JPH0549734B2

JPH0549734B2 -

Info

Publication number: JPH0549734B2
Application number: JP1327790A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Sakai; Hiroshi Ishikawa; Hiroshi Myamura; Nobuhiro Kuryama
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1989-12-18
Filing date: 1989-12-18
Publication date: 1993-07-27
Also published as: JPH03188236A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、水素吸蔵電極に関し、より詳細には
水素吸蔵合金を負極とし、たとえば酸化ニツケル
電極を正極とするニツケル−水素二次電池に用い
る水素吸蔵電極とその製造方法に関するものであ
る。〔従来の技術とその課題〕エネルギー貯蔵容量の向上を図るため、負極と
して可逆的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金
を用い、吸蔵した水素を活物質とする二次電池が
提案されている。しかしながら、充放電容量が大きく、かつ、電
気化学的な水素の吸蔵・放出サイクルの長期繰り
返しにおいても特性が劣化しない水素吸蔵合金
で、しかも、合金価格の安いものが未だ開発され
ていない。これは、以前から検討されている水素吸蔵合金
がLaNi₅系を基本にCo等の高価な添加元素を大
量に用いるものが主流となつているためである。
たとえば、今までに見出された水素吸蔵合金の中
で電池の充放電容量が比較的高く、繰り返し寿命
も比較的長いとされるものとして、フイリツプス
社で開発されたLaNi_2.5Co_2.4Al_0.1合金やLa_0.8
Nd_0.2Ni_2.5Co_2.4Si_0.1合金が知られている（フイリ
ツプス・ジヤーナル・オブ・リサーチ、38巻、
p.1−94、1984）。これらの合金では合金の酸化や
微粉化による特性劣化を防止する目的で、高価な
Co元素が相当量含有されている。しかしながら、Ni元素を多量のCo元素で置換
すると水素吸蔵量の低下を招き、水素−ニツケル
二次電池に期待されている利点である高エネルギ
ー密度という特徴を損なう原因となつている。そこで本願発明は上記従来の課題を解決するた
めに、充放電容量が大きく、安価でかつ、充放電
サイクルを繰り返しても特性劣化の少ない水素吸
蔵電極とその製造方法を提供することを目的とす
るものである。〔課題を解決するための手段〕上記目的を達成する本発明の水素吸蔵電極は、
一般式MmNi_5-x-yCo_xAl_yで示される水素吸蔵合
金から成り、該合金は前記組成融解物の急冷生成
物であつて、平均結晶粒径が10ミクロン以下の柱
状晶の集合体であり、その結晶粒界に形成された
複合酸化物皮膜によつて結晶粒子が被覆されてい
ることを特徴とする。ただし上記一般式においてMmはLa10〜40重
量％、Ce30〜60重量％、Pr20〜10重量％および
Nd10〜25重量％から成るミツシユメタルあり、
ｘ＝0.4〜1.4、ｙ＝0.6〜0.9である。また本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、ミツ
シユメタルMm、CoおよびAl金属を融解し、融
解物を急冷して柱状結晶の水素吸蔵合金を製造
し、該水素吸蔵合金の粉末に結着剤を加えてプレ
ス成形することを特徴とするものである。ただ
し、該水素吸蔵合金は一般式MmNi_5-x-yCo_xAl_y
で示され、MmはLa10〜40重量％、Ce30〜60重
量％、Pr2〜10重量％およびNd10〜25重量％か
ら成るミツシユメタルであり、ｘ＝0.4〜1.4、ｙ
＝0.6〜0.9であり、かつその平均結晶粒径が10ミ
クロン以下である。本発明の水素吸蔵合金は上記一般式で示される
水素吸蔵合金から成り、ミツシユメタルMmは上
記組成を有し他にSm、Mg、Al、Si、Fe、Ca、
Clなどを微量（各0.5重量％未満）含有する。大
量に安価に入手できる観点からMmの好ましい組
成範囲は、La15〜30重量％、Ce45〜58重量％、
Pr4〜７重量％、Nd12〜20重量％である。La含
有量が上記範囲を越えると電極の電気容量が増大
し、サイクル寿命が低下する。一方、CeやPr、
Nd含有量が上記範囲を越えると、電気容量が低
下し、サイクル寿命も低下する。そこで電気容量
とサイクル寿命の観点からMmの最も好ましい組
成範囲は、La20〜25重量％、Ce50〜55重量％、
Pr5〜６重量％、Nd15〜17重量％である。次に本発明における水素吸蔵合金が、結晶粒界
に形成された複合酸化物皮膜によつて結晶粒子が
被覆されており、コバルト含有量を上記一般式に
おいて、ｘ＝0.4〜1.4の低い範囲としたことの理
由を説明する。合金を安価に供給するためには、大量に製造す
る必要があるが、この目的のためには高周波誘導
加熱炉の使用が最も有利である。また、合金材料
については、ランタンなどの単味の希土類金属の
代わりに、未分離の混合希土類金属であるミツシ
ユメタル（Mm）を用い、かつ、コバルト含有量
を減らすことによつて、合金コストを大幅に下げ
ることが可能となる。しかしながら、コバルト含有量を減らすと、後
述する比較例で具体的に示すように、放電容量は
増加する代わりに、サイクル寿命が著しく低下し
た。また、水素吸蔵放出300サイクル試験後の合
金の粒度分布を測定したところ、機械粉砕した初
期の平均粉末粒径70ミクロンが10ミクロン以下に
まで微粉化していた。また、粉末Ｘ線回折や
SEM観察、表面積測定の結果、微粉化合金はそ
の表面が多孔性の水素化ランタンLa（OH）₃で覆
われていることがわかつた。そこで、この合金の
劣化は、水素吸蔵放出に伴う合金の微粉化と、そ
の水素化物が電解液と接触することによる酸化分
解によつて進行すると判明した。そこで本発明においては水素吸蔵放出サイクル
試験後の水素吸蔵合金の粉末粒径10ミクロンに注
目した。アルミナルツボ中で高周波溶解後、徐冷
して作製した上記合金は等軸晶でその結晶粒径は
50〜100ミクロンであつたので、これを冷却速度
を速めることによつて、柱状晶を形成せしめ、そ
の平均結晶粒径を微粉化の限界である10ミクロン
以下になるように制御した合金を作製したとこ
ろ、コバルト含有量の低い範囲ｘ＝0.4〜1.4にお
いても十分長いサイクル寿命（300サイクルで90
％以上）が得られることがわかつた。なお、結晶
粒径とは合金中で成長した最小結晶単位を意味
し、その境界が結晶粒界である。また、サイクル試験後の合金の粒径分布を調べ
たところ、上記の場合と同様に平均粒径は10ミク
ロン以下に微粉化していたが、水酸化ランタンの
生成はほとんど認められず、粒子表面が粒界析出
物である薄い酸化皮膜で被覆されたままの状態で
あつた。この表面酸化物をＸ線マイクロアナリシスで組
成分析したところXaやCe、Ni、Al、Coの存在
が認められた。また、薄膜Ｘ線回折で表面酸化物
の結晶構造を調べたところ、LaNiO₃などのペロ
ブスカイト型構造、La₂NiO₄などのK₂NiF₄型構
造、およびその中間体構造に帰属する数多くの回
折パターンが観察された。以上のことから、粒界
析出物は、Ａ＝Mm、Ｂ＝Ni、Co、Alから構成
される複合酸化物であると推定された。このような複合酸化物は(1)式に従い、900〜
1200℃で生成することから、合金製造時に、Mm
中に含有されていた酸化物Mm_xO_yがＢ＝Ni、
Co、Alと反応して生成し、その粒界に析出した
ものと考えられた。。ただし(1)式において、ｘ＝
１〜２、ｙ＝１〜４である。 Mm_xO_y＋2B→Mm_xBO_y (1) 合金の結晶粒径が大きいと、微粉化によつて複
合酸化皮膜で保護されていない新鮮な合金表面が
露出し、水素化物が電解液と直接接触することに
なり、合金の酸化分解が起こる。この酸化分解に
よつて生成した水酸化物Mm（OH）₃は、多孔性で
あるため合金表面の保護機能は弱く、劣化は充放
電サイクルに判い進行することになる。一方、結晶粒径を微粉化の限界である10ミクロ
ン以下とし、その粒界に複合酸化物を生成させた
ものは、微粉化後も表面が緻密な複合酸化物で被
覆された結晶粒が最小単位として残るため、電解
液と接触しても複合酸化物の耐食性によつて合金
の劣化はほとんど進行しない。次に本発明の水素吸蔵電極の製造方法において
は、ミツシユメタルMm、Ni、CoおよびAl金属
を混合し、融解して水素吸蔵合金を製造する。こ
こでMmの組成は前述したとおりであり、Ni、
CoおよびAlを含めて純度99％以上のものの使用
が好ましい。融解方法は既知の方法を用いること
ができる。次に融解した合金の急冷して結晶粒径が10ミク
ロン以下の水素吸蔵合金を製造する。結晶粒径を10ミクロン以下とするためには、溶
融状態の合金を柱状結晶を形成するように冷却し
てやる必要があるが、(1)回転する銅デイスク上に
流す方法、(2)水冷した金属板上へ流し込む方法、
などを採用することができる。このように結晶粒径を10ミクロン以下とするこ
とによつて、上記のとおり結晶粒界に複合酸化物
が形成される。最後に、得られた水素吸蔵合金をプレス成形し
て目的とする水素吸蔵電極を製造する。プレス成形方法としては、１）合金を機械的に
粉砕して、または水素化粉砕して平均粉末粒径が
30〜70ミクロンの粉末にする。２）この粉末に導
電助材として５〜20重量％のCuやNiの粉末を加
えたり、粉末粒子表面にCuやNiをメツキする。
Cu粉やNi粉の混合は安価であるが寿命が短い。
CuやNiのメツキは高価ではあるが長寿命である。
助材量が上記範囲を越えるとエネルギー効率が低
下し、コストも上昇する。上記範囲に満たないと
サイクル寿命や急速充放電特性が低下する。３）
次に３〜15重量％、好ましくは５〜10重量％の結
着材（フツ素樹脂、シリコン樹脂、ポリプロピレ
ン、ナイロン等の各種ポリマー）を加えて成形加
工する。４）充電体である多孔質ニツケル板に充
填または圧着する。このように、本発明の合金である平均結晶粒径
が10ミクロン以下で、その結晶粒界に複合酸化物
が形成された合金を用いると、コバルト含有量を
少なくしても長寿命が得られるので、電極の高容
量化と、低コスト化を同時に図ることができる。以下、本発明の実施例を述べる。〔実施例〕市販の純度99.5％以上のMm、Ni、Co、Alの
金属を用い、本発明の実施例となる合金を含め
て、第１表に示すような各種の水素吸蔵合金をア
ルミナルツボ中で、高周波溶解炉で融解した。こ
の融液をそのまま室温まで放冷する徐冷法と、融
液を水冷した銅板上に流す急冷法の２種類の合金
製造法を用いた。すべての合金はAl元素を含有
しているが、この添加量によつて合金の平衡水素
解離圧が60℃で大気圧以下の値となるよう調整し
た。これらの合金を機械的に粉砕した後、無電解
メツキ法により合金粉末の表面に約15重量％に相
当するニツケル被覆層を形成した。次に、こうし
て得られたニツケル被覆（マイクロカプセル化）
水素吸蔵合金に結着剤としてフツ素樹脂（四フツ
化エチレン・フツ化プロピレン共重合体、樹脂添
加量：5wt％相当）を加え、冷間プレスにより直
径13mm、重さ300mgの成形体とした。これを集電
体としてのニツケルメツシユで両側から挟み、温
度300℃にてホツトプレス形成することにより水
素吸蔵電極を作製した。これらの水素吸蔵電極を負極とし、正極に焼結
型の酸化ニツケル電極を、照合電極として酸化水
銀電極を用い、6N水酸化カリウム溶液を電解液
とする試験用電池を組み立てた。なお、いずれの
試験用電池も電池容量が負極の容量に依存する負
極規制タイプとした。これらの試験用電池を温度
20℃の恒温室内に置いて、充電電流40mAで2.5時
間充電し、0.5時間休止した後、放電電流20mAで
電圧が照合電極に対して、−0.6Vに低下するまで
放電するといつたサイクルで長期間充放電繰り返
し試験を行つた。各種合金についての結果を第１
表に示す。徐冷法で作製された合金については、比較例
１，３，４，５，７に示すように、コバルト含有
量を少なくすると初期容量は高くなるが、300サ
イクル後の容量残存率は大幅に低下する傾向があ
つた。

〔発明の効果〕

イ単味の希土類金属の代わりに未分離の混合希
土類金属であるミツシユメタルを用い、かつコバ
ルト含有量を下げることができるので、合金コス
トを大幅に低下させることができる。ロ本発明における水素吸蔵合金は、上記一般式
で示される組成を有し、かつ融解物の急冷生成物
であつて、平均結晶粒径が10ミクロン以下の柱状
晶の集合体であるので、その結晶粒界に形成され
た複合酸化物皮膜によつて結晶粒子が被覆されて
おり、電極として長時間の充電、放電サイクルを
繰り返した後でも、容量残存率の低下を防止する
ことができ、長寿命の電極を与えることができ
る。すなわち、結晶粒界に形成された複合酸化物皮
膜によつて結晶粒子が被覆されているので、充
電、放電サイクルの繰り返しによつて微粉化して
も表面が緻密な複合酸化物被覆で被覆された結晶
粒が最少単位として残り、電解液と接触しても複
合酸化物皮膜の耐蝕性によつて合金の劣化防止と
長寿命化をはかることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａは融解、徐冷により製造した水素吸蔵
合金の結晶構造を示す観察図（等倍）、第１図Ｂ
は本発明の方法により製造した水素吸蔵合金の結
晶構造を示す観察図（等倍）、第２図Ａは第１図
Ａの水素吸蔵合金の微細結晶構造を示す金属顕微
鏡写真、第２図Ｂは第１図Ｂの水素吸蔵合金の微
細結晶構造を示す金属顕微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式MmNi_5-x-yCo_xAl_yで示される水素吸
蔵合金から成り、該合金は前記組成融解物の急冷
生成物であつて、平均結晶粒径が10ミクロン以下
の柱状晶の集合体であり、その結晶粒界に形成さ
れた複合酸化物皮膜によつて結晶粒子が被覆され
ていることを特徴とする水素吸蔵電極。ただし上
記一般式においてMmはLa10〜40重量％、Ce30
〜60重量％、Pr2〜10重量％およびNd10〜25重
量％から成るミツシユメタルであり、ｘ＝0.4〜
1.4、ｙ＝0.6〜0.9である。２ミツシユメタルMm、CoおよびAl金属を融
解し、融解物を急冷して柱状結晶の水素吸蔵合金
を製造し、該水素吸蔵合金の粉末に結着剤を加え
てプレス成形することを特徴とする水素吸蔵電極
の製造方法。ただし、該水素吸蔵合金は一般式
MmNi_5-x-yCo_xAl_yで示され、MmはLa10〜40重
量％、Ce30〜60重量％、Pr2〜10重量％および
Nd10〜25重量％から成るミツシユメタルであり、
ｘ＝0.4〜1.4、ｙ＝0.6〜0.9であり、かつその平
均結晶粒径が10ミクロン以下である。