JPS61233969A - 蓄電池用電極 - Google Patents

蓄電池用電極

Info

Publication number
JPS61233969A
JPS61233969A JP60075601A JP7560185A JPS61233969A JP S61233969 A JPS61233969 A JP S61233969A JP 60075601 A JP60075601 A JP 60075601A JP 7560185 A JP7560185 A JP 7560185A JP S61233969 A JPS61233969 A JP S61233969A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alloy
electrode
discharge capacity
storage battery
atomic ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP60075601A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0719599B2 (ja
Inventor
Munehisa Ikoma
宗久 生駒
Hiroshi Kawano
川野 博志
Yoshio Moriwaki
良夫 森脇
Nobuyuki Yanagihara
伸行 柳原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP60075601A priority Critical patent/JPH0719599B2/ja
Publication of JPS61233969A publication Critical patent/JPS61233969A/ja
Publication of JPH0719599B2 publication Critical patent/JPH0719599B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383Hydrogen absorbing alloys
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池などの負極に用いる電気化学
的に水素の吸蔵・放出が可能な蓄電池用電極に関するも
のである。
従来の技術 従来、鉛蓄電池、ニッケルーカドミウム蓄電池がよく知
られているが、これらの蓄電池は重量または体積の単位
当りのエネルギー密度が比較的小さい欠点がある。そこ
で、電気化学的に水素を多量に吸蔵−放出が可能な合金
を負極とし、正極にはニッケル酸化物を用いたエネルギ
ー密度の大きいニッケルー水素蓄電池が提案されている
。負極には、L a N i sやLaNi4Cu、L
aNi4Co。
LaNi   An   等の水素吸蔵合金が用いられ
4.7   0.3 ている(たとえば特公昭59−49671号公報)。
しかし、これらの合金は高温(46℃)での放電容量が
小さい(50mAh/f 〜200mAh/7 )欠点
ためにLaNi4.2.Muo、7.krnt 、Sy
mp 、Hydr ideEnergy Storag
e p、4ss (1978) )が用いられている。
発明が解決しようとする問題点 し75、し、L&Ni4.26Mn0.76 合金は数
十サイクルの充放電により放電容量が低下し、サイクル
寿命特性が非常に悪い。特に、高温(46℃)での充放
電にオイテは、L aN i 4.2.5Mno 、−
r6合金の’vyガンが電解液中に溶解し、10サイク
ル程度で放電容量が低下する問題があった。さらに、L
aNi4.265Mu0.7s合金は充放電の繰り返し
、すなわち水素の吸蔵・放出により微粉化が進み、電極
支持体より脱落するという問題があった。
問題点を解決するための手段 本発明は、前記問題点を解決するために、一般式LnN
i!MnyM2(ただし、Lnはランタン単独又はラン
タンを含む希土類元素の混合物、Mはアルミニウム(A
fi)、 :lバルト(Co)、銅(Cu)、鉄(Fe
)。
りOム(Cr)y亜鉛(Zn)、シリ:r y (S 
i )tチタン(Ti)、ジA/ニア 7 (Zr)、
 モリブデy (Mo)、 −qグネシウム(M(J)
から選ばれた少なくとも1種類の元素、4.6く(I+
y+z)く6.6.!〉3.6.oくyく1.5゜0(
z <2 、0 )で表わせる合金を備えた負極であり
、サイクル寿命特性の優れた蓄電池用電極を提供する。
作  用 本発明はNi の添加量が原子比で3.6以上のCaC
u6 型結晶構造をもつL n −N i−Mn系合金
に他元素を添加することにより、充放電サイクルの繰り
返しKよるマンガンの溶解および微粉化の進行をできる
だけ小さくすることにより、サイクル寿命特性の優れた
電極を得ることができる。
実施例 以下本発明をその実施例により説明する。市販のミツシ
ュメタルMm (希土類元素の混合物、たとえば064
5wt% 、La30wt%、Nd5wt%他)Vcf
、a、Ni、Mnの他に、MとしてAfi 、Co 、
Cu 、Fe。
Or、Zn、St、Ti、Zr、Mo、Mgを少なくと
も一種以上選択し、各試料を一定の組成比に秤量、混合
した。これらの試料をアーク溶解炉に入れて、1o−4
〜1o  Torrまで真空状態にした後、アルゴンガ
ス雰囲気中でアーク放電し、加熱溶解させた。試料の均
質化を図るために数回反転させて合金を得た。さら忙均
質性を良好圧するため妃、これらの合金をアルゴン雰囲
気中にて1000℃で8時間熱処理を行った。次に、こ
れらの合金を粗粉砕後、ボールミルで38μm以下の微
粉末にし、ポリビニルアルコール5Wt 9G水溶液で
ペースト状にした後、発泡メタルに充填し、乾燥、加工
(2t o nA)後、リードを取り付は電極とした。
実施例で用いた電極の合金組成を表に示す。
表、電極の組成式とその特性 これらの電極を負極(合金量的3y)とし、参照電極と
じで酸化水銀電極(Hg/I(gΩ)を用い、放電深度
を酸化水銀電極に対し−(17Vとし充放電サイクルを
繰り返した。充放電条件は、充電o、sAx+hr 、
放電0.2Aである。電解液温度を20℃と46℃に設
定し、充放電サイクルを調べた結果を表に示した。表か
ら明らかなように、従来例の電極A (LaNi、25
Mn0.76)は、20℃では116サイクル、46℃
では10サイクルで放C寛容量が低下する。46℃で充
放電サイクルを行った場合、電解液中にマンガンが溶解
し電屏液が褐色になった。20℃でも同様な現象が観察
された。また、充放電サイクルの繰り返しにより、すな
わち、合金の膨張、収縮により微粉化が進み電極支持体
から合金粉末が脱落した。以上のようにLaNi4.2
E?4xL0.7es合金は、電解液中にマンガンが溶
解し水素吸蔵に有効な合金相が減少し、さらに電極支持
体から合金が脱落する結果、放電容量が低下する。
これに対し、本発明の合金を用いた電極B−Wは20℃
と45℃で充放電サイクルを200サイクル継続しても
、放電容量はほとんど低下しない。
電極B−Wの放電容量は、0.28〜0.31 (Ah
/jE )であり、電極Aと同じ容量を示す。
電極EはN1  を原子比で3.6添加したもので放電
容量は0.28 (Ah/y )であるが、Niを3.
6以下であるMmNi3Mno、8001.2合金を用
いた電極は、サイクル寿命は電極Eと同程度であるが、
放電容量は0.23 (Ah/y)と電極Eに比較して
小さくなる。したがって、Ni は原子比で3.5以上
が好ましい。電極TはMnを原子比で1.5添加したも
のであり、充放電サイクルを200サイクル繰り返して
も放電容量は低下しないが、1.6以上添加したMmN
 l 3. sMn 1 、 a S l o 、 1
 合金を用いた電極は、160サイクルで放電容量が低
下した。
放電容量低下の原因はMnが原子比で1.5以上である
ため、MとしてSi  を添加してもMnが電解液中に
溶解するためである。したがって、Mnは原子比で1.
5以下が好ましい。Co、Cu、Feの添加量は原子比
で2.0以下Aj! 、Cr 、Znはそれぞれ0.9
,1.0,0.5以下が良い。2.0  以上になると
、Co、Cu、Feが充放電の繰り返しにより電解液中
に溶解しサイクル寿命特性が悪くなる。また、放電容量
がo、2s(Ah/p ) ト小す< fxルtvテ、
Co。
Cu、Feの添加量は原子比で2.0以下が良い。Al
l。
Cr、Znの場合もCo、Cu、Feと同様な現象が認
められた。TLとZrの添加量が原子比で0.3以上に
なると、放電容量がo、2(Ah/7)以下になり負極
としては好ましくない。したがって、TtとZrの添加
量は原子比で0.3  以下が良い。またJも。
Si、Mgもそれぞれ原子比で0.3.0.5.0.3
 以上添加すると、水素吸蔵に有効な合金相が減少し放
電容量がo、1s (Ah/7 )と小さくなり、Mo
S i 、Mg4)−屯加量はそれぞれ0.3.0.5
.0.3以下が好ましい。以上のように、Niの添加量
を原子比で3.5以上とすることにより、Mn添加量お
よびMの添加量はCaCu5型結晶構造を形成するため
には1<:(Mn+M)く2の範囲が好ましく、この条
件範囲にある合金は20℃や46℃の温度でサイクル寿
命特性も良好で、放電容量も0.28〜のものを用いた
が、ランタンの含有量が多いほど充放電初期、の放電容
量が大きく、ランタン含有量が少ないもの程初期の放電
容量が小さく、一定の放電容量に達するまでには1oプ
サイル以上の充放電サイクルの繰り返しが必要である。
また、ランタン含有量が多い程合金コストは増加する。
したがって、ランタン含有量は30〜75 wt% が
好ましい。
発明の効果 以上のように、本発明は特定の水素吸蔵合金蓄電池用電
極として用いることにより、放電容量が大きく、幅広い
温度範囲にわたってサイクル寿命に優れた、信頼性の高
い、工業的価値のある蓄電池を得るものである。
代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式LnNi_xMn_yM_z(ただし、L
    nはランタン単独又はランタンを含む希土類元素の混合
    物、MはCo、Cu、Fe、Al、Cr、Zn、Ti、
    Zr、Mo、Si、Mgから選ばれた少なくとも1種類
    の元素、4.5≦x+y+z≦5.5、x≧3.5、0
    <y≦1.5、各元素のzの範囲はCo:0〜2、Cu
    :0〜2、Fe:0〜2、Al:0〜0.9、Cr:0
    〜1、Zn:0〜0.5、Ti:0〜0.3、Zr:0
    〜0.3、Mo:0〜0.3、Si:0〜0.5、Mg
    :0〜0.3)で表わせる水素吸蔵合金を備えたことを
    特徴とする蓄電池用電極。
  2. (2)Ln中のランタン含有量が30〜75wt.%で
    ある合金を備えたことを特徴とする特許請求の範囲第1
    項記載の蓄電池用電極。
JP60075601A 1985-04-10 1985-04-10 蓄電池用電極 Expired - Lifetime JPH0719599B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60075601A JPH0719599B2 (ja) 1985-04-10 1985-04-10 蓄電池用電極

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60075601A JPH0719599B2 (ja) 1985-04-10 1985-04-10 蓄電池用電極

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS61233969A true JPS61233969A (ja) 1986-10-18
JPH0719599B2 JPH0719599B2 (ja) 1995-03-06

Family

ID=13580884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60075601A Expired - Lifetime JPH0719599B2 (ja) 1985-04-10 1985-04-10 蓄電池用電極

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0719599B2 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61292855A (ja) * 1985-06-21 1986-12-23 Toshiba Corp 密閉型金属酸化物・水素電池
JPS62119863A (ja) * 1985-11-20 1987-06-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉型アルカリ蓄電池
JPS62139258A (ja) * 1985-12-12 1987-06-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 蓄電池用電極
JPS63175339A (ja) * 1987-01-16 1988-07-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素吸蔵電極の製造法
JPS6472464A (en) * 1987-09-11 1989-03-17 Toshiba Corp Metallic oxide-hydrogen cell
USRE34588E (en) * 1987-11-17 1994-04-19 Hong; Kuochih Hydrogen storage hydride electrode materials
US5864072A (en) * 1997-01-09 1999-01-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Hydrogen storage alloy and method for producing the same
WO2000051195A1 (fr) * 1999-02-24 2000-08-31 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrode a alliage absorbant l'hydrogene, procede de fabrication d'electrodes et pile alcaline
US6284066B1 (en) 1998-03-20 2001-09-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Process for producing hydrogen absorbing alloy powder and hydrogen absorbing alloy electrode
DE102006013457B4 (de) * 2005-03-23 2011-06-16 Chih-Kang Shih Wasserstoffspeicherlegierung
JP2014088619A (ja) * 1997-06-17 2014-05-15 Gs Yuasa Corp 水素吸蔵合金及び二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2003927A (en) * 1977-08-02 1979-03-21 Anvar Lanthanum and nickel based alloys their manufacture and their electrochemical applications
JPS60250557A (ja) * 1984-05-25 1985-12-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉形アルカリ蓄電池
JPS612269A (ja) * 1984-06-14 1986-01-08 Toshiba Corp 金属酸化物・水素電池
JPS61214360A (ja) * 1985-03-18 1986-09-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉形アルカリ蓄電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2003927A (en) * 1977-08-02 1979-03-21 Anvar Lanthanum and nickel based alloys their manufacture and their electrochemical applications
JPS60250557A (ja) * 1984-05-25 1985-12-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉形アルカリ蓄電池
JPS612269A (ja) * 1984-06-14 1986-01-08 Toshiba Corp 金属酸化物・水素電池
JPS61214360A (ja) * 1985-03-18 1986-09-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉形アルカリ蓄電池

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61292855A (ja) * 1985-06-21 1986-12-23 Toshiba Corp 密閉型金属酸化物・水素電池
JPS62119863A (ja) * 1985-11-20 1987-06-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉型アルカリ蓄電池
JPH0459375B2 (ja) * 1985-11-20 1992-09-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd
JPH0690924B2 (ja) * 1985-12-12 1994-11-14 松下電器産業株式会社 蓄電池用電極
JPS62139258A (ja) * 1985-12-12 1987-06-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 蓄電池用電極
JPS63175339A (ja) * 1987-01-16 1988-07-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素吸蔵電極の製造法
JPH0756802B2 (ja) * 1987-01-16 1995-06-14 松下電器産業株式会社 水素吸蔵電極の製造法
JPS6472464A (en) * 1987-09-11 1989-03-17 Toshiba Corp Metallic oxide-hydrogen cell
JP2538610B2 (ja) * 1987-09-11 1996-09-25 株式会社東芝 金属酸化物・水素電池
USRE34588E (en) * 1987-11-17 1994-04-19 Hong; Kuochih Hydrogen storage hydride electrode materials
US5864072A (en) * 1997-01-09 1999-01-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Hydrogen storage alloy and method for producing the same
JP2014088619A (ja) * 1997-06-17 2014-05-15 Gs Yuasa Corp 水素吸蔵合金及び二次電池
US6284066B1 (en) 1998-03-20 2001-09-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Process for producing hydrogen absorbing alloy powder and hydrogen absorbing alloy electrode
WO2000051195A1 (fr) * 1999-02-24 2000-08-31 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrode a alliage absorbant l'hydrogene, procede de fabrication d'electrodes et pile alcaline
US6660431B1 (en) 1999-02-24 2003-12-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Hydrogen absorbing alloy electrode, electrode producing method and alkali storage battery
DE102006013457B4 (de) * 2005-03-23 2011-06-16 Chih-Kang Shih Wasserstoffspeicherlegierung

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0719599B2 (ja) 1995-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2771592B2 (ja) アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極
JPS61233969A (ja) 蓄電池用電極
JP3201247B2 (ja) 密閉型アルカリ蓄電池
CN108893656A (zh) La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金及其制备方法
JPS6191863A (ja) 密閉形アルカリ蓄電池
JP2752970B2 (ja) 水素吸蔵電極
US5242766A (en) Hydrogen-occlusion electrode
JP2666249B2 (ja) アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金
JPS5944748B2 (ja) チクデンチ
JPH0641663A (ja) 水素吸蔵合金とその製造方法および水素吸蔵合金電極
JPS62249358A (ja) 水素吸蔵電極
JP3065713B2 (ja) 水素吸蔵電極及びニッケル−水素電池
JP3141140B2 (ja) 電池用水素吸蔵合金の製造方法
JP2000239769A (ja) 希土類系水素吸蔵合金及びそれを使用した電極
JP3410308B2 (ja) 水素吸蔵合金およびこれを用いたニッケル−水素電池用電極
JPH0675398B2 (ja) 密閉型アルカリ蓄電池
JP2955351B2 (ja) 二次電池用水素吸蔵合金
JPH0393158A (ja) 水素吸蔵合金電極
JPH0690924B2 (ja) 蓄電池用電極
JPH04319258A (ja) 水素吸蔵合金電極
JPS62119864A (ja) 密閉型アルカリ蓄電池
JPH02220355A (ja) 水素吸蔵合金電極
JPS61233966A (ja) 密閉形ニツケル−水素蓄電池の製造法
JPH06279900A (ja) 水素吸蔵合金及びそれを用いた電極
JPH0598374A (ja) Ni−水素電池用水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極

Legal Events

Date Code Title Description
EXPY Cancellation because of completion of term