JPS6191863A

JPS6191863A - 密閉形アルカリ蓄電池

Info

Publication number: JPS6191863A
Application number: JP59213509A
Authority: JP
Inventors: Munehisa Ikoma; 宗久生駒; Hiroshi Kawano; 川野　博志; Yoshio Moriwaki; 良夫森脇; Koji Gamo; 孝治蒲生; Nobuyuki Yanagihara; 伸行柳原
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1984-10-11
Filing date: 1984-10-11
Publication date: 1986-05-09
Anticipated expiration: 2010-06-14
Also published as: JPH0756803B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、電気化学的に水素の吸蔵・放出が可能な水素
吸蔵合金を負極に用いた密閉形アルカリ蓄電池に関する
。

従来例の構成とその問題点水素吸蔵合金を負極とし、正極にニッケル酸化物を用い
たニッケルー水素蓄電池が提案されている。負極にはＬ
ａＮｉ　系やＣａＮ　ｉ系などの水素吸蔵合金が用いら
れている。この電池系は、ニッケルーカドミウム蓄電池
より高容量化が可能で低公害の二次電池として期待され
ている。

ＣａＮｉ系合金の代表的なものであるＣａＮ　ｚ　６を
電極として用いた場合、安価で初期容量が太きいが、サ
イクル寿命は短いという欠点を持っている。また、Ｃａ
Ｎｘ５合金を負極として用いた場合、放電電位が低いと
いう欠点がある。一方、ＬａＮｉ系合金の代表的なもの
であるＬａＮｉ５　　合金を負極として用いた場合、サ
イクル寿命は良好であるが、高価で、常温付近における
放電容量が小さいという問題がある。

また、これに近い例として、Ｌａ１−ｘＲｘＮｉ６−−
ア合金が提案されている（特開昭５１−１５２３４）。

ここで、Ｒは希土類金属、ＭはＣｏ、ＣｕまたはＦｅで
、○〈ｘ〈１、Ｏ≦ｙ≦１である。即ち、Ｌ　ａｌ−ｘ
Ｒｘ　　と合金化するＮｉ　は少なくとも４原子、Ｍは
最大１原子である。Ｒとして希土類単体金属を添加して
いるが、Ｌａ　より高価な金属が多い。

この範囲内では、密閉形電池を構成した場合、過充電時
に電池内圧の上昇が見られ、放電容量も小さくかり、サ
イクル寿命も短くなるなどの問題があった。特に、高容
量（９４ｗｈ／１以上）密閉形アルカリ蓄電池を構成し
た場合に顕著であった。

発明の目的本発明はＭｍ中のランタン含有量と過充電時に発生する
酸素ガスイオン化能に着目し、比較的安価な材料を用い
て負極を構成し、充放電サイクル寿命が長く、過充電時
の発生ガスによる内圧上昇が少ない密閉形アルカリ蓄電
池、特に高容量（ｇ４ｗｈ／１以上）タイプの密閉形ア
ルカリ蓄電池を得ることを目的とする。

発明の構成本発明の密閉形アルカリ蓄電池は、一般式ＭｍＮｉ、Ｃ
ｏ　ｙＭ　２（式中、１．５＜ｘ＜５．０．０≦ｚ≦１
．ξ２．５＜ｘ＋ｙ＜５．ｒｓ、４＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜５．
５、ＭはＡｌ。

Ｍｎ、　Ｃｒ、　Ｆｅ５Ｃｕ、　Ｓｎ、　Ｓｂ、　Ｍｏ
、Ｖ、％Ｎｂ、　Ｔａ。

Ｚｎ、　Ｍｇ５Ｚｒ、　Ｔ　ｉの少なくとも１種に表わ
せる合金において、Ｍｍは希土類金属の３種以上の混合
物であり、Ｍｍ中のランタン含有量が５０〜７０重＝、
％である水素吸蔵合金を負極に備えたものである。本発
明によると容易に、充放電サイクル寿命が良好で、過充
電時の発生ガスによる内圧上昇が少ない密閉形アルカリ
蓄電池が得られる。

実施例の説明以下本発明をその実施例により説明する。

実施例市販のミツシュメタルＭｍ（Ｌａ：２４．８７重量％、
Ｃｅ：５１，７５重量％、ｔ’Ｊａ：１７．８４重量％
、Ｐｒ：１５．４９重量％、他）についてそのＬａ含有
量が２５，４８゜５０．５６，６２，６５．７０重量％
と寿るように調整し、これに、ニッケル（純度９９チ以
上）、コバルト（純度９９チ以上）と、Ｍとして、アル
ミニウム、マンガン、クロム、鉄、銅、錫、アンチモン
、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル、亜鉛、
マグネシウム、ジルコニウム、チタン々どから１種以上
を選択し、各試料を一定の組成比に秤量、混合し、アー
ク溶解炉に入れて、１０””　〜１０−５Ｔｏｒｒまで
真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中（減圧状態）
でアーク放電し、加熱溶解させた試料の均質化を図るた
めに数回反転させて合金試料とした。比較のために、Ｌ
　ａＮ　ｉｓ　＊Ｌ　ａｃ　６ｃ８ｏ、　ｓＮｌ　４．
　ｏＣｏ合金を用いた。

これらの合金を粗粉砕後、ボールミルで３８μｍ以下の
微粉末にした後、ポリビニルアルコールの６重量％水溶
液と混合しペースト状にした。このペースト状混合粉末
を発泡メタルに充填し、乾燥、加圧（１，ｓ　）ン／ｉ
）した後、真空中１２０″Ｃで熱処理を行い、リードを
取り付は負極とした。用いた負極の合金組成を表に示し
た。Ｃ−ｘの負極る。

これらの負極と公知のニッケル極を正極として単２形の
密閉形ニッケルー水素蓄電池（公称容量３．５Ａｈ、　
１６０ｗｈ　／７１　）を構成した。充放電サイクルと
充電末期の電池内圧力の関係を調べた結果を第１図に示
した。充放電条件は、充電が０．５Ａで６時間７分、放
電が０．６Ａで４時間２２分であり、Ｉ、Ｅ、Ｃ，規格
に準じる条件である。

以下余白７ページ第１図から明らか々ように、ＬａＮｉ６合金からなる負
極Ａを用いた電池は、充放電サイクルの繰り返しにより
急激に電池内圧力は増加し、４０サイクルの繰り返しに
より、電池内圧力は２０　ｋｙ　／　ｃｄとなり、放電
容量は初期容量の半分以下となる。

ｃＴＡにも上昇する。したがって、ＬａＮｉ５合金と同
様に放電容量の低下が認められた。Ｌ　ａＮ　ｘ　ｓあ
るいはＬ　ａｏ、　ｓｃｅ　Ｏａ　ｓＮ　ｌ　４．　ｏ
ＣＯを用いた場合の電池内圧力上昇や放電容量低下の原
因は、過充電時に正極から発生する酸素ガスにより酸化
されることによる。

さらに負極Ｃ−ｘを用いた電池でも血中のランタン含有
量が２５重量％、４８重量％では、負極Ａ、Ｂと同様に
数十サイクルの繰り返しにより電池内圧力は１０ｋｇ／
ｄ以上になる。しかし、３種以上の希土類金属の混合物
であるＭｍ中のランタン含有量が５０〜７０重量％であ
る負極Ｃ−ｘを用いた電池では、充放電を２００サイク
ル以上繰り返しても、充電末期の電池内圧力は１０′ｋ
ｇ／ｃｄ以下である。また、第２図に示したように、特
にＭｍ中のランタン含有量が５６〜６５重量％の時、電
池内圧力は６ｋｙ／ｃｄ以下であり、非常に優れた密閉
形アルカリ蓄電池が得られる。

以上のように、Ｍｍ中のランタン含有量が６０〜７０重
量％で電池内圧力は低くなり、充放電サイクル寿命特性
も良好となる。これは、過充電時に正極から発生する酸
素ガスを水に戻す能力が優れていることと、３種以上の
希土類へ金属の混合物を用いているので、耐食性も良好
となるためである。Ｍｍ中のランタン含有量が２６重量
％、４８重量％では酸素ガスを水に戻す能力が小さいた
め、電池内圧力は高くなる。また、引用例のＬ　ａｏ、
　５Ｃｅｏ、　ｓＮｌ　４ｏＣｏ合金を負極に用いた電
池の場合は、希土類中のランタン含有量は４９重量％で
あるが、２種の混合物を用いているため、耐食性、耐酸
化性に劣り、酸素を水に戻す能力が充放電サイクルとと
もに低下し、電池内圧力が上昇する結果となる。

１ｏ・・発明の効果以上のように、本発明によれば電池内圧力が上昇せず、
サイクル寿命が良好で信頼性の高い密閉形アルカリ蓄電
池が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種合金を負極に用いた密閉電池の充電末期の
電池内圧力の経時変化を示す図、第２図はＭｍ中のラン
タン含有量と充電末期の電池内圧力の関係を示す図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式ＭｍＮｉ＿ｘＣｏ＿ｙＭｚ（式中、１．５
＜ｘ＜５．０、０≦ｚ≦１．５、２．５＜ｘ＋ｙ＜５．
５、４＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜５．５であり、ＭはＡｌ、Ｍｎ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ
、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉの少なくとも１種である。）
で表わせる合金であって、Ｍｍが少なくとも３種の希土
類金属の混合物であり、この混合物中のランタン含有量
が５０〜７０重量％である水素吸蔵合金を負極とした密
閉形アルカリ蓄電池。
（２）前記Ｍｍ中のランタン含有量が５５〜６５重量％
である特許請求の範囲第１項記載の密閉形アルカリ蓄電
池。