JPS60250558A - 密閉形アルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気化学的に水素を吸蔵、放出する水素吸蔵
合金を負極に用いた密閉形アルカリ蓄電池に関する。

従来例の構成とその問題点 二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルーカドミウム蓄
電池が最もよく知られているが、これらの蓄電池は負極
中に固形状の活物質を含むために１蓋量または容量の単
位当ｂエネルギー貯蔵容量が比較的少ない。このエネル
ギー貯蔵容量を向上させるため、水素吸蔵合金を負極と
し、正極には例えば＝・；ル酸化物を用いた蓄電池が提
案されている。負極にはＬ　ａ’Ｎ　ｉ系やＣａ　Ｎ　
ｉ系などの水素吸蔵合金が用いられる。この電池系はニ
ッケルーカドミウム蓄電池よシ高容量が可能で低公害の
蓄電池として期待されている。

Ｃａ　−Ｎ　ｉ系合金の中で代表的なものであるＣａＮ
　ｉｓ金合金電極として用いる場合、安価で初期容量が
大きいが、サイクル寿命は短い上に、放電電位が低いと
いう欠点カニあ、２．。

一方、ＬａＮｉ系合金の代表例としてＬａＮ１６合金を
負極として用いた電池は、サイクル寿命はＣａ　Ｎ　１
　ｓを用いたものと比べて比較的良好であるが、単塩付
近における放電容量が小さいという問題がある。また、
合金の構成金属であるＬａが高価であるため、電極自体
のコストも当然高くなる。

また、Ｌ　ａ　１−　ｘＲｘＮ　ｚ　ｓ　、　（Ｒは希
土類元素、ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｏ〈ｘ（１、ｏ≦ｙ
≦１）で表わされる合金が提案されている（％開昭５１
−１５２３４）。

この合金を用いると比較的高い放電電圧と容量を示すが
、密閉化した電池では過充電サイクルと共に電池内圧の
上昇゛が見られ、放電容量も小さくなシ、サイクル寿命
も短くなるなどの問題点があった。

発明の目的 本発明は、比較的安価な材料を用いて負極を構成し、放
電容量が大きく、充放電サイクル寿命が長く、過充電時
の発生ガスによる内圧上昇が少ない密閉形アルカリ蓄電
池を得ることを目的とする。

発明の構成 本発明の密閉形アルカリ蓄電池は、式ＭｍＮｉ工ＣＯア
Ｍ２（式中、Ｍｍはミツシュメタルで希土類金属の複数
混合物、ＭはＡｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ。

Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ及びＭｑより
なる群から選んだ少なくとも１種、１．５（Ｘ（４，０
。

０≦２≦１．５，２．５（ｘ＋ｙ（６，５，４〈Ｘ＋ｙ
＋Ｚ（５，５）で表わされる水素吸蔵合金を負極とし、
セパレータを介して正極を配置し、アルカリ性電解液と
共に密閉構造としたものである。

実施例の説明 市販のミソシュメタル（Ｌａ：４０重量％、Ｃｅ：４０
重量％　、　Ｎｄ　：　１４重量％　、Ｐｒ：　４重量
係。

その他）にＮｉ（純度９９％以上）　、　Ｃｏ　（純度
９９％以上）の他に、Ｍとして、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ。

Ｃｕ　、　Ｆｅ　、Ｍｎ　、Ｃｒ　、Ｍｏ　、Ｖ　、Ｎ
ｂ　、Ｔａ　、　Ｚｎ、Ｍｇなど少なくとも一種を選択
し、各試料を一定の組成雰囲気中でアーク放電し、加熱
溶解させた。試料の均質化を図るために数回反転させて
合金試料とした。比較のために、Ｌ　Ａ　Ｎ　ｌ　５　
、　Ｌ　Ａ　□　、５Ｃｅ□　、５Ｎ　ｔ　４．５Ｃｏ
。６６合金を用いた。

これらの合金を粗粉砕後、ボールミルなどで３８μｍ以
下の微粉末にした後、ポリエチレン７．５重乾燥後、１
．８）ン／ｄの圧力で加、圧し、次に真空中１２０℃で
熱処理を行ない、リードを取り付は電極とした。実施例
で用いた電極の合金組成を表に示す。

各合金約１５ｔを用いて負極とし、公知の焼結式ニッケ
ル極を正極として単２型の密閉形ニッケルー水素蓄電池
（公称容量２０．０Ａｈ）を構成した。

なお、正極律則になるように、正極容量より負極容量を
大きくした。

これらの電池を０．１０で１３時間充電し、０．２０で
放電する充放電を繰シ返し、サイクル寿命と電池内圧を
調べた。その結果を次表に示すＯ表から明らかなように
、ＬａＮｉ５からなる電極１を用いた電池は、充放電サ
イクル初期の電池内圧は３　、５Ｋｐ／ｃｒ／ｌと低い
が、５ｏサイクルに達すると、放電容量は著しく低下し
、初期容量の％程度となると共に過充電状態が激しくな
るだめ電池内圧も１０Ｋｙ／ｃｒ／１以上にまで上昇す
る。

また、従来の電極２を用いた電池は、６ｏサイクルまで
はｒｓＫｙ／ｃ１１！以下の電池内圧であるが、電池容
量が小さく、１ｏＯサイクルに達すると電池内圧も１０
に９／ｃｒＡ以上にまで上昇する。したがって、ＬａＮ
ｉ５と同様に放電容量の低下が認められた。これは合金
中に占めるＣｏ量が少ないことに起因している。

これに対して、本発明の電極３〜１７を用いた電池は、
充放電を２００サイクル継続しても放電容量の低下は非
常に少なく、充電末期の電池内圧も３．６〜７　、　Ｏ
ＫＰ／ｃｒｌ程度である。電極１８は前記式におけるＭ
またとえばＡ７を原子比で１．５−以上添加したもので
あり、サイクル寿命も短く、２００サイクルの電池内圧
は測定できなかったが、高くなる傾向にあった。したが
って、２は１．５以下が望ましい。電極１９は合金中の
Ｎｉ原子が４以上の場合であり、電極２０は合金中のＮ
ｉ　原子が１．６以下の場合である。電極１９はＭｍＮ
ｉ　５合金系に近くなり、密閉電池系における放電容量
も小さく、サイクル寿命も短い。また１ｏｏサイクル程
度で電池内圧も１ｏＫｙ／ｃｔｄまで上昇する。電極２
０はＭｍＣｏ　６合金系に近くなり、密閉電池系におけ
る放電容量も小さく、サイクル寿命も短く、Ｃｏ量が多
いため一部溶解現象が認められた。したがって、Ｎｉ　
とＣＯＯ量の間には好ましい相間関係がある。

一方、２が０の場合、すなわちＭｍＮｉ５ＣＯ２などは
サイクル寿命は長いが、やや電池内圧が上昇する傾向に
ある。

したがって添加金属Ｍは電池内圧上昇を抑制する効果が
ある。中でもｊＪ！、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｏｒ、Ｖ。

Ｆｅ、などが比較的効果が太きい。

この様に合金中のＮｉが１．５原子以下であればＣｏ量
が当然多くなり、電池の放電電圧の低下と共に一部ＣＯ
の溶解が認められるので、逆にＮｉを４原子と多くすれ
ばＣｏ量が少なくなシ、優れた密閉形アルカリ蓄電池が
できない。そこで、Ｘの値として、１．６〈ｘ〈４の範
囲が適している。

この様な電極を用いた電池は、正極から発生する酸素ガ
スが負極の表面で負極中に含有する水素　・と電気化学
的に反応して水にかえす過程をくりかえすために電池内
圧の上昇が少ない。しかも負極の表面では優先的に水素
と酸素のみが作用するしくみになっている。そして酸素
に対しそ腐′食されない耐久性のある合金負極を与えて
いることがわかる。すなわち、合金中のＮｉは１．５原
子から４原子までにしてＣｏ　を１原子以上とすること
が好ましい。さらに、添加金属Ｍは１．５原子以下とし
、ＭｍＮｉ　ｘＣｏ　７Ｍ２において、４＜’ｘ　＋　
ｙ　＋　ｚ　（ｓ、ｓの範囲内が優れている。中でも、
とくにｘ＋ｙ＋ｚ＝５の合金組成でＭｍＮｉ５Ｃｏ１．
５＃ｏ、５゜ＭｍＮｉ２，５Ｃ０２，。Ａ１０．５　な
どが優れている。

ＭｍＮｉ　Ｃｏ　合金ではＭｍＮｉ５Ｃｏ２が比較的良
い　ｙ 性能を示している。

合金中のＮｉ原子を減少させることにより、水素の吸蔵
性能を、またＣｏ原子を増加させることによシサイクル
寿命の向上と電池内ガス圧上昇の抑制を図９、さらに添
加金属Ａ／などで耐久性などが増加し、電池全体のコス
トダウンと性能を著しく向上させることができΣ。Ｌ　
ａ　Ｎ　１５合金電極と比べて約％にコストダウンが図
れる。

実施例に用いたミツシュメタル（Ｍｍ）のＬａ含有量は
４０重量％であるが、２６重量％から７０重量％の範囲
が実用電池には最適である。２５重量％未満では有効な
成分Ｌａが少なく、ＣＯＯ量が多くなり過ぎて、水素吸
蔵量が少なくなシ、有効な放電容量が得られなくなる。

一方７０重量％を超えると、有効々成分Ｌａの量は多く
、特性は優れているが、高価となる。したがって、電池
を構成すると当然コストアップにつながるので実用↓大
きな障害の要因となる。したがって、比較的安価に入手
できる２６〜７０重量−のＬａ含有量が望ましい。また
希土類金属の種類も１〜２種では当然高価に々るので、
少なくとも３種の希土類金属からなるミツシュメタルＭ
ｍが比較的に安価に入手しやすい。また性能的にも逆に
優れている場合がある６とくに耐食性に優れている。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、負極が比較的安価であ
シ、しかも充放電サイクル寿命に優れ、過充電による電
池内ガス圧の上昇が抑制され、信頼性の高い密閉形アル
カリ蓄電池が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　式ＭｍＮ　ｉ　ｘＣｏ　、Ｍ　、　（但し、Ｍ
   は４Ｊ、Ｓｎ、Ｓｂ。 Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ
   及びＭｑよシなる群から選んだ少なくとも１種、１．５
   （ｘ（４，０，０＜ｚ≦１　、：ｓ、’ａ’、ｓ＜ｚ＋
   ｙ＜ｓ’、ｓ　−４〈ｘ＋す＋ｚ（６，５）で表わされ
   る水素吸蔵合金からなる負極、正極、セパレータ及びア
   ルカリ電解液を有する密閉形アルカリ蓄電池。　゛（２
   ）前記式において、ｚ　＋　ｙ’　＋　ｚ　−＝　ｓで
   ある特許請求の範囲第１項記載の密閉形アルカリ蓄電池
   ◇（３）前記合金が、ＭｍＮｉ　３Ｃｏ１．、ＡＩ。、
   ６．ｙ！ｒｎＮｉ□、６Ｃｏ２Ａ１９．６またはＭｍＮ
   　ｉ　３Ｑ　ｏ　２である特許請求の範囲第２項記載の
   密閉形アルカリ蓄゛電池。 （４）Ｍｍが少なくとも３種の希土類゛金属からなシ、
   Ｌａ　を２６〜７０重量％含有する特許請求の範囲第１
   項記載の密閉形アルカリ蓄電池◇