JP3603013B2

JP3603013B2 - 水素吸蔵合金及びニッケル水素二次電池

Info

Publication number: JP3603013B2
Application number: JP2000236333A
Authority: JP
Inventors: 孝雄前田; 聡島; 尚史新谷
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-08-05
Filing date: 2000-08-04
Publication date: 2004-12-15
Anticipated expiration: 2020-08-04
Also published as: JP2002080925A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金に関し、特に、ニッケル水素二次電池に用いられる負極用の水素吸蔵合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル水素二次電池において、負極に用いられる水素吸蔵合金として、従来からＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等の希土類元素の混合物であるミッシュメタル（以下、「Ｍｍ」という。）とニッケルの一部を種々の元素で置換したニッケル基合金が広く用いられている。
その中でコバルトを含有した合金は、水素吸蔵量が比較的多く、水素を吸蔵したときの微粉化がしにくく、アルカリ中での耐食性に優れ、ニッケル水素二次電池の負極に使用した場合に電池の寿命を長くする効果があることがわかっている。
一方、高率放電特性改善のためには、コバルト含有量が少ないほうがよいことがわかっている。この理由は、コバルト含有量が少なくなることによって、微粉化が促進し、重量あたりの表面積が増大しているためと考えられている。従って、コバルト含有量を低減すると微粉化が促進され、密閉電池としたときのサイクル寿命が低下する問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら従来技術の課題を解決するもので、微粉化を抑制しながら高率放電特性を改善するとともに、コバルト含有量を低下させた場合でも従来と同程度以上のサイクル寿命特性を示し、しかも、高容量の水素吸蔵合金を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｌａ量が比較的多く、アルカリ土類金属Ｍｇ又はＣａを不純物以上で比較的少ない量を合金中に含有させることで、高容量を維持したまま、微粉化を抑制したにもかかわらず高率放電特性を改善し、従来よりコバルト含有量を低下させたときでも微粉化が抑制されることを見いだしたことにある。
本発明は、具体的には、ＣａＣｕ_５型の結晶構造を主相に持つ水素吸蔵合金において、合金中のＬａ量が２４〜３３重量％であり、かつ、合金中のＭｇ又はＣａ量が０．１〜１．０重量％であることを特徴とする水素吸蔵合金にある。
さらに、前記合金で、合金中のコバルト含有量を９重量％以下の水素吸蔵合金にある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のＡＢ_５型水素吸蔵合金は、微粉化を抑制しながら高率放電特性を改善するため、合金中にＭｇ又はＣａを０．１〜１．０重量％含有させ、さらに、水素吸蔵量を増加させるためと水素平衡圧をコントロールするために、合金中のＬａ量を２４〜３３重量％とすることによって、従来の合金に比較して、高容量で、微粉化が抑制されて、しかも、高率放電特性を改善し、さらに、コバルト含有量が少ない水素吸蔵合金でも、耐微粉化性を向上させることができる。
また、本発明のＡＢ_５型水素吸蔵合金は、構成する残部を、Ａ側ではＬａ以外の希土類、Ｂ側をＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の遷移金属及び／又はＡｌ等から構成する。それらは一般的には下記の式で表されるが、これに限定されるものではない。
Ｌａ_ｕＲ_ｖＭｇ_ｗＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚ、またはＬａ_ｕＲ_ｖＣａ_ｗＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚ
式中、ＲはＬａ以外の希土類元素、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ等から選ばれる少なくとも一種以上を示し、Ｌａは２４〜３３重量％、Ｒは１５重量％以下、ＭｇまたはＣａは０．１〜１．０重量％、Ｎｉは５０〜６５重量％、Ｃｏは９重量％以下、Ｍは３〜１０重量％の範囲が好ましい。ここで、各元素の構成比を原子比（ｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ）で表し、この原子比は各元素の重量％を各原子量で割った（除した）それぞれの値をＡ側元素であるＬａとＲの構成比の和を１として規格し算出した値である。従って、ｕ＋ｖ＝１となる。但し、ＲはＬａ以外の希土類元素、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ等から選ばれる少なくとも一種以上となるので、原子量としては重量の加重平均から算出した平均原子量を用いる。
微量添加であるＭｇ及びＣａと不可避不純物を除いて、Ａ側の元素に対するＢ側の元素の比をＢ／Ａ比とし、下記の式で算出する。
Ｂ／Ａ比＝（ｘ＋ｙ＋ｚ）／（ｕ＋ｖ）
Ｂ側とＡ側の比であるＢ／Ａ比は、好ましく４〜７、より好ましくは５〜７、特に好ましくは５〜６である。
本発明で用いるＡＢ_５型水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ_５型の結晶構造を主相に持つ水素吸蔵合金が好ましい。ＣａＣｕ_５型の結晶構造を主相に持つ水素吸蔵合金は、断面の組織観察では一部に偏析相を確認しながらも、ＸＲＤでの回折パターンでＣａＣｕ_５型を示す合金相をいう。
【０００６】
本発明の水素吸蔵合金は、Ｍｇ又はＣａ含有量を０．１〜１．０重量％にしたことに特徴をもつ。Ｍｇ又はＣａ含有量が、０．１重量％より少ない場合は微粉化抑制の効果が小さく、１．０重量％を超えると水素吸蔵量が低下しすぎてしまう。配合させるＣｏとしては本願は合金中に９重量％以下含有させるとよいが、好ましくは７重量％以下、更に好ましくは６重量％以下がよい。
【０００７】
また、Ｃｏの含有量を低下させると、水素吸蔵放出時の平衡圧が上昇するので、水素平衡圧を従来合金と同程度にするため、および、高容量を維持向上するために、Ｌａ含有量を２４〜３３重量％にした。本発明では、特にＭｇを添加することが好ましい。
【０００８】
さらに、本発明は上記のように比較的少量のＭｇ又はＣａを含有させることにより、従来なし得なかったコバルト含有量９重量％以下での長寿命化を達成した。
このＭｇ含有水素吸蔵合金は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＶからなる一群から選ばれる一以上を少量添加することにより、さらに初期活性特性を向上させたりサイクル寿命特性を向上させることができる。添加量としては、Ｍｇ含有水素吸蔵合金に対して０．５重量％以下の微量が好ましい。
また、このＭｇ含有水素吸蔵合金は、主相がＣａＣｕ_５型の結晶構造であり、その格子定数におけるａ軸（ａ軸＝ｂ軸）の長さが４．９９０〜５．０５０Å、ｃ軸の長さが４．０３０〜４．０７０Åの範囲であることを特徴し、この格子定数の範囲内でＭｇ添加前の水素吸蔵合金の格子定数と比較すると、Ｍｇ添加により格子定数が増加する傾向が見られた。特に、ａ軸の増加に比べｃ軸の増加が大きく、ｃ軸とａ軸の比であるｃ／ａ比がより大きくなることを見出した。
このｃ／ａ比が大きくなることで水素吸蔵放出時の微粉化が抑制され、電極として使用した場合、サイクル寿命の長い電池が構成されることがわかった。この理由としては、結晶の最密充填面であるｃ軸に垂直な面の面間隔が大きくなることで、水素吸蔵時の格子の伸びが小さく抑えられ、その結果、歪みが抑制されたり、クラックの進展距離が小さくなるためではないかと考えられる。従って、本発明のＭｇを０．１〜１．０重量％含有させた合金の微粉化抑制効果は、格子定数のｃ軸の長さがａ軸の長さより伸びるため出現したものと考えられる。
さらに、Ｌａ量は２４〜３３重量％、コバルト含有量を６〜９重量％にして、Ｍｇを０．１〜１．０重量％添加し、Ｂ／Ａ比を５．０〜５．２５の範囲の合金とした場合には、サイクル寿命は従来と同様であるが、容量が３４０ｍＡｈ／ｇ以上と更なる高容量化が可能となることがわかった。ここで、Ｂ／Ａ比とは、希土類元素（例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ）の原子比の和を１としたときの例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの原子比の和を表し、Ｍｇ、Ｃａなどの微量元素を除いて算出した値である。
【０００９】
本発明の水素吸蔵合金は、アーク溶解、高周波溶解等の溶解法と、鋳型鋳込み法、テーブル鋳込み法、ロール急冷法、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法、スピンカップ法などの組合せで作ることができる。
本発明の水素吸蔵合金は、以下のようにして得ることができる。
所定量の各元素を秤量し、高周波溶解炉にてＡｒガス等の不活性ガス（２００〜１５００Ｔｏｒｒ）中で溶解する。このときＭｇやＣａなどの蒸気圧の高い元素を入れる場合には、元素を直接用いても、又は合金を構成する他の元素との合金を用いてもよい。その場合、融点が６５０℃以上の合金を用いる。溶解時の溶解方法としては、添加成分の蒸発を防止したり、作業上の安全を確保する上で、少なくとも、ニッケル、コバルトなどの高融点金属が溶解した後、ＭｇやＣａを添加するとよい。溶解後、１３００〜１６００℃で鉄製鋳型などに鋳込みインゴットを作製したり、上記の他の方法で作製することができる。また特に必要な場合は、Ａｒガス等の不活性雰囲気下（６００〜１５００Ｔｏｒｒ）で８００〜１２００℃で５〜２０時間熱処理を行う。
上記方法で作製した水素吸蔵合金は、ジョークラッシャー、ロールミル、ハンマーミル、ピンミル、ボールミル、ジェットミル、ローラーミルなどを使用し、Ａｒ等の不活性雰囲気下で、平均粒径４〜７０μｍになるよう粉砕したり、水素を吸蔵放出させることによって粉砕するいわゆる水素化粉砕の方法を用いて、本発明の水素吸蔵合金を得ることができる。
【００１０】
このようにして得られた水素吸蔵合金粉末は、既知の方法、たとえば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース等のセルロース類、ＰＴＦＥ、ポリエチレンオキサイド、高分子ラテックス等のバインダーを用いて混練させペースト化し、ニッケル発泡体、ニッケル繊維体等の三次元導電支持体、パンチングメタル等の二次元導電支持体に充填することによって電極とすることができる。該バインダーの使用量は、合金１００重量％に対し、０．１〜２０重量％をもちいるとよい。
更に必要により、カーボングラファイト、Ｎｉ、Ｃｕ粉末等の導電助剤を合金に対し０．１〜１０重量％添加してもよい。
本発明の水素吸蔵合金を負極用電極として使用したアルカリ電池は、低コバルトであっても、サイクル寿命が長く、高率放電特性および低温時における放電特性が優れている。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１、比較例１
Ｍｍ、または、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの各元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの各元素、及び、Ｍｇを表１の組成になるよう秤量した。このとき、Ｍｇは、ＭｇＮｉ_２合金（融点１１００℃）を用いた。高周波溶解炉により加熱溶解し、鉄製鋳型に鋳造して各インゴットを得た。なお、Ｍｇを含有しない合金については、Ｍｇ−Ｎｉ合金を使用せずに作製した。
そのインゴットをＡｒ雰囲気下で１０５０℃において６時間熱処理をおこない、粉砕機にて平均粒径が３３μｍになるよう粉砕し、水素吸蔵合金粉末を得た。合金粉末をＸＲＤで測定したところ、ＣａＣｕ_５型結晶構造を表していた（図１）。
【００１２】
この粉末１０ｇに対し３重量％のポリビニルアルコール（平均重合度２０００、けん化度９８モル％）の水溶液を２．５ｇの割合で混合してペースト状とし、このペーストを発泡状ニッケル金属多孔体内に３０ｖｏｌ％充填、乾燥後、加圧成形して厚さ０．５〜１．０ｍｍの極板を制作し、次いでリード線を取り付けて負極とした。
正極には焼結式電極を用いて、ポリプロピレン製セパレータを介して負極と張り合わせ、６Ｎ−ＫＯＨ電解液に浸漬して電池を作製した。
【００１３】
得られた電池についてまず、２０℃にて負極容量に対し０．３Ｃ（９０ｍＡ／ｇ）で１２０％充電、３０分休止後、０．２Ｃ（６０ｍＡ／ｇ）で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電した。このサイクルを２０回繰り返したときの最大の放電容量をその合金の「容量」とした。その後０．３Ｃで１２０％充電後、２．０Ｃ（６００ｍＡ／ｇ）で放電した容量を「高率放電容量」とした。その後、微粉化の進行具合を観測するために、電極を分解し、合金粉を水中で超音波ホーンにて集電体から分離し、充放電後の粒度分布をマイクロトラックにて測定し、平均粒径Ｄ_５０μｍを得た。結果を表１に示す。なお、Ｄ_５０は、粒度分布を測定した場合に、個々の粒子径を検出したときの頻度累計において、小径粒子から累積加算した値が分布全体の５０％にあたる粒子径をＤ_５０と定義するものである。
【００１４】
【表１】

表１からわかる通り、Ｍｇ含有合金のほうが高率放電特性が高く、また、充電後の微粉化の進行を抑制していることがわかる。
【００１５】
実施例２〜５、比較例２
つぎに、表２の組成にて、実施例１と同様な方法で合金粉を作製し、同様な方法で電極としての「容量」を測定し、マグネシウムが含有されている場合のＬａ量と容量の関係を確かめた。結果を表２に示す。表２からわかるとおり、高容量の合金にするためには、合金中のＬａ量は２４重量％以上必要なことがわかる。
【００１６】
【表２】

【００１７】
実施例６〜８、比較例３
表３の組成にて実施例１と同様にして合金粉を作製し、実施例１と同様な、電極試験にて容量を得た。結果を表３に示す。表３からわかる通りＭｇ量が１．０重量％以上では容量が低下しすぎることがわかる。
【００１８】
【表３】

【００１９】
実施例９〜１２、比較例４〜７
次に、表４の合金組成にて実施例１と同様の電極試験を行い、その後、電極を分解し、合金粉を水中で超音波ホーンにて集電体から分離し、充放電後の粒度分布をマイクロトラックにて測定し、平均粒径Ｄ_５０μｍを得た。その平均粒径をＭｇの含有されていない合金の粒径を基準にして、Ｍｇを含有させた場合の効果を次式により、微粉化改善率Ｒ１（％）として算出した。
Ｒ１（％）＝［（Ｍｇ含有合金のＤ_５０（μｍ））／（Ｍｇなし合金のＤ_５０（μｍ））｝×１００（％）
このとき、微粉化はＣｏ含有量により大きく変化するので、各Ｃｏ量の場合の変化として示した。なお、Ｄ_５０は、粒度分布を測定した場合に、個々の粒子径を検出したときの頻度累計において、小径粒子から累積加算した値が分布全体の５０％にあたる粒子径をＤ_５０と定義するものである。
【００２０】
【表４】

【００２１】
表４からわかるように、同程度のＣｏ量のとき、Ｍｇを含有させると微粉化が抑制され、低Ｃｏ量になるほど効果があることがわかる。また、Ｍｇ量が少ない場合、たとえば、Ｍｇ含有量が０．１重量％以下の場合は、その微粉化改善効果が５％以下と小さいことがわかる。また、Ｃｏ含有量が高い場合、例えば、Ｃｏ量が９％を越える場合は、Ｍｇの効果が小さくなっていることがわかる。通常、Ｃｏ量は市販のニッケル水素二次電池の高容量電池では、９％以上含有されている。特に、本発明では、Ｃｏ量が６％以下にて顕著な効果が見られていることがわかる。
【００２２】
実施例１４〜１７、比較例８〜１１
表５の合金組成にて、実施例１の添加物のＭｇ−Ｎｉ合金の代わりにＭｇ金属（融点６５０℃）を使用し、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムと希土類元素の一部を先に溶解し、溶解したのを確認した後、残りの希土類元素及びＭｇ金属を添加する手順で溶解した以外は、実施例１と同様な方法で合金粉を作製した。なお、Ｍｇを含有しない合金については、Ｍｇ金属を使用せずに溶解を行った。
【００２３】
表５の容量は、重量比で水素吸蔵合金０．５とＮｉ粉１．５を乾式混合後、φ２０ｍｍ金型で成形して電極を得た。その電極をニッケルメッシュではさみ込み、ニッケルリードを取り付け、焼結式正極と対向させ、６Ｎ−ＫＯＨに浸漬し、試験電池とした。０．５Ｃ（１５０ｍＡ／ｇ）で１２５％充電し、１０分間休止した後、０．５Ｃ（１５０ｍＡ／ｇ）で水銀参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ）との電位差が０．６Ｖになるまで放電し、これを１０回繰り返した後の容量を示した（ペレット容量）。
【００２４】
また、サイクル寿命は、前記のペースト電極を用いた評価電池において、２０℃にて負極容量に対し０．３Ｃ（９０ｍＡ／ｇ）で１２０％充電、３０分間休止後、０．２Ｃ（６０ｍＡ／ｇ）にて正極との電池電圧が０．８Ｖになるまで放電する充放電サイクルを２００サイクル行い、放電容量の維持率（サイクル寿命）を下記の式より算出した。
維持率（％）＝｛（２００サイクル後の放電容量）／（２０サイクル後の放電容量）｝×１００
【００２５】
さらに、前記のペースト電極を用いた評価電池において、２０℃にて負極容量に対し０．３Ｃ（９０ｍＡ／ｇ）で１２０％充電、３０分間休止後、０．２Ｃ（６０ｍＡ／ｇ）で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電した。このサイクルを２０回繰り返した後、微粉化の進行具合を観測するために、電池を分解し、負極から合金粉を超音波ホーンを用いて、集電体から分離し、充放電後の粒度分布をマイクロトラックにて測定し、平均粒径Ｄ_５０（μｍ）を得た。そして微粉化改善率Ｒ１（％）を算出した。
【００２６】
また、表５に記載の合金については、粉末Ｘ回折法にて回折パターンを測定し、その測定結果を最小二乗法にて格子定数を算出した。
【００２７】
【表５】

【００２８】
表５から、Ｍｇ添加前後の比較において、Ｍｇ添加後の容量、サイクル寿命、微粉化改善率ともに増大しているのがわかる。格子定数を比較してみると、Ｍｇ添加によりｃ軸がａ軸に比べ顕著に増加する傾向があることがわかる。このことが、高容量でサイクル寿命を増加させる一因になっていると考えられる。また、実施例１６と実施例１７ではサイクル寿命はほどほどであるが、放電容量を特に増大させる効果があった。
【００２９】
実施例１８〜３２、比較例１２〜１９
表６の合金組成にて、実施例１に記載のＭｇＮｉ_２（融点１１００℃）を使用し、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムと希土類元素の一部を先に溶解し、溶解したのを確認した後、残りの希土類元素及びＭｇ−Ｎｉ合金を添加する手順で溶解した以外は、実施例１と同様な方法で合金粉を作製した。なお、Ｍｇを含有しない合金については、Ｍｇ−Ｎｉ合金を使用せずに溶解を行った。
【００３０】
ペレット容量、放電容量の維持率（サイクル寿命）は、前記と同様にして求めた。平均粒径Ｄ_５０を前記と同様にして求めた後、その平均粒径を比較例１６の合金の粒径を基準にして、他の合金の微粉化抑制効果を次式により、微粉化改善率Ｒ２（％）として算出した。
Ｒ２（％）＝｛（Ｍｇ含有合金のＤ_５０（μｍ））／（比較例１６合金のＤ_５０（μｍ））｝×１００
【００３１】
【表６】

【００３２】
表６からわかる通り、Ｌａ量を２４〜３３重量％、コバルト含有量を６〜９重量％にして、Ｍｇを０．１〜１．０重量％添加し、Ｂ／Ａ比を５．０〜５．２５の範囲の合金とした場合には、サイクル寿命は従来と同様であるが、容量が３４０ｍＡｈ／ｇ以上と更なる高容量化が可能となることがわかった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の水素吸蔵合金は、アルカリ蓄電池の負極として使用した場合、電池の高容量化を可能にし、また、高率放電特性を改善し、さらに、低コバルトにもかかわらず、微粉化を抑制できるので電池の低コスト化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の水素吸蔵合金のＸ線回折パターンを示す。

Claims

ＣａＣｕ₅型の結晶構造を主相に持つ水素吸蔵合金において、合金中にＬａを２４〜３３重量％含み、かつ、合金中に０．１〜１．０重量％のＭｇ又はＣａを含むことを特徴とするニッケル水素二次電池の電極用水素吸蔵合金。
さらに、合金中に９重量％以下のＣｏを含むことを特徴とする請求項１に記載のニッケル水素二次電池の電極用水素吸蔵合金。
さらに、合金中に６重量％以下のＣｏを含むことを特徴とする請求項１に記載のニッケル水素二次電池の電極用水素吸蔵合金。
さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖからなる一群から選ばれる一以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のニッケル水素二次電池の電極用水素吸蔵合金。
ＣａＣｕ₅型の結晶構造を主相に持ち、Ｌａを２４〜３３重量％含むニッケル水素二次電池の電極用水素吸蔵合金において、Ｍｇを含み、ＣａＣｕ₅型の結晶構造の格子定数におけるａ軸の長さが４．９９０〜５．０５０Å、ｃ軸の長さが４．０３０〜４．０７０Åの範囲であることを特徴とするニッケル水素二次電池の電極用水素吸蔵合金。
上記ＣａＣｕ₅型の結晶構造の格子定数におけるａ軸の長さが４．９９０〜５．０５０Å、ｃ軸の長さが４．０３０〜４．０７０Åの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のニッケル水素二次電池の電極用水素吸蔵合金。
ＣａＣｕ₅型の結晶構造を主相に持ち、Ｌａを２４〜３３重量％含むニッケル水素二次電池の電極用水素吸蔵合金の製造方法において、水素吸蔵合金の構成成分の溶解時にＭｇ含有量が合金全体中の０．１〜１．０重量％となるようにＭｇ供給材料を添加することを特徴とするニッケル水素二次電池の電極用水素吸蔵合金の製造方法。
少なくともＮｉ及びＣｏを溶湯内で溶解した後に、該溶湯内にＭｇ供給材料を添加することを特徴とする請求項７に記載のニッケル水素二次電池の電極用水素吸蔵合金の製造方法。
上記Ｍｇ供給材料が、Ｍｇ金属又は融点が６５０℃以上であるＭｇ合金であることを特徴とする請求項７又は８に記載のニッケル水素二次電池の電極用水素吸蔵合金の製造方法。
請求項１〜６のいずれかに記載のニッケル水素二次電池の電極用水素吸蔵合金を電極に用いたニッケル水素二次電池。