸蔵合金の均質性を向上し、その結果、水素吸
蔵量を増大させることができる。従って、この水素吸蔵
合金を用いた電極は、放電容量が向上し、長寿命化が図
られる。また、本発明よれば、合金の原材料コストを大
幅に低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例により得た水素吸蔵合金および
比較例の合金を用いた電極の充放電サイクルにともなう
放電容量の変化を示す図である。

【図２】本発明の実施例における円筒密閉形ニッケル−
水素蓄電池の充放電サイクルにともなう放電容量の変化
を示す図である。

【図３】本発明の実施例における円筒密閉形ニッケル−
水素蓄電池の充放電サイクルにともなう最大電池内圧の
変化を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿久津 徳勝 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 湯浅 浩次 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−179837（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−179836（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−216476（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C22C 1/00,16/00,19/00 H01M 4/24,4/26,4/38 C01B 3/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともジルコニウムとニッケルを含
   み主たる合金相がＣ１４型もしくはＣ１５型のラーバス
   相構造を有する水素吸蔵合金の製造方法であって、原材
   料を溶解する工程において、ジルコニウムは、少なくと
   もニッケルと合金化し総量の１０〜９０ｗｔ％のジルコ
   ニウムを含むジルコニウム合金として供給することを特
   徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
2. 【請求項２】 ジルコニウムを少なくともニッケルと合
   金化したジルコニウム合金として原材料を溶解する工程
   に供給することにより、一般式ＡＢβ（ただし、βはＢ
   元素のＡ元素に対する原子比であり、１．５≦β≦２．
   ５、ＡはＺｒ単独もしくはＴｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｃ
   ａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌおよび
   Ｓｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むＺ
   ｒ、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍ
   ｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃ
   ｄ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄよりなる
   群から選ばれる少なくとも１種とＮｉ）で示され、主た
   る合金相がＣ１４型もしくはＣ１５型のラーバス相構造
   を有する合金であり、その結晶格子定数はＣ１４型の場
   合はａ＝４．８〜５．２オングストローム、ｃ＝７．９
   〜８．３オングストローム、Ｃ１５型の場合はａ＝６．
   ９２〜７．３０オングストロームである合金を製造する
   ことを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
3. 【請求項３】 合金が、実質的に一般式Ｚｒ1−αＴｉ
   αＭｎβＮｉγＭδ（ただし、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆ
   ｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＡｌよりなる群から選ばれる少な
   くとも１種の元素、1−α、α、β、γ、δはそれぞれ
   Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍ元素の原子比でα＝０〜
   ０．４、β＝０．０１〜０．８、γ＝０．８〜１．５、
   δ＝０．０１〜０．５でかつβ＋γ＋δ＝１．８〜２．
   ３）で表される請求項２記載の水素吸蔵合金の製造方
   法。