CN1124411A - 高能镍氢充电电池的负极活性物质及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种高能镍氢充电电池的负极活性物质及其制作方法。特别是涉及一种作为充电电池的负极用的稀土系贮氢合金。其成分(原子比)为：

(M_1-P-RE_PF_R)Ni_5-X-Y-Z-Q-KAl_XMn_YCO_ZD_QA_K

其中Mm为混合稀土，E为Nd，F为Pr。D为其它少量组合元素，如Zr、Hf、Nb、Ta、Li、Mo、B、Si。A为N、H、O。其中0≤P≤0.2、0≤R≤0.1、0≤X≤0.3、0≤Y≤0.8、0≤Z≤0.7、0≤Q≤0.1、0≤K≤0.01。

Description

高能镍氢充电电池的负极活性物质及其制作方法

本发明涉及一种镍氢充电电池的负极活性材料，特别是涉及一种作为二次电池(充电电池)的负极用的稀土系贮氢合金。用本发明稀土系二次电池的负极活性物质制做电池负极与使用量最大，用途最广的镉镍电池相比具有如下的优点：

1、比能量高，其能量密度是镉镍电池的1.6—2.0倍。

2、无毒：目前市场上应用的高容量充电电池主要是镉镍电池，而它的负极材料的主要成份镉是一种对人体、生物极其有害的致癌物质，在生产制作和使用中对制作工人和环境造成污染，从这一点讲镉镍电池应是即将淘汰的产品，而用本发明的稀土系二次电池的负极活性物质作负极材料的镍氢电池则无有任何毒性。

3、无记忆效应

4、充放电特性好

5、自放电率低

6、寿命长，即循环使用寿命长，循环使用寿命达500次以上

7、原材料来源广泛

8、制造工艺简单

此种电池的化学反应如下：

在镍电极发生：

在氢电极发生：

这种电池是以本发明的负极活性物质为负极，以氧化镍为正极，用KOH作电解液的二次电池，此负极活性物质在碱溶液中作为一种可逆的氢电极通过电化学反应大量地吸收和解析氢氧。

多年来，人们针对镉镍电池有毒性问题作了大量的研究工作，寻找用一种无毒的负极材料作成电池，替代镉镍有毒的负极材料所做的电池。自从1970年首次报道LaNi₅具有极好的吸氢性能以来，人们利用LaNi₅贮氢合金在室温和中等压力下快速可逆存储和释放大量氢气的能力，在用LaNi₅合金制做负极材料装成电池的技术取得了很大的进展，但是人们又发现用LaNi₅制成的负极之电池寿命短(1)(2)。以少量Co取代LaNi₅中部分Ni提高电极抗腐蚀能力，少量Mn、AL取代LaNi₅中部分Ni提高合金容量和防氧化，但是这些取代并没有得到令人满意的效果，仍存在着电池循环寿命不长，自放电率较高，氢分压较大松装密度较小，粉化氧化问题仍存在等问题(3)(4)。

本发明之目的是提出一种新型的负极活性物质及其相应的制作方法克服上述负极活性物质存在的问题，在保证有较高的比容量前提下具有较好的抗氧化抗腐蚀能力、有较高的松装密度，较少的氢分压较高的循环使用寿命和较小的自放电率，用这种负极活性物质的制作的电池具有优异的性能。

本发明目的是通过下述技术来实现的。

1、调好配方：在LaNi₅基础上

a.用少量Pr、Nd替代部分La或Ce

b.用少量Zr、Hf、Al、B、V、Nb、Si、Mn、Co、Mo、Li、Ti、W，取代部分Ni。

但必须严格控制量，少量的取代能改善性能，取代多了效果相反，例如少量Pr、Nd代La可提高材料稳定性，但多了使比容量下降，少量Co取代Ni可提高循环使用寿命，大量Co取代Ni使比容量下降，少量Mn可使合金吸氢平台压力得到调正，但过量的Mn能引起容量衰退，循环寿命减小，少量Zr、Hf、Ae、V、Si、B……对提高保护性氧化膜的形成有用，但大量取代Ni则使比容量下降，少量W、Mo、B取代Ni可改善其快速充放电性能，但大量取代使合金自放电率增大。严格控制合金中氧含量和H、N含量。

还要注意合金的各元素相互作用，进行优化组合。根据需要选取代元素。

本发明中负极活性物质的化学组成为(原子比)

(M_1-P-RE_PF_R)Ni_5-x-y-Z-Q-KAL_xMn_yCo_ZD_QA_K

其中M为富La混合稀土或富Ce混合稀土

E为Nd

F为Pr

D为其他少量组合元素如：Zr、Hf、V、Nd、Ta、Li、Mo、B、Si、Ti

A为气体N，O、H，

其中0≤P≤0.2

0≤R≤0.1

0≤X≤0.3

0≤Y≤0.8

0≤Z≤0.7

0≤Q≤0.1

0≤K≤0.01

2、严格控制合金熔炼条件

在采用冶炼法生产负极活性物质(贮氢合金)时，一般用真空中频感应炉熔炼合金，熔炼工艺中用快速冷却方法提高柱状晶所占的比例，减少等轴晶所占比例，从实验证实，等轴晶合金比柱状晶合金不仅比容量低，循环寿命也低。

熔炼时用真空中频感应电炉熔炼要进行坩埚打结。

坩埚打结原料为电熔镁砂与硼酸。硼酸所占1—2％，镁砂占占98—99％。镁钞的粒度小于0.4mm。利用上述坩埚打结料将坩埚打结在中频感应电炉的中频感应圈，按合金成份给定的配方重量称量金属，将其装入坩埚内，封好炉盖抽高真空，充Ar气，给电，利用中频电流线圈中产生交变磁场，使坩埚内的金属中产生涡流，从而使加入坩埚的金属迅速发热而熔化。在合金熔化之后，中频感应线圈和熔融金属成为两个同心导体，熔融金属表面的感应电流和附近线圈中电流方向相反而互相排斥，这种作用结果使熔融金属表面中间部分凸起，产生电磁搅拌作用，熔炼几分钟后，将炉液倒入水冷铜模中冷却，冷却后，去掉真空，打开炉盖，取出合金锭。

3、制粉方法

贮氢合金锭经过粗碎、中碎、细碎到小于0.074mm，可以通过几种途径达到：(1)粗碎到小于0.3mm用气流磨粉碎到小于0.074mm；(2)氢化后再球磨到小于0.074mm；(3)粗碎后再中碎最后用球磨机磨到小于0.074mm。

粗碎可用鄂式破碎机。气流磨粉碎是将压缩气体从特殊设计加工的喷嘴射入研磨室，使物料流态化。物料在超音速的喷射气流中被加速，在各喷嘴交汇处汇合，自身互相碰撞，而达到粉碎。被粉碎的物料随上升气流输送到涡轮式超微组分离器，物料被粉碎到分级粒径以下时，由分级器精选出所需的物料。未被分级器精选的粗料又返回研磨室继续粉碎。喷入的压缩气体为氮气。

氢化制粉是制粉的方式之一，将贮氢合金置于不锈钢容器内通入氢气，在150—250℃温度下进行氢化，反复氢化放氢几次。

机械制粉采用多段破碎的方法，使0.03—0.074mm粒度组成占绝大部分，基本符合正态分布。

4、表面处理用复合金属层包覆可提高防腐能力，提高循环使用寿命。

例如：采用化学包覆方法进行表面处理时，包覆铜或包覆镍或者先包覆铜，后包覆镍，可得到循环寿命高的材料。

下面介绍本发明的实施例。

实施例1合金的化学成份是：

Mm、Nd、Pr、Ni、Al、Mn、Co、Li、Ta、B、Hf、N、制备合金纯度采用99％的Mm(混合稀土)Nd、Pr、Ni、Al、Mn、Co、Li、Ta、Hf。B以B—Ni合金形式加入，N以金属N化物形式加入原料备好后装入真空感应电炉熔炼，先抽真空到6×10Pa，再充入Ar气保护，给电，熔炼，待熔化后加入要求成份的金属N化物，硼化镍，待充分搅拌后注入水冷铜模中。冷却后出炉，用鄂式破碎机粗碎，用氢化制粉方法中碎，再在有机介质保护下球磨到小于0.048mm，再进行表面处理，先用化学包覆之方法包铜，再包镍，充氮封包后，就成为产品。测定比容量285mAh/g，自放电率＜30％，循环寿命大于500次，25℃下氢分压平衡分介压力0.1atm。粉体松装密度2.59/cm。

实施例2合金的化学成份是：

Mm、Nd、Pr、Ni、Al、Mn、Co、Si、Zr。其制备方法是用纯度大于99.5％金属(Mm为混合稀土)。原料备好后装入真空感应电炉熔炼，先抽真空到5×10Pa，再充入氩气保护。给电，熔炼，待熔化后，注入水冷铜模中。冷却后出炉，在N气保护下用鄂式破碎机碎成5—10mm小块，用气流粉碎方法粉碎到小于0.074—0.048，再进行表面处理，先用化学包覆方法包覆铜，再包覆镍，充氮封包，成为成品。

测得比容量283mAh/g，自放电率＜30％，循环寿命大于500次，25℃下氢分压平衡分介压力0.1atm，粉体松装密度2.589/cm。

参考文献

1、Bittner H.F..Bodcock C.C.J.Electrocher.Soc.，1983；130；193C

2、雷永泉等材料科学与工程1990，8(1)1—8

3、willems J.J.G.Philips J.Res.，1984；39Suppl(1)36—70

4、Sakai T.Hazama T.et al，J.less-common Met.，1991；172—174；1175—1184

Claims (14)

1、一种用于高能镍氢充电电池负极活性物质及其制作方法，其特征在于：成份范围，其原子比为：

(M_I-P-RE_PF_R)Ni_5-x-y-Z-Q-KAL_xMn_yCo_ZD_QA_K

其中M为富La混合稀土或富Ce混合稀土

E为Nd

F为Pr

D为其他少量组合元素，如Zr、Hf、V、Nb、Ta、Li、Mo、B、Si

A为气体原子N、O、H

其中0≤P≤0.2

    0≤R≤0.1

    0≤X≤0.3

    0≤Y≤0.8

    0≤Z≤0.7

    0≤Q≤0.1

    0≤K≤0.01

2、一种用于高能镍氢充电电池负极活性物质的制备工艺如下：

合金熔炼→粗碎→中碎→细碎→表面处理→检测→产品合金熔炼在Ar气保护下电炉熔炼，制粉经粗碎、中碎、细碎多段破碎到小于0.074—0.048mm，表面处理用铜、镍进行化学包覆。

3、按照权利要求1所述的材料是一种可供二次电池应用的负极活性物质。

4、按照权利要求2所述的工艺制做方法合金熔炼采用可获得金属实收率高的低电流熔炼时间长的方法熔炼。

5、按照权利要求2所述的工艺制做方法熔炼浇注时采用导热材料好的金属模，从而能得到良好的柱状晶。

6、按照权利要求2所述的工艺制作方法制粉采用多段破碎方法。

7、按照权利要求2所述的制作方法粒度组成小于0.074—0.048mm。

8、按照权利要求2所述的制作方法制粉，粗碎用氮气保护。

9、按照权利要求2所述的制作方法制粉，中碎和细碎用气流粉碎，氮气保护。

10、按照权利要求2所述的制作方法小于0.074—0.048mm的材料必须表面处理，以防氧化表面处理方法可为：化学包覆。

11、按照权利要求2所述的制作方法，表面处理化学包覆采用化学镀铜，铜层的厚度可用材料增重方法检查，增重10—16％。

12、按照权利要求2所述的制作方法，表面处理化学包覆采用化学镀镍方法。

13、按照权利要求2所述的制作方法，表面处理方法采用先化学包覆铜再化学包覆镍的方法。

14、按照权利要求2所述的制作方法，表面处理应采用充氮气封包产品。