JP2000087102A

JP2000087102A - 水素吸蔵合金粉末及びこれを用いた電極

Info

Publication number: JP2000087102A
Application number: JP11198382A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Ishii; 政利石井; Yasuhito Sugahara; 泰人須ヶ原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-07-16
Filing date: 1999-07-13
Publication date: 2000-03-28

Abstract

(57)【要約】【課題】ニッケル水素二次電池用負電極として用いた
場合に、電池の高容量化と長寿命化を同時に満足させ、
アルカリに対する耐腐食性もよく、コスト的なメリット
も有する水素吸蔵合金を提供する。【解決手段】水素吸蔵合金粒子の６割以上の数が、２
０個以下の結晶粒から構成されることを特徴とする球状
及び／又は擬似球状の水素吸蔵合金粉末によって達成さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特にニッケル水素
二次電池の負電極に用いられる水素吸蔵合金粉末に関
し、ニッケル水素二次電池の負電極に用いたときにサイ
クル寿命が優れる水素吸蔵合金粉末、及び得られた電極
に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金が発
見されて以来、それは、水素貯蔵手段にとどまらず電池
等にも応用されているが、特にアルカリ二次電池は既に
実用化されており、用いる水素吸蔵合金も、次々に高容
量化及び長寿命化が図れてきた。即ち、当初の検討され
たＣａＣｕ₅型結晶構造を有するＬａＮｉ₅合金は、Ｌａ
の一部を、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄその他の希土類元素に置換
し、Ｎｉの一部をＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属元素で置換
することによって高容量化及び長寿命化が図られてき
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
水素吸蔵合金を電池用負電極として用いた場合には、電
池の高容量化と長寿命化を同時に満足させることは非常
に困難であった。従って、容量を更に高めるためにＬａ
を多く含む組成にすると、アルカリに対する耐腐食性が
劣化し寿命が短くなったり、また、合金のコストを押さ
えるためにＣｏの含有量を少なくすると、寿命はますま
す短くなるという欠点があった。そこで、本発明の目的
は、長寿命のニッケル水素二次電池用負電極用として好
適な水素吸蔵合金粉末を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の欠点
を解決すべく鋭意検討した結果、水素吸蔵合金粒子の６
割以上の数が２０個以下の結晶粒から構成され、かつ、
球状及び／又は擬似球状である水素吸蔵合金粉末を負電
極に使用した場合には、二次電池の放電容量を低下させ
ることなく、サイクル寿命特性を向上させることができ
るということを見出し、本発明に到達した。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の水素吸蔵合金粉末は、サ
イクル寿命を向上させるために、球状及び／又は擬似球
状で、粒子の６割以上の数が、２０個以下の結晶粒から
構成されるが、特に５個以下の結晶粒から構成されるこ
とが好ましい。機械粉砕された不定形の粉末は角部が存
在し、その部分が水素吸蔵放出反応に伴う体積の膨張収
縮により粉砕され易く、微粉末が発生する。この微粉末
は比表面積が大きいため、表面がアルカリに腐食される
と、単位当たりの水素吸蔵量が減少し、また導電性が悪
くなるので、負電極中の水素吸蔵合金の利用率が低下
し、電池の放電特性が悪化する。また、水素吸蔵放出反
応に伴い、粒子が膨張収縮し、粒界からクラックが発生
して空隙が生じるが、結晶粒が２０個より多くなると、
この空隙が多くなり、水素吸蔵放出反応が阻害される。
また、反応が進むに従い、即ち、充放電サイクルが進む
に従い、球状及び／又は擬似球状であった粒子形状が変
形していき、粒子間の空隙が多くなり、負電極中の水素
吸蔵合金の利用率が低下してしまう。さらに、２０個以
下の結晶粒から構成される粒子の数が６割より少ない
と、前述のように、粒子内、粒子間の空隙が多くなり、
水素吸蔵放出反応が阻害される。本発明では特に２０個
以下の結晶粒から構成される粒子の数を８割以上にコン
トロ−ルすることが好ましい。

【０００６】また、本発明に用いる合金の平均粒径は１
０〜１００μｍであることが好ましく、更には全粒子の
数における９０％以上が１７５μｍ以下の粒子径を有す
ることで更に容量の低下を抑制でき好ましい。

【０００７】更に、本発明ではこのように結晶の数をコ
ントロールした水素吸蔵合金粉末に熱処理をかけること
が好ましく、サイクル寿命を向上させるためには、水素
吸蔵合金粉末をＨｅ、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気下で２
００〜１１００℃で熱処理することが好ましい。２００
℃未満ではサイクル寿命を向上させる効果が得られず、
１１００℃をこえる温度で熱処理すると粉末が融着する
ので粉砕しなければならなくなるうえ、温度が高過ぎる
ために元素の偏析がおこり、サイクル寿命特性が低下す
る。更に好ましくは４００〜１１００℃である。

【０００８】本発明で使用する水素吸蔵合金は特に限定
されるものではなく、負電極に用いられる公知の水素吸
蔵合金、ＡＢ又はＡＢ₂で表されるＴｉ系水素吸蔵合金
や、ＡＢ₂で表されるＺｒ系水素吸蔵合金、ＡＢ₅で表さ
れる希土類系水素吸蔵合金の中から適宜選択して用いる
ことができる。特に、電池とした場合のサイクル寿命を
良好とする観点から、ＬａＮｉ₅系の水素吸蔵合金を用
いることが好ましい。ＬａＮｉ₅系の水素吸蔵合金とし
ては、ＭｍＮｉ₅系の水素吸蔵合金を用いることが好ま
しい。上記金属中のＭｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄ
等の希土類元素の混合物からなるミッシュメタルと呼ば
れるものである。

【０００９】本発明において特に好ましい水素吸蔵合金
は、ＬａＮｉ₅系合金で、Ｌａを含む希土類元素全体量
に占めるＬａの量を５０重量％以上とした合金がよく、
一般式｛（Ｌａ）_xＲ_1-x｝₁（Ｎｉ）_a（Ｍ）_b（Ｃｏ）_y
で表されるものである。但し、式中、Ｒは、Ｌａ以外の
Ｙ（イットリウム）を含む希土類元素からなる一群から
選ばれる少なくとも一種、好ましくは、Ｃｅ、Ｐｒ及び
Ｎｄから選ばれる元素であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＺｒからなる一群から選ばれ
る少なくとも一種である。ｙ、ａ及びｂは、それぞれ正
の数であって、希土類元素ＬａとＲとの合計量に対する
原子比を表し、ｙは、０＜ｙ＜１．０を満たし、０＜ｂ
≦２．０であり、４．０≦ａ＋ｂ＋ｙ≦６．０である。
式中、ｘは、重量比を表し、０．５〜１である。本発明
では、放電容量を大きくするために、Ｌａの含有量がＬ
ａを含む希土類元素全体量に対し重量比で０．５以上で
あることが好ましく、０．７５以上であることがさらに
好ましい。Ｌａの量が重量比で０．５より少ないと放電
容量は不十分である。また、高容量にすると共に低コス
ト化するために、Ｃｏの含有量は更に原子比で０．１〜
０．５であることが好ましく、特に０．２〜０．４の範
囲であることが好ましい。１．０より多いと、高価にな
るうえ放電容量も低下する。あまり少ないと、安価には
なるもののサイクル寿命特性が低下する。Ｍは、特にＡ
ｌ、Ｍｎの両者を含むことが好ましい。

【００１０】本発明においては、上記の合金の各元素を
組み合わせて、好ましい組成からなる金属元素の混合物
を作製し、約１３００〜１６００℃のもと、Ａｒ、Ｈ
ｅ、Ｎｅ等の不活性雰囲気下でアーク溶解炉、高周波溶
解炉等を用いて溶解する。該溶解物（溶湯）を本発明で
は、回転電極法、回転円板法等の方法により、球状もし
くは擬似球状の合金粉末を得る。具体的には、周速２０
〜７０ｍ／ｓで回転している円盤上（この場合直径３５
ｍｍ）に合金溶湯を注ぎ（遠心噴霧）、急冷（１０²〜
１０⁵ ℃／ｓ）させて本発明の特徴である結晶粒を有し
平均粒径約１０〜１００μｍの球状又は擬球状の合金粉
末を得る。この際、９０％以上の数の粒子の粒子径を１
７５μｍ以下にすることがよい。本発明では、球状及び
／又は擬似球状の合金粉末を得て用いる。インゴットを
機械粉砕された不定形の粉末は角部が存在し、その部分
が水素吸蔵放出反応に伴う体積の膨張収縮により粉砕さ
れ易く、微粉末が発生する。この微粉末は比表面積が大
きいため、表面がアルカリに腐食されると、単位当たり
の水素吸蔵量が減少し、また導電性が悪くなるので、負
電極中の水素吸蔵合金の利用率が低下し、電池の放電特
性が悪化するからである。球状及び／又は擬似球状の合
金粉末とは、球状であってもよいし、擬似球状であって
もよく、または両者の混合物であってもよい。ここで擬
似球状とは、できるだけ角部の存在しない曲面を有する
形状の意味である。具体的には、球に類似するものは当
然含まれるが、これに限らず、ひょうたん状、鶏卵状な
ども含まれ、その最長径と最短径の比が３以下である、
角部のない又は角部が実質的にない形状である。機械粉
砕された角部を有する不定形の粉末では、本発明の効果
が得られない。

【００１１】また、電極中に充填させる物質は、活物質
である本発明の構造を有する合金粉末及びバインダーか
らなり、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセル
ロース等のセルロース類、ＰＴＦＥ、ポロエチレンオキ
サイド、高分子ラテックス等のバインダーを用いて合金
粉末をペースト化しニッケル発泡体、ニッケル繊維体等
の三次元導電支持体、パンチングメタル等の二次元導電
支持体に充填することによって容易に電極とすることが
できる。また、ペースト化する際、導電助剤として、カ
ーボン粉末、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末を合金に対し、０．１
〜１０重量％用いるとよい。該バインダーの使用量は合
金１００重量部に対し０．１〜２０重量部用いるとよ
い。本発明の水素吸蔵合金を負電極として使用したアル
カリ蓄電池は、高容量でかつ充放電を繰り返した場合の
サイクル寿命が長く、高率放電特性が優れている。ま
た、本発明の合金は、電極として特に優れているが、応
用例としてヒートポンプ等の水素貯蔵材料としても利用
できる。

【００１２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。実施例及び比較例ミッシュメタル（Ｍｍ）として、Ｌａ４０〜８０重量
％、Ｐｒ２重量％、Ｎｄ３重量％、残部がＣｅであるも
のを用い、Ｍｍ１．００に対し、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎ
ｉが原子比で各々０．３、０．０５〜０．６、０．２及
び３．９〜４．５となるように各元素を秤量した。それ
らをアルゴン雰囲気下の高周波溶解炉で溶解し、周速が
３５ｍ／秒で回転している、直径が３５ｍｍの円盤上に
水素吸蔵合金の溶湯を毎分あたり１５ｋｇの割合で注
ぎ、平均粒径３２μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。ま
た、同様にして、円盤の周速、溶湯流量を調整して平均
粒径７〜１２０μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。一部の
粉末は、３００〜１１５０℃で熱処理して用いた。比較
として、上記組成の各元素を高周波溶解炉で溶解し、水
冷鋳型に鋳込んで水素吸蔵合金を作製し、１０５０℃で
熱処理した後、機械粉砕して、平均粒径が３２μｍの水
素吸蔵合金粉末を得た（比較例１）。また、上記組成の
各元素を高周波溶解炉で溶解し、噴射圧１０．５ｋｇｆ
／ｃｍ²、溶湯流量１３ｋｇ／分の条件で、アルゴンガ
スアトマイズ法によって、平均粒径が３２μｍの粉末を
得た（比較例２）。また、上記組成の各元素を高周波溶
解炉で溶解し、周速２０ｍ／秒、溶湯流量２５ｋｇ／分
で、急冷ロール法によって薄帯を得、熱処理（１０５０
℃）後、機械粉砕して、平均粒径が３２μｍの粉末を得
た（比較例３）。

【００１３】結晶粒の数及び割合得られた粉末の断面を、偏向顕微鏡で観察した。２０〜
５０個の粒子について結晶粒の数を測定し、平均数で評
価した。また、結晶粒の数が５個以下の割合、２０以下
の割合を算出した。

【００１４】電池の作製得られた粉末を２ｇ採取し、Ｎｉ粉末（Ｔ−２１０、Ｉ
ＮＣＯ社製）０．１ｇ及び３％のポリビニルアルコール
（平均重合度２０００）水溶液０．５ｇを加えて混合
し、ペーストとした。得られたペーストを、繊維状Ｎｉ
支持体に塗着して乾燥した後加圧成型し、厚みが０．５
ｍｍの負極を得た。ついで、酸化ニッケル正極として、
公知の方法で作製された焼結式ニッケル正極を用いると
共に、セパレータとしてポリプロピレン系不織布、電解
液として６規定の水酸化カリウム水溶液を使用し、負極
と組み合わせて負極規制の開放型ニッケル−水素二次電
池を作製し、下記のようにしてサイクル寿命特性を測定
した。

【００１５】サイクル寿命特性の評価上記の如くして得られた電池を、２０℃の一定温度下
で、１８０ｍＡで５時間充電する一方、電池電圧が１．
０Ｖになるまで１２０ｍＡの電流で放電させるサイクル
を繰り返して、２００サイクル時１サイクルの放電容量
の低下の傾き（１００〜２００サイクルの容量低下の直
線近似）を「劣化率」として、２００サイクル経過後の
放電容量の低下を評価した。即ち、サイクル数に対して
放電容量をプロットし、サイクル数２００〜２０１の間
の直線の傾きをグラフ上より求めた。評価結果は表１に
示した通りである。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】粒子形状：「球状」は擬似球状を含む。平均粒径：マイクロトラック法により測定されたＤ₅₀を
平均粒径とした。 90％粒径：マイクロトラック法を用いて得られた小さい
粒径からの累積粒度分布において、全粒子数の９０％目
に該当する粒径Ｄ₉₀である。割合１：結晶粒が５個以下の割合割合２：結晶粒が２０個以下の割合劣化率：２００サイクル時における容量低下量（（mA
h/g)／1サイクル）

【００１８】実験Ｎｏ．１〜２５の結果から、本発明の
水素吸蔵合金粉末は、ニッケル水素二次電池の負極に用
いた場合、サイクル寿命が良好であることが実証されて
いる。実験Ｎｏ．４〜９の結果から、特に４００〜１１
００℃で熱処理を行うと、サイクル寿命が改善されるこ
とが確認された。また、実験Ｎｏ．１０〜１７の結果か
ら、Ｌａの重量がＬａを含む希土類元素の全重量に対し
て、５０％以上で、Ｃｏが原子比で０．１以上であると
サイクル寿命が良好となることが確認された。実験Ｎ
ｏ．２２〜２５の結果から、特に平均粒径１０μｍ以上
で１００μｍ以下が好ましいことがわかる。実験Ｎｏ．
２４と２５の結果から、合金粉末の粒度分布において、
粒径１７５μｍ以下の粒子が９０％以上あることが好ま
しいことがわかる。

【００１９】

【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金粉末は、ニッケル
水素二次電池用の負電極に用いた場合、サイクル寿命特
性が極めて優れている。なお、本発明の合金粉末につい
ての磁化（理研電子VSMagnetometer使用）は、熱処理し
ない粉末は０．０１emu/gであり、４００〜１１００℃
で熱処理した粉末は０．１０〜０．６０emu/gであっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素を吸蔵放出する合金粉末であって、
該合金粉末は球状及び／又は擬似球状であり、かつ、６
割以上の数の粒子が２０個以下の結晶粒から構成される
水素吸蔵合金粉末。
【請求項２】上記合金粉末の平均粒径が、１０〜１０
０μｍである請求項１に記載の水素吸蔵合金粉末。
【請求項３】上記合金粉末の粒度分布において、９０
％以上の数の粒子の径が１７５μｍ以下である請求項１
又は請求項２に記載の水素吸蔵合金粉末。
【請求項４】上記合金粉末が、ＬａＮｉ₅系合金であ
り、Ｌａを含む希土類元素全体量に占めるＬａ量が５０
重量以上％である請求項１〜３のいずれかに記載の水素
吸蔵合金粉末。
【請求項５】上記合金粉末が、２００〜１１００℃で
熱処理されている請求項１〜４のいずれかに記載の水素
吸蔵合金粉末。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の水素吸
蔵合金粉末を用いたニッケル水素二次電池用負電極。