JPH09213319A - 密閉型アルカリ蓄電池 - Google Patents
密閉型アルカリ蓄電池Info
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- JPH09213319A JPH09213319A JP8018546A JP1854696A JPH09213319A JP H09213319 A JPH09213319 A JP H09213319A JP 8018546 A JP8018546 A JP 8018546A JP 1854696 A JP1854696 A JP 1854696A JP H09213319 A JPH09213319 A JP H09213319A
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- alloy
- negative electrode
- storage battery
- hydrogen storage
- battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 負極に用いる水素吸蔵合金において、Ｍｍ−
Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ系の合金組成を変化させ、さら
に少量の１元素を添加することで、Ｃｏが少量にもかか
わらず、合金の微粉化による負極の劣化を抑制し、サイ
クル寿命が長くかつ低コストな密閉型ニッケル水素蓄電
池を提供する。 【解決手段】 一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＭ
e（但しＭｍは希土類元素の混合物、ＭはＦｅ，Ｃｒ，
Ｃｕのうちから選ばれた少なくとも１種類の元素，３．
８≦ａ≦４．１、０．０５＜ｄ＜０．５，０．０５＜ｅ
＜０．３，５．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４）で表
され、２０℃で１０ＫＯｅの磁場をかけた際の単位重量
当りの磁化が０．２７〜９．５ｅｍｕ／ｇの水素吸蔵合
金を負極に用いた。
Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ系の合金組成を変化させ、さら
に少量の１元素を添加することで、Ｃｏが少量にもかか
わらず、合金の微粉化による負極の劣化を抑制し、サイ
クル寿命が長くかつ低コストな密閉型ニッケル水素蓄電
池を提供する。 【解決手段】 一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＭ
e（但しＭｍは希土類元素の混合物、ＭはＦｅ，Ｃｒ，
Ｃｕのうちから選ばれた少なくとも１種類の元素，３．
８≦ａ≦４．１、０．０５＜ｄ＜０．５，０．０５＜ｅ
＜０．３，５．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４）で表
され、２０℃で１０ＫＯｅの磁場をかけた際の単位重量
当りの磁化が０．２７〜９．５ｅｍｕ／ｇの水素吸蔵合
金を負極に用いた。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学的に水素
を吸蔵、放出する水素吸蔵合金を負極に用いた密閉型ア
ルカリ蓄電池に関する。
を吸蔵、放出する水素吸蔵合金を負極に用いた密閉型ア
ルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】ニッケル−カドミウム蓄電池に代わる高
容量アルカリ蓄電池として、水素吸蔵合金を負極に用い
たニッケル−水素蓄電池が注目されている。この水素吸
蔵合金は、現在では希土類系の混合物であるＭｍ（ミッ
シュメタル）とＮｉ、Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｏとの５元系の水
素吸蔵合金がよく用いられている。
容量アルカリ蓄電池として、水素吸蔵合金を負極に用い
たニッケル−水素蓄電池が注目されている。この水素吸
蔵合金は、現在では希土類系の混合物であるＭｍ（ミッ
シュメタル）とＮｉ、Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｏとの５元系の水
素吸蔵合金がよく用いられている。
【０００３】このＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金は
Ｌａ系のそれに比べて比較的安価な材料で負極を構成で
き、サイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによる内
圧上昇が少ない密閉形ニッケル水素蓄電池を得ることが
できることから、電極材料として広く用いられている。
Ｌａ系のそれに比べて比較的安価な材料で負極を構成で
き、サイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによる内
圧上昇が少ない密閉形ニッケル水素蓄電池を得ることが
できることから、電極材料として広く用いられている。
【０００４】現在用いられているＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａ
ｌ−Ｃｏ合金は、合金の微粉化を抑制してサイクル寿命
を長くしているが、一般的にこの微粉化抑制のためには
多量のＣｏ（原子比で０．６〜１．０）を必要とするこ
とが知られている。
ｌ−Ｃｏ合金は、合金の微粉化を抑制してサイクル寿命
を長くしているが、一般的にこの微粉化抑制のためには
多量のＣｏ（原子比で０．６〜１．０）を必要とするこ
とが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そのため、合金の低コ
スト化を図ろうと、材料的に高価なＣｏ量を減少する
と、合金の微粉化による電池の短寿命化などが起こって
電池性能を低下させる要因になり、密閉型アルカリ蓄電
池の負極用水素吸蔵合金としては改善すべき点がある。
スト化を図ろうと、材料的に高価なＣｏ量を減少する
と、合金の微粉化による電池の短寿命化などが起こって
電池性能を低下させる要因になり、密閉型アルカリ蓄電
池の負極用水素吸蔵合金としては改善すべき点がある。
【０００６】なお、一部にはＣｏ量を減らしてＮｉ量を
増やすことで電池としてのサイクル寿命を改善する提案
（特開平７−９９０５５号公報）もあるが、その効果は
現在のところ確認できていない。
増やすことで電池としてのサイクル寿命を改善する提案
（特開平７−９９０５５号公報）もあるが、その効果は
現在のところ確認できていない。
【０００７】本発明は上記課題を解決するもので、Ｍｍ
−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ系合金の組成を変化させ、こ
れにさらに少量の１元素を加えることで、Ｃｏが少量に
もかかわらず、合金の微粉化による負極の劣化を抑制
し、電池のサイクル寿命が長くかつコストの面でも有利
であり、さらに従来の合金以上に水素の吸蔵スピードを
向上させることにより負極の充電効率を高め、過充電時
の発生ガスによる内圧上昇の少ない密閉型ニッケル水素
蓄電池を提供することを目的とする。
−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ系合金の組成を変化させ、こ
れにさらに少量の１元素を加えることで、Ｃｏが少量に
もかかわらず、合金の微粉化による負極の劣化を抑制
し、電池のサイクル寿命が長くかつコストの面でも有利
であり、さらに従来の合金以上に水素の吸蔵スピードを
向上させることにより負極の充電効率を高め、過充電時
の発生ガスによる内圧上昇の少ない密閉型ニッケル水素
蓄電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の電池の負極を構
成する水素吸蔵合金は、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣ
ｏdＭe（但しＭｍは希土類元素の混合物、ＭはＦｅ，Ｃ
ｒ，Ｃｕのうちから選ばれた少なくとも１種類の元素で
あり、３．８≦ａ≦４．１、０．０５＜ｄ＜０．５，
０．０５＜ｅ＜０．３，５．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦
５．４）で表され、２０℃の温度下で１０ＫＯｅの磁場
をかけた際の単位重量当りの磁化が０．２７〜９．５ｅ
ｍｕ／ｇのものである。好ましくは粉末としての平均粒
子径が１５μｍ〜１００μｍであり、１０μｍ以下の合
金粒子の割合が体積積算で全体の３５％以下であるもの
である。これにより、合金中のＣｏ含有量が少なくて
も、長寿命特性を有するニッケル水素蓄電池が提供でき
る。
成する水素吸蔵合金は、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣ
ｏdＭe（但しＭｍは希土類元素の混合物、ＭはＦｅ，Ｃ
ｒ，Ｃｕのうちから選ばれた少なくとも１種類の元素で
あり、３．８≦ａ≦４．１、０．０５＜ｄ＜０．５，
０．０５＜ｅ＜０．３，５．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦
５．４）で表され、２０℃の温度下で１０ＫＯｅの磁場
をかけた際の単位重量当りの磁化が０．２７〜９．５ｅ
ｍｕ／ｇのものである。好ましくは粉末としての平均粒
子径が１５μｍ〜１００μｍであり、１０μｍ以下の合
金粒子の割合が体積積算で全体の３５％以下であるもの
である。これにより、合金中のＣｏ含有量が少なくて
も、長寿命特性を有するニッケル水素蓄電池が提供でき
る。
【０００９】本発明者らは種々検討したところ、水素吸
蔵合金中のＣｏ量を削減してなおかつ合金の微粉化を抑
制するためには、ＡＢ5型合金組成を非化学量論組成
（Ｂサイトリッチ）にすることが、効果的であることを
見出した。そして開放型電池での試験の結果、非化学量
論組成の合金は微粉化が抑制でき長寿命の電池を得るこ
とができたが、密閉型ニッケル水素蓄電池を作成したと
ころ、電池内圧が高く、この内圧上昇による安全弁の作
動により電解液量の減少を来たし、電池のサイクル寿命
特性の低下を引き起こした。
蔵合金中のＣｏ量を削減してなおかつ合金の微粉化を抑
制するためには、ＡＢ5型合金組成を非化学量論組成
（Ｂサイトリッチ）にすることが、効果的であることを
見出した。そして開放型電池での試験の結果、非化学量
論組成の合金は微粉化が抑制でき長寿命の電池を得るこ
とができたが、密閉型ニッケル水素蓄電池を作成したと
ころ、電池内圧が高く、この内圧上昇による安全弁の作
動により電解液量の減少を来たし、電池のサイクル寿命
特性の低下を引き起こした。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＭe（但しＭｍは
希土類元素の混合物、ＭはＦｅ，Ｃｒ，Ｃｕのうちから
選ばれた少なくとも１種類の元素、３．８≦ａ≦４．
１、０．０５＜ｄ＜０．５，０．０５＜ｅ＜０．３、
５．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４）により、合金の
Ｃｏ量を削減しても合金の微粉化を抑制し、長寿命化を
図ることができる。水素吸蔵合金から合金組織が壊れた
金属が強磁性体として現れるのは、前記組成中のＮｉ，
Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒであり、合金組織が破壊されると、こ
れらの金属が主に合金表面に現れる。これらの４元素は
金属や酸化物の状態で水素吸蔵合金の耐食性を向上させ
る。またＮｉ，Ｃｏ、Ｃｕは負極の充放電電位で、アル
カリ中では金属状態で存在するため水素触媒の働きも兼
ねており、水素の吸蔵スピードが向上し、負極としての
充電効率も高まって、過充電時の発生ガスによる内圧上
昇の小さい密閉型アルカリ蓄電池を得ることができる。
なお、２０℃の温度下で１０ＫＯｅの磁場をかけたとき
の水素吸蔵合金における単位重量当りの磁化が０．２７
ｅｍｕ／ｇ以下であると、合金の水素吸蔵反応速度が低
下し、電池内圧上昇の原因になる。また９．５ｅｍｕ／
ｇ以上であると、合金組織が破壊されすぎて合金容量が
減少し、その結果負極容量も減少するため電池内圧上昇
の原因となる。従って、水素吸蔵合金としては、１０Ｋ
Ｏｅの磁場をかけた際の磁化は０．２７〜９．５ｅｍｕ
／ｇを有するものが好ましい。
は、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＭe（但しＭｍは
希土類元素の混合物、ＭはＦｅ，Ｃｒ，Ｃｕのうちから
選ばれた少なくとも１種類の元素、３．８≦ａ≦４．
１、０．０５＜ｄ＜０．５，０．０５＜ｅ＜０．３、
５．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４）により、合金の
Ｃｏ量を削減しても合金の微粉化を抑制し、長寿命化を
図ることができる。水素吸蔵合金から合金組織が壊れた
金属が強磁性体として現れるのは、前記組成中のＮｉ，
Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒであり、合金組織が破壊されると、こ
れらの金属が主に合金表面に現れる。これらの４元素は
金属や酸化物の状態で水素吸蔵合金の耐食性を向上させ
る。またＮｉ，Ｃｏ、Ｃｕは負極の充放電電位で、アル
カリ中では金属状態で存在するため水素触媒の働きも兼
ねており、水素の吸蔵スピードが向上し、負極としての
充電効率も高まって、過充電時の発生ガスによる内圧上
昇の小さい密閉型アルカリ蓄電池を得ることができる。
なお、２０℃の温度下で１０ＫＯｅの磁場をかけたとき
の水素吸蔵合金における単位重量当りの磁化が０．２７
ｅｍｕ／ｇ以下であると、合金の水素吸蔵反応速度が低
下し、電池内圧上昇の原因になる。また９．５ｅｍｕ／
ｇ以上であると、合金組織が破壊されすぎて合金容量が
減少し、その結果負極容量も減少するため電池内圧上昇
の原因となる。従って、水素吸蔵合金としては、１０Ｋ
Ｏｅの磁場をかけた際の磁化は０．２７〜９．５ｅｍｕ
／ｇを有するものが好ましい。
【００１１】本発明の請求項２に記載の発明は、前記合
金の平均粒子径が１５μｍ〜１００μｍであり、１０μ
ｍ以下の合金粒子の割合が体積積算で全体の３５％以下
に制御したもので、水素吸蔵放出反応にほとんど関与し
ない１０μｍ以下の合金粒子の量を制限し、反応性、耐
微粉化に好ましい水素吸蔵合金の平均粒子径としたもの
である。なお、平均粒子が１５μｍ以下、及び１０μｍ
以下の合金粒子の割合が体積積算で３５％以上であれ
ば、微粒子が多すぎて合金容量が減少し、負極の充填密
度も減少してしまう。また平均粒子径が１００μｍ以上
であると、合金の比表面積が減少し反応速度が低下して
しまう。
金の平均粒子径が１５μｍ〜１００μｍであり、１０μ
ｍ以下の合金粒子の割合が体積積算で全体の３５％以下
に制御したもので、水素吸蔵放出反応にほとんど関与し
ない１０μｍ以下の合金粒子の量を制限し、反応性、耐
微粉化に好ましい水素吸蔵合金の平均粒子径としたもの
である。なお、平均粒子が１５μｍ以下、及び１０μｍ
以下の合金粒子の割合が体積積算で３５％以上であれ
ば、微粒子が多すぎて合金容量が減少し、負極の充填密
度も減少してしまう。また平均粒子径が１００μｍ以上
であると、合金の比表面積が減少し反応速度が低下して
しまう。
【００１２】以下、本発明の実施の形態について説明す
る。 （実施の形態）本発明の水素吸蔵合金負極の作成方法に
ついて述べる。上記組成の各金属試料を秤量、混合し、
誘導加熱による高周波溶解炉を用いて加熱溶解させて得
た溶湯を水冷式鋳型に流し込み、水素吸蔵合金を得た。
この水素吸蔵合金を粗粉砕後、さらに湿式ボールミルで
上記水素吸蔵合金粒子径の範囲に入るよう制御し、微粉
末を得た。
る。 （実施の形態）本発明の水素吸蔵合金負極の作成方法に
ついて述べる。上記組成の各金属試料を秤量、混合し、
誘導加熱による高周波溶解炉を用いて加熱溶解させて得
た溶湯を水冷式鋳型に流し込み、水素吸蔵合金を得た。
この水素吸蔵合金を粗粉砕後、さらに湿式ボールミルで
上記水素吸蔵合金粒子径の範囲に入るよう制御し、微粉
末を得た。
【００１３】合金粉末の作成方法としては、上記粒子径
分布を有するものであればよく、ガスアトマイズ法など
の他の手段を用いても良い。
分布を有するものであればよく、ガスアトマイズ法など
の他の手段を用いても良い。
【００１４】但し、合金の価格面、特性面からは、合金
組成として請求項１に記載した範囲内のものであれば、
どの様な組成でも良い。更に好ましくはＣｏ量として
は、Ｍｍに対して０．２〜０．４原子が良好である。ま
た、Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｍの総量は、ＭがＦｅ，Ｃｒ，
Ｃｕのうちのいずれの場合も、原子比でＭｍの１に対し
て５．２〜５．３であるのが更に好ましい。
組成として請求項１に記載した範囲内のものであれば、
どの様な組成でも良い。更に好ましくはＣｏ量として
は、Ｍｍに対して０．２〜０．４原子が良好である。ま
た、Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｍの総量は、ＭがＦｅ，Ｃｒ，
Ｃｕのうちのいずれの場合も、原子比でＭｍの１に対し
て５．２〜５．３であるのが更に好ましい。
【００１５】次に、２０℃で合金に１０ＫＯｅの磁場を
かけた際の合金重量当りの磁化を０．２７〜９．５ｅｍ
ｕ／ｇにコントロールする方法について述べる。この方
法には、アルカリ水溶液に粉砕された水素吸蔵合金粉末
を浸漬する方法、この浸漬溶液を高温で処理する方法や
撹拌処理する方法がある。いずれの方法でもその後、合
金を純水で水洗し、吸引ろ過して乾燥させる。
かけた際の合金重量当りの磁化を０．２７〜９．５ｅｍ
ｕ／ｇにコントロールする方法について述べる。この方
法には、アルカリ水溶液に粉砕された水素吸蔵合金粉末
を浸漬する方法、この浸漬溶液を高温で処理する方法や
撹拌処理する方法がある。いずれの方法でもその後、合
金を純水で水洗し、吸引ろ過して乾燥させる。
【００１６】なお、この調整処理を、処理液比重が１．
２５〜１．５で、処理温度を６０〜１００℃に保ち、液
を撹拌しながら行うと、ほぼ、所望の範囲に磁化量をコ
ントロールできる。また、他の方法として、フッ酸、塩
酸等の酸性溶液処理も有効である。更に、上記処理中に
ニッケル塩を添加すると更に良好な特性が得られる。
２５〜１．５で、処理温度を６０〜１００℃に保ち、液
を撹拌しながら行うと、ほぼ、所望の範囲に磁化量をコ
ントロールできる。また、他の方法として、フッ酸、塩
酸等の酸性溶液処理も有効である。更に、上記処理中に
ニッケル塩を添加すると更に良好な特性が得られる。
【００１７】磁化の測定には、振動試料型磁力計を用
い、合金重量当たりの磁化を測定した。また合金粒子径
の測定には、レーザー回折式粒度分布計を用いた。
い、合金重量当たりの磁化を測定した。また合金粒子径
の測定には、レーザー回折式粒度分布計を用いた。
【００１８】次に、処理後の前記水素吸蔵合金粉末に、
結着剤、導電剤などを添加してペーストを作成し、これ
をパンチングメタルからなる支持体に塗着し、固定し
た。なお、水素吸蔵合金電極の作成方法としては、この
他に合金粉末を焼結する焼結式と、発泡体、繊維などの
多孔性支持体に、合金粉末を充填する方法がある。ま
た、結着剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）や、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン
（ＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）な
どが用いられる。この結着剤の添加量は、総じて水素吸
蔵合金粉末に対して０．５〜１．０重量％が好ましい。
また導電剤としては、カーボンブラックなどが挙げら
れ、これらの添加量は水素吸蔵合金粉末に対して、０．
２〜１．０重量％が好ましい。
結着剤、導電剤などを添加してペーストを作成し、これ
をパンチングメタルからなる支持体に塗着し、固定し
た。なお、水素吸蔵合金電極の作成方法としては、この
他に合金粉末を焼結する焼結式と、発泡体、繊維などの
多孔性支持体に、合金粉末を充填する方法がある。ま
た、結着剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）や、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン
（ＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）な
どが用いられる。この結着剤の添加量は、総じて水素吸
蔵合金粉末に対して０．５〜１．０重量％が好ましい。
また導電剤としては、カーボンブラックなどが挙げら
れ、これらの添加量は水素吸蔵合金粉末に対して、０．
２〜１．０重量％が好ましい。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の実施例について、ニッケル水
素蓄電池を例にとり詳細に説明する。
素蓄電池を例にとり詳細に説明する。
【００２０】（開放型電池の作成）前記組成の合金粉末
１００ｇに対してカルボキシルメチルセルロースを０．
１５重量％、カーボンブラックを０．３重量％、スチレ
ンブタジエン共重合体を０．７重量％加え、これにさら
に分散剤として純水を添加してペーストを作成した。こ
のペーストをパンチングメタルに塗布、乾燥したあと所
望の厚みにプレスした。これらの負極電極を所定の寸法
に切断し、容量２７５０ｍＡｈの負極とした。このとき
合金活物質重量は約９．５ｇであり、この負極と容量１
７００ｍＡｈの公知の発泡メタル式ニッケル正極をセパ
レータを介して重ね合わせ、充電時にそれぞれの極板か
ら活物質が脱落しない様にアクリル板で左右両方からお
さえ、ついで充分な量の比重１．３のＫＯＨ水溶液に浸
漬して開放型アルカリ蓄電池を構成した。
１００ｇに対してカルボキシルメチルセルロースを０．
１５重量％、カーボンブラックを０．３重量％、スチレ
ンブタジエン共重合体を０．７重量％加え、これにさら
に分散剤として純水を添加してペーストを作成した。こ
のペーストをパンチングメタルに塗布、乾燥したあと所
望の厚みにプレスした。これらの負極電極を所定の寸法
に切断し、容量２７５０ｍＡｈの負極とした。このとき
合金活物質重量は約９．５ｇであり、この負極と容量１
７００ｍＡｈの公知の発泡メタル式ニッケル正極をセパ
レータを介して重ね合わせ、充電時にそれぞれの極板か
ら活物質が脱落しない様にアクリル板で左右両方からお
さえ、ついで充分な量の比重１．３のＫＯＨ水溶液に浸
漬して開放型アルカリ蓄電池を構成した。
【００２１】（密閉型電池の作成）開放型電池の負極と
同様の処方で負極を作成した。この負極と容量１７００
ｍＡｈの公知の発泡メタル式ニッケル正極をセパレータ
を介して渦巻状に構成し、ケースに挿入した。ついで、
比重１．３のＫＯＨ水溶液２．３５ｍｌを注液した後、
封口して４／５Ａサイズの密閉型アルカリ蓄電池を構成
した。
同様の処方で負極を作成した。この負極と容量１７００
ｍＡｈの公知の発泡メタル式ニッケル正極をセパレータ
を介して渦巻状に構成し、ケースに挿入した。ついで、
比重１．３のＫＯＨ水溶液２．３５ｍｌを注液した後、
封口して４／５Ａサイズの密閉型アルカリ蓄電池を構成
した。
【００２２】以下に示す実施例では上記の開放型電池、
密閉型電池ともに作成した。 （実施例１）希土類元素の混合物（組成比：Ｌａ ６０
％，Ｃｅ ２８％，Ｎｄ ９％，Ｐｒ ０．３％，およ
びその他の希土類元素 ２．７％）と、Ｎｉ，Ｍｎ，Ａ
ｌ，Ｃｏ，Ｃｕを合金組成でＭｍＮｉ4.0Ｍｎ0.4Ａｌ
0.3Ｃｏ0.4Ｃｕ0.1になるように各金属試料を秤量、混
合し、その混合物をるつぼ内に入れて高周波溶解炉に固
定し、１０-4〜１０-5Ｔｏｒｒまで真空状態にした後、
Ａｒガス雰囲気中で加熱溶解した後、水冷式銅鋳型に流
し込み合金を得た。
密閉型電池ともに作成した。 （実施例１）希土類元素の混合物（組成比：Ｌａ ６０
％，Ｃｅ ２８％，Ｎｄ ９％，Ｐｒ ０．３％，およ
びその他の希土類元素 ２．７％）と、Ｎｉ，Ｍｎ，Ａ
ｌ，Ｃｏ，Ｃｕを合金組成でＭｍＮｉ4.0Ｍｎ0.4Ａｌ
0.3Ｃｏ0.4Ｃｕ0.1になるように各金属試料を秤量、混
合し、その混合物をるつぼ内に入れて高周波溶解炉に固
定し、１０-4〜１０-5Ｔｏｒｒまで真空状態にした後、
Ａｒガス雰囲気中で加熱溶解した後、水冷式銅鋳型に流
し込み合金を得た。
【００２３】前記合金を粗粉砕後、湿式ボールミルで平
均粒子径３５μｍ、１０μｍ以下の合金粒子の割合が体
積積算で全体の１０％になるように粉砕して分級した
後、比重１．３、液温８０℃のＫＯＨ水溶液中に浸漬
し、撹拌処理した。この後、水洗し脱水、乾燥した。こ
の合金粉末で負極を作成し、開放型アルカリ蓄電池と密
閉型アルカリ蓄電池を作成した。これをＡとする。
均粒子径３５μｍ、１０μｍ以下の合金粒子の割合が体
積積算で全体の１０％になるように粉砕して分級した
後、比重１．３、液温８０℃のＫＯＨ水溶液中に浸漬
し、撹拌処理した。この後、水洗し脱水、乾燥した。こ
の合金粉末で負極を作成し、開放型アルカリ蓄電池と密
閉型アルカリ蓄電池を作成した。これをＡとする。
【００２４】（実施例２）実施例１と同組成の合金を粗
粉砕後、湿式ボールミルで平均粒子径３５μｍ、１０μ
ｍ以下の合金粒子の割合が体積積算で全体の１０％にな
るように粉砕し分級した後、脱水、乾燥した。この合金
粉末で負極を作成し、開放型アルカリ蓄電池と密閉型ア
ルカリ蓄電池を作成した。これをＢとする。
粉砕後、湿式ボールミルで平均粒子径３５μｍ、１０μ
ｍ以下の合金粒子の割合が体積積算で全体の１０％にな
るように粉砕し分級した後、脱水、乾燥した。この合金
粉末で負極を作成し、開放型アルカリ蓄電池と密閉型ア
ルカリ蓄電池を作成した。これをＢとする。
【００２５】（実施例３）実施例１と同組成の合金を粗
粉砕後、湿式ボールミルで平均粒子径１２０μｍ、１０
μｍ以下の合金粒子の割合が体積積算で全体の５％にな
るように粉砕し分級した後、比重１．３、液温８０℃の
ＫＯＨ水溶液中に浸漬し、撹拌処理した。この後、水洗
し脱水、乾燥した。この合金粉末で負極を作成し、開放
型アルカリ蓄電池と密閉型アルカリ蓄電池を作成した。
これをＣとする。
粉砕後、湿式ボールミルで平均粒子径１２０μｍ、１０
μｍ以下の合金粒子の割合が体積積算で全体の５％にな
るように粉砕し分級した後、比重１．３、液温８０℃の
ＫＯＨ水溶液中に浸漬し、撹拌処理した。この後、水洗
し脱水、乾燥した。この合金粉末で負極を作成し、開放
型アルカリ蓄電池と密閉型アルカリ蓄電池を作成した。
これをＣとする。
【００２６】（実施例４）実施例１と同組成の合金を粗
粉砕後、湿式ボールミルで平均粒子径１２０μｍ、１０
μｍ以下の合金粒子の割合が体積積算で全体の５％にな
るように粉砕し分級した後、脱水、乾燥した。この合金
粉末で負極を作成し、開放型アルカリ蓄電池と密閉型ア
ルカリ蓄電池を作成した。これをＤとする。
粉砕後、湿式ボールミルで平均粒子径１２０μｍ、１０
μｍ以下の合金粒子の割合が体積積算で全体の５％にな
るように粉砕し分級した後、脱水、乾燥した。この合金
粉末で負極を作成し、開放型アルカリ蓄電池と密閉型ア
ルカリ蓄電池を作成した。これをＤとする。
【００２７】（実施例５）実施例１と同組成の合金を粗
粉砕後、湿式ボールミルで平均粒子径１２μｍ、１０μ
ｍ以下の合金粒子の割合が体積積算で全体の４５％にな
るように粉砕し分級した後、比重１．３、液温１００℃
のＫＯＨ水溶液中に浸漬し、撹拌処理した。この後、水
洗し脱水、乾燥した。この合金粉末で負極を作成し、開
放型アルカリ蓄電池と密閉型アルカリ蓄電池を作成し
た。これをＥとする。
粉砕後、湿式ボールミルで平均粒子径１２μｍ、１０μ
ｍ以下の合金粒子の割合が体積積算で全体の４５％にな
るように粉砕し分級した後、比重１．３、液温１００℃
のＫＯＨ水溶液中に浸漬し、撹拌処理した。この後、水
洗し脱水、乾燥した。この合金粉末で負極を作成し、開
放型アルカリ蓄電池と密閉型アルカリ蓄電池を作成し
た。これをＥとする。
【００２８】（実施例６）実施例１と同組成の合金を粗
粉砕後、湿式ボールミルで平均粒子径１６μｍ、１０μ
ｍ以下の合金粒子の割合が体積積算で全体の３０％にな
るように粉砕し分級した後、比重１．３、液温１００℃
のＫＯＨ水溶液中に浸漬し、撹拌処理した。この後、実
施例１と同様に処理した合金粉末で負極を作成し、開放
型アルカリ蓄電池と密閉型アルカリ蓄電池を作成した。
これをＦとする。
粉砕後、湿式ボールミルで平均粒子径１６μｍ、１０μ
ｍ以下の合金粒子の割合が体積積算で全体の３０％にな
るように粉砕し分級した後、比重１．３、液温１００℃
のＫＯＨ水溶液中に浸漬し、撹拌処理した。この後、実
施例１と同様に処理した合金粉末で負極を作成し、開放
型アルカリ蓄電池と密閉型アルカリ蓄電池を作成した。
これをＦとする。
【００２９】（実施例７）実施例１と同組成の合金を粗
粉砕後、湿式ボールミルで平均粒子径１２μｍ、１０μ
ｍ以下の合金粒子の割合が体積積算で全体の４５％にな
るように粉砕し分級した後、比重１．３、液温１００℃
のＫＯＨ水溶液中に浸漬し、撹拌処理した。この後、実
施例１と同様に処理した合金粉末で負極を作成し、開放
型アルカリ蓄電池と密閉型アルカリ蓄電池を作成した。
これをＧとする。
粉砕後、湿式ボールミルで平均粒子径１２μｍ、１０μ
ｍ以下の合金粒子の割合が体積積算で全体の４５％にな
るように粉砕し分級した後、比重１．３、液温１００℃
のＫＯＨ水溶液中に浸漬し、撹拌処理した。この後、実
施例１と同様に処理した合金粉末で負極を作成し、開放
型アルカリ蓄電池と密閉型アルカリ蓄電池を作成した。
これをＧとする。
【００３０】（実施例８）希土類元素の混合物（組成
比：Ｌａ ６０％，Ｃｅ ２８％，Ｎｄ ９％，Ｐｒ
０．３％，およびその他の希土類元素 ２．７％）と、
Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｕを合金組成でＭｍＮｉ
4.1Ｍｎ0.5Ａｌ0.3Ｃｏ0.1Ｃｕ0.2になるように各金属
試料を秤量、混合し、その混合物をるつぼ内に入れて高
周波溶解炉に固定し、１０-4〜１０-5Ｔｏｒｒまで真空
状態にした後、Ａｒガス雰囲気中で加熱溶解した後、水
冷式銅鋳型に流し込み合金を得た。
比：Ｌａ ６０％，Ｃｅ ２８％，Ｎｄ ９％，Ｐｒ
０．３％，およびその他の希土類元素 ２．７％）と、
Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｕを合金組成でＭｍＮｉ
4.1Ｍｎ0.5Ａｌ0.3Ｃｏ0.1Ｃｕ0.2になるように各金属
試料を秤量、混合し、その混合物をるつぼ内に入れて高
周波溶解炉に固定し、１０-4〜１０-5Ｔｏｒｒまで真空
状態にした後、Ａｒガス雰囲気中で加熱溶解した後、水
冷式銅鋳型に流し込み合金を得た。
【００３１】上記合金を実施例１と同様な方法で処理し
て負極を作成し、開放型アルカリ蓄電池と密閉型アルカ
リ蓄電池を作成した。これをＨとする。
て負極を作成し、開放型アルカリ蓄電池と密閉型アルカ
リ蓄電池を作成した。これをＨとする。
【００３２】（実施例９）希土類元素の混合物（組成
比：Ｌａ ６０％，Ｃｅ ２８％，Ｎｄ ９％，Ｐｒ
０．３％，およびその他の希土類元素 ２．７％）と、
Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｕを合金組成でＭｍＮｉ
3.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.4Ｃｕ0.1になるように各金属
試料を秤量、混合し、その混合物をるつぼ内に入れて高
周波溶解炉に固定し、１０-4〜１０-5Ｔｏｒｒまで真空
状態にした後、Ａｒガス雰囲気中で加熱溶解した後、水
冷式銅鋳型に流し込み合金を得た。
比：Ｌａ ６０％，Ｃｅ ２８％，Ｎｄ ９％，Ｐｒ
０．３％，およびその他の希土類元素 ２．７％）と、
Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｕを合金組成でＭｍＮｉ
3.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.4Ｃｕ0.1になるように各金属
試料を秤量、混合し、その混合物をるつぼ内に入れて高
周波溶解炉に固定し、１０-4〜１０-5Ｔｏｒｒまで真空
状態にした後、Ａｒガス雰囲気中で加熱溶解した後、水
冷式銅鋳型に流し込み合金を得た。
【００３３】上記合金を実施例１と同様な方法で処理し
て負極を作成し、開放型アルカリ蓄電池と密閉型アルカ
リ蓄電池を作成した。これをＩとする。
て負極を作成し、開放型アルカリ蓄電池と密閉型アルカ
リ蓄電池を作成した。これをＩとする。
【００３４】以上のＡ〜Ｉの９種類合計１８タイプの電
池を作成した。 （サイクル寿命の測定）これらの電池について、開放型
アルカリ蓄電池及び密閉型アルカリ蓄電池の両方とも２
０℃で電流値１ＣｍＡで７２分間充電し、電流値１Ｃｍ
Ａで１．０Ｖまで放電するサイクル寿命測定を行った。
（表１）には放電容量が初期放電容量の８０％まで劣化
したときのサイクル数を示した。
池を作成した。 （サイクル寿命の測定）これらの電池について、開放型
アルカリ蓄電池及び密閉型アルカリ蓄電池の両方とも２
０℃で電流値１ＣｍＡで７２分間充電し、電流値１Ｃｍ
Ａで１．０Ｖまで放電するサイクル寿命測定を行った。
（表１）には放電容量が初期放電容量の８０％まで劣化
したときのサイクル数を示した。
【００３５】（電池内圧の測定）（表１）の電池のう
ち、密閉型アルカリ蓄電池について、２０℃の雰囲気下
で電流値１ＣｍＡで７２分間充電したときの電池内圧を
測定した。
ち、密閉型アルカリ蓄電池について、２０℃の雰囲気下
で電流値１ＣｍＡで７２分間充電したときの電池内圧を
測定した。
【００３６】
【表１】
【００３７】（表１）の結果より、合金の組成がＩのよ
うにａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜５．０では、開放型、密閉型
のどちらの電池構造をとっても寿命劣化が大きかった。
この原因ははっきりとはわかっていないが、充放電サイ
クル後の負極を電子顕微鏡などで観察した結果、合金の
微粉化が著しく、また腐食も進行していることが判明し
たことから、合金の容量劣化に起因していることがわか
った。また、組成が実施例Ａ〜Ｈの様にａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
＋ｅ＞５．１であれば、開放型アルカリ蓄電池の結果、
及び寿命評価後の負極板の解析結果より、サイクル寿命
特性は満足しており、合金の微粉化が抑制できているこ
とがわかった。しかし、密閉型アルカリ蓄電池の結果よ
り、１０ＫＯｅの磁場をかけたときの合金の単位重量当
りの磁化量が０．２７以下であると（例Ｂ，Ｄ）、合金
の反応速度が遅いため、過充電時の負極のガス吸収が遅
れて電池内圧が上昇し、充放電サイクルに伴う内圧上昇
により安全弁が作動し、ガスとともに電解液が外部に漏
れ出て電解液量の減少をきたし、電池のサイクル寿命の
低下を引き起こした。また、磁化量が９．５以上（例
Ｆ，Ｇ）であると、合金組織が破壊されすぎて水素の吸
蔵、放出に関与する合金容量が減少し、負極容量も減少
して電池内圧上昇の原因となった。このため、２０℃で
１０ＫＯｅの磁場をかけたときの合金の単位重量当りの
磁化は０．２７〜９．５ｅｍｕ／ｇが好ましかった。ま
た合金の平均粒子径が１５μｍ以下（例Ｅ，Ｇ）である
と、水素の吸蔵放出に関与しないと考えられる１０μｍ
以下の合金の割合が相対的に増加した。そのため、合金
容量または負極容量が減少し、内圧上昇によるサイクル
寿命低下を引き起こした。また、平均粒子径が１００μ
ｍ以上（例Ｃ，Ｄ）であると、合金の比表面積が減少し
て合金表面の反応活性点が減少するため、反応速度が遅
くなり、これによる内圧上昇を引き起こした。
うにａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜５．０では、開放型、密閉型
のどちらの電池構造をとっても寿命劣化が大きかった。
この原因ははっきりとはわかっていないが、充放電サイ
クル後の負極を電子顕微鏡などで観察した結果、合金の
微粉化が著しく、また腐食も進行していることが判明し
たことから、合金の容量劣化に起因していることがわか
った。また、組成が実施例Ａ〜Ｈの様にａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
＋ｅ＞５．１であれば、開放型アルカリ蓄電池の結果、
及び寿命評価後の負極板の解析結果より、サイクル寿命
特性は満足しており、合金の微粉化が抑制できているこ
とがわかった。しかし、密閉型アルカリ蓄電池の結果よ
り、１０ＫＯｅの磁場をかけたときの合金の単位重量当
りの磁化量が０．２７以下であると（例Ｂ，Ｄ）、合金
の反応速度が遅いため、過充電時の負極のガス吸収が遅
れて電池内圧が上昇し、充放電サイクルに伴う内圧上昇
により安全弁が作動し、ガスとともに電解液が外部に漏
れ出て電解液量の減少をきたし、電池のサイクル寿命の
低下を引き起こした。また、磁化量が９．５以上（例
Ｆ，Ｇ）であると、合金組織が破壊されすぎて水素の吸
蔵、放出に関与する合金容量が減少し、負極容量も減少
して電池内圧上昇の原因となった。このため、２０℃で
１０ＫＯｅの磁場をかけたときの合金の単位重量当りの
磁化は０．２７〜９．５ｅｍｕ／ｇが好ましかった。ま
た合金の平均粒子径が１５μｍ以下（例Ｅ，Ｇ）である
と、水素の吸蔵放出に関与しないと考えられる１０μｍ
以下の合金の割合が相対的に増加した。そのため、合金
容量または負極容量が減少し、内圧上昇によるサイクル
寿命低下を引き起こした。また、平均粒子径が１００μ
ｍ以上（例Ｃ，Ｄ）であると、合金の比表面積が減少し
て合金表面の反応活性点が減少するため、反応速度が遅
くなり、これによる内圧上昇を引き起こした。
【００３８】これらの結果より、総括するに合金の平均
粒子径は１５〜１００μｍで、１０μｍ以下の合金粒子
の割合が体積積算で全体の３５％以下が好ましかった。
粒子径は１５〜１００μｍで、１０μｍ以下の合金粒子
の割合が体積積算で全体の３５％以下が好ましかった。
【００３９】以上の結果は、合金中の元素ＣｕをＦｅ、
又はＣｒに置換しても同様な結果が得られた。更に、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｃｒのうちの少なくとも２元素を同時に添加
しても、その総添加量が１原子のＭｍに対して０．０５
〜０．３原子であれば同様な効果を示した。
又はＣｒに置換しても同様な結果が得られた。更に、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｃｒのうちの少なくとも２元素を同時に添加
しても、その総添加量が１原子のＭｍに対して０．０５
〜０．３原子であれば同様な効果を示した。
【００４０】
【発明の効果】このようにＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃ
ｏ−Ｍ系の合金組成を制御し、さらに合金粉末の磁化
量、合金粒子径をも制御することで、Ｃｏが少量にもか
かわらず、合金の微粉化による負極の劣化を抑制でき
る。これにより電池としてのサイクル寿命が長くかつコ
ストの面でも有利で、従来の合金以上に水素の吸蔵スピ
ードが向上することにより負極の充電効率が高まり、過
充電時の発生ガスによる内圧上昇の少ない密閉型ニッケ
ル水素蓄電池が得られる。
ｏ−Ｍ系の合金組成を制御し、さらに合金粉末の磁化
量、合金粒子径をも制御することで、Ｃｏが少量にもか
かわらず、合金の微粉化による負極の劣化を抑制でき
る。これにより電池としてのサイクル寿命が長くかつコ
ストの面でも有利で、従来の合金以上に水素の吸蔵スピ
ードが向上することにより負極の充電効率が高まり、過
充電時の発生ガスによる内圧上昇の少ない密閉型ニッケ
ル水素蓄電池が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 湯浅 浩次 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 海谷 英男 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＭe（但
し式中Ｍｍは希土類元素の混合物、ＭはＦｅ，Ｃｒ，Ｃ
ｕのうちから選ばれた少なくとも１種類の元素であり、
３．８≦ａ≦４．１、０．０５＜ｄ＜０．５，０．０５
＜ｅ＜０．３，５．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４）
で表される水素吸蔵合金粉末を負極に用いたアルカリ蓄
電池であって、水素吸蔵合金粉末は２０℃で１０ＫＯｅ
の磁場をかけた際に単位重量当りの磁化が０．２７〜
９．５ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする密閉型アルカ
リ蓄電池。 - 【請求項２】前記水素吸蔵合金粉末の平均粒子径が１５
μｍ〜１００μｍであって、１０μｍ以下の合金粒子の
割合が体積積算で全体の３５％以下である請求項１記載
の密閉型アルカリ蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01854696A JP3201247B2 (ja) | 1996-02-05 | 1996-02-05 | 密閉型アルカリ蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01854696A JP3201247B2 (ja) | 1996-02-05 | 1996-02-05 | 密閉型アルカリ蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09213319A true JPH09213319A (ja) | 1997-08-15 |
| JP3201247B2 JP3201247B2 (ja) | 2001-08-20 |
Family
ID=11974641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01854696A Expired - Lifetime JP3201247B2 (ja) | 1996-02-05 | 1996-02-05 | 密閉型アルカリ蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3201247B2 (ja) |
Cited By (14)
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|---|---|---|---|---|
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| WO2000001023A1 (fr) * | 1998-06-26 | 2000-01-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Alliage absorbeur d'hydrogene pour batteries alcalines et procede de preparation associe |
| EP1055740A1 (en) * | 1998-12-15 | 2000-11-29 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy and method for preparation thereof |
| JP2001135311A (ja) * | 1999-11-04 | 2001-05-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池 |
| JP2001266861A (ja) * | 2000-03-21 | 2001-09-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵合金電極の製造方法 |
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| US6689233B2 (en) | 2000-04-10 | 2004-02-10 | Mitsui Mining & Smelting Company Ltd. | Hydrogen absorbing alloy and method for its production |
| KR100445709B1 (ko) * | 2002-02-23 | 2004-08-25 | 주식회사 알덱스 | 고성능 및 대용량인 2차전지용 음극재료 |
| WO2007034892A1 (ja) * | 2005-09-21 | 2007-03-29 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 低Ｃｏ水素吸蔵合金 |
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| WO2008093437A1 (ja) | 2007-01-30 | 2008-08-07 | Chuo Denki Kogyo Co., Ltd. | 水素吸蔵合金およびニッケル－水素電池用電極 |
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| EP3716369A1 (en) * | 2019-03-29 | 2020-09-30 | FDK Corporation | Negative electrode for nickel metal hydride secondary battery, method of manufacturing the negative electrode, and nickel metal hydride secondary battery using the negative electrode |
| CN114678513A (zh) * | 2022-03-26 | 2022-06-28 | 天能集团（河南）能源科技有限公司 | 一种负极板合金及其配置工艺 |
-
1996
- 1996-02-05 JP JP01854696A patent/JP3201247B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| WO1999066573A1 (en) * | 1998-06-18 | 1999-12-23 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen absorbing alloy for alkaline storage battery and method for production thereof, and hydrogen absorbing alloy electrode for alkaline storage battery and method for production thereof |
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| EP1055740A4 (en) * | 1998-12-15 | 2001-11-28 | Mitsui Mining & Smelting Co | HYDROGEN STORAGE ALLOY AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| JP2001135311A (ja) * | 1999-11-04 | 2001-05-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池 |
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| EP1227165A4 (en) * | 2000-06-09 | 2002-11-27 | Mitsui Mining & Smelting Co | HYDROGEN OCCLUSION ALLOY AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
| EP1227165A1 (en) * | 2000-06-09 | 2002-07-31 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Hydrogen-occluding alloy and process for producing the same |
| KR100445709B1 (ko) * | 2002-02-23 | 2004-08-25 | 주식회사 알덱스 | 고성능 및 대용량인 2차전지용 음극재료 |
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| WO2008093437A1 (ja) | 2007-01-30 | 2008-08-07 | Chuo Denki Kogyo Co., Ltd. | 水素吸蔵合金およびニッケル－水素電池用電極 |
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|---|---|
| JP3201247B2 (ja) | 2001-08-20 |
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