CN100467168C - 贮氢合金粉制备方法 - Google Patents

Abstract

贮氢合金粉制备方法，涉及一种合金的制造，尤其是涉及一种主要用于镍氢电池负极材料的贮氢合金粉的制造。提供一种成本低廉，放电容量、循环寿命和高倍率放电性能可大幅度提高的镍氢电池用贮氢合金粉的制备方法。利用抛光机和烘干机对原料进行预处理，原料为镍、混合稀土、镁、钴、锰、铝和铜；对原料进行熔炼，将熔体浇注在急冷甩带设备上冷却制成贮氢合金薄片后退火；将经过退火的贮氢合金薄片在惰性气氛中进行制粉，得贮氢合金粉。快速凝固方法制备的贮氢合金粉，放电容量和循环寿命明显提高，合金粉含氧量低，粒度易于调整，因而适合于大电流放电，在高倍率放电性能方面有很大优势。

Description

贮氢合金粉制备方法

技术领域

本发明涉及一种合金的制造，尤其是涉及一种主要用于镍氢电池负极材料的贮氢合金粉的制造。

背景技术

由于目前大量使用的镍镉电池(Ni—Cd)中的镉有毒，使废电池处理复杂，环境受到污染，镍氢电池作为一种新型的升级换代的二次电池，是目前广泛应用的镍镉电池的理想替代产品。它的电化学容量是镍镉电池的1.5～2倍，且不含镉，对环境无污染，充电、放电寿命一般可达1000次以上。镍氢电池主要用于小型民用电池、手提电动工具、电动自行车及摩托车、混合动力汽车等。由于世界燃料日益枯竭，加上环境保护的要求，目前，更大容量的镍氢电池已经开始用于汽油/电动混合动力汽车上，利用镍氢电池可快速充放电过程。当汽车高速行驶时，发电机所发的电可储存在车载的镍氢电池中。当汽车低速行驶时，可以利用车载的镍氢电池驱动电动机来代替内燃机工。据预测，可以节约汽油约30％，减少排污约60％。国家科技部将混合动力汽车的开发作为今后中国汽车产业新的发展方向，国家863计划也把动力电池作为重点攻关项目。

当今世界，能源问题和环境保护已日益成为人们关注的焦点。贮氢合金作为镍氢电池的负极材料，是影响电池性能的关键材料。由于镍氢电池具有无污染、无记忆和可循环等优点，因此被誉为“21世纪的绿色电池”。

贮氢合金粉的主要原料之一是稀土金属。中国是稀土大国，储量约占世界的43％以上，有丰富的资源优势。开发贮氢合金粉项目符合国家的产业政策，也是我国高技术产业计划的重要内容，同时将促进我国丰富的稀土资源优势转化为技术、经济优势，具有非常重要的社会意义和经济意义。

镍氢电池负极采用贮氢合金作为活性物质，正极采用Ni(OH)₂，电解质为KOH水溶液。在镍氢电池的充、放电过程中，正、负极发生的反应分别为：

负极：M+xH₂O+xe^-＝MHx+xOH^-

正极：Ni(OH)₂+OH^-＝NiOOH+H₂O+e^-

电池总反应：M+xNi(OH)₂＝MHx+xNiOOH

由于Ni(OH)₂制备技术相对比较成熟，贮氢合金则成为镍氢电池的关键材料。贮氢合金通常由熔点和密度相差较大的稀土、Ni、Co、Mn、Al等组成，如表1所示。

表1 某些金属元素的物理性质

 

金属	La	Ni	Co	Mn	Al
						密度(g.cm<sup>-3</sup>)	6.7	8.9	8.9	7.43	2.70
熔点(℃)	920	1453	1495	1245	660
						沸点(℃)	3469	2732	2870	1962	2467

在贮氢合金的组成中，从密度方面看，有2.7g/cm³的Al，也有8.9g/cm³的Ni和Co。从熔点看，Al的熔点只有660℃，而Co的熔点则达到了1500℃左右。对于这样的合金，熔炼时熔点和密度大的元素极易和熔点与密度小的元素分凝，引起合金成分分布的不均匀。如何控制工艺，得到成分均匀分布的材料，以及防止高温熔炼过程中稀土元素被氧化，成为贮氢合金生产中的关键。

贮氢合金的电化学性能，不仅取决于合金的成分，而且与合金的制作工艺有着十分密切的关系。目前，贮氢合金粉的生产普遍采用感应熔炼、铸锭后，再用机械粉粹方法制成粉末。这种方法的缺点是铸锭较厚(通常不小于2cm)，熔体降温缓慢，凝固时间长，容易发生元素的偏析(例如锰和镧等)。通过随后的热处理，只能在某种程度上减少偏析的程度，但难以消除，由此导致合金性能的不稳定。做成电池后，电池的性能重现性较差。由于采用这种方法投资少，生产工艺简单，易于掌握，所以至今国内外大部分厂家仍旧采用这种方法生产贮氢合金。

上海申建冶金机电技术工程公司在公开号为CN1130114的发明专利申请中提供一种快速凝固贮氢合金粉末材料的制备方法，采用真空(Ar)熔炼一高压氮气雾化制备贮氢合金粉末技术：将经予处理的炉料真空(Ar)感应熔炼，熔熔的液态合金用高纯氮气以1000～5000℃/s冷却速度快速雾化、冷却、凝固，即可制得球状微晶贮氢合金粉末材料。

株式会社三德在公开号为CN1602366的发明专利申请中提供一种贮氢合金、贮氢合金粉末的制法，它是具有式RNiaCobAlcMndMe所示组成的合金，在构成合金的母相的晶粒边界和晶粒内含有第2相，该第2相中Al和Mn的含量高于母相中的Al和Mn含量，并且第2相的粒径在10μm或以下，式中，R表示含有钇的稀土元素或它们的混合元素，M表示Mg、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、W、B或它们的混合物。a为3.50≤a≤4.95、b为0.10≤b≤0.50、c为0.35≤c≤0.55、d为0.10≤d≤0.45、e为0≤e≤0.10、5.10≤a+b+c+d+e≤5.50。

上海申建冶金机电技术有限公司在公开号为CN1775428的发明专利申请中提供一种快速凝固贮氢合金粉末材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(a)原材料的预处理，将作为原材料的中间合金或母合金的成分进行调整，利用全连续式真空氩感应熔炼高压惰性气体雾化制粉装置，通过其连续加料罐、控制阀、螺旋送料器，将原材料连续送入其真空一氩保护的导热式中间料罐中预热。(b)将预热的原材料通过导热式中间料罐下部的振动加料板直接加入真空一氩感应炉中熔炼，或通过与导热式中间料罐相接通的螺旋加料机送入高速离心快速凝固装置的氩等离子炉真空室内的坩埚或水冷铜坩埚中熔炼，使中间合金或母合金形成熔融的合金。(c)将熔融的合金制粉，真空氩感应炉或氩等离子炉的坩埚或水冷铜坩埚所熔融的合金分别利用组合雾化器的高压和低压二种惰性气体雾化、冷却或利用高速离心快速凝固装置的离心喷射并快速冷凝形成微晶贮氢合金粉末，其形状前者为球状，后者为扁片状。(d)将快速冷凝形成的微晶贮氢合金粉末在螺旋式氢化处理装置中进行氢化处理。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的贮氢合金粉制备方法存在的缺点，提供一种成本低廉，放电容量、循环寿命和高倍率放电性能可大幅度提高的镍氢电池用贮氢合金粉的制备方法。

本发明的具体步骤为：

1)配料及成分控制：利用抛光机和烘干机对原料进行预处理，去除原料中部分杂质和水分等，各原料为镍、混合稀土、镁、钴、锰、铝和铜，按质量比混合稀土中包含“镧、铈、镨、钕”细化后的各原料及其含量为镍:镧:铈:镨:钕:镁:钴:锰:铝:铜＝55:(5～23):(8～25):(0.3～2):(1～4):(0.1～3):(0～12):(3.5～6.5):(0.8～2.5):(0～4)；

2)熔炼：采用真空感应熔炼炉，对原料进行熔炼，将熔体浇注在急冷甩带设备上冷却，制成厚度为0.1～0.3mm的贮氢合金薄片；

3)退火：将制成的贮氢合金薄片退火；

4)制粉：将经过退火的贮氢合金薄片在惰性气氛中进行制粉，得贮氢合金粉。

熔炼的温度最好为1300～1550℃，将熔体浇注在急冷甩带设备上冷却的速率最好为10⁵～10⁶K/s。制成的贮氢合金薄片的厚度最好为0.2mm。将制成的贮氢合金薄片退火时的温度最好为700～1000℃，退火的时间最好为3～12h。将经过退火的贮氢合金薄片最好在惰性气氛为氮气、氩气经空压机压缩后形成5MPa的惰性气氛中制粉。

本发明可采用500kg真空感应熔炼炉对配料及成分控制后的原料进行熔炼，再通过“急冷—甩带—薄片”工艺，把熔体浇注在急冷甩带设备上，冷却速率达到10⁵～10⁶K/s，其冷却速度比传统的铸锭法快了好几个数量级，制成厚度0.2mm左右的薄片，合金成分和组织更加均匀，晶粒更加细小，贮氢合金的综合性能大大提高。本发明可采用连续真空退火炉将制成的贮氢合金薄片退火，进一步改善了合金的成分和结构的均匀性，提高合金的吸放氢性能；通过精确的控制，使热处理更加温度均匀化，同时降低了能耗，提高了产量。

本发明可采用气流粉碎机对退火后的贮氢合金薄片进行破碎，气流粉碎过程实行闭路循环，有效保护了物料，产量大，制粉粒度可根据需要进行调整。

由此可见，与现有的贮氢合金粉制备方法相比，本发明具有以下突出优点：

(1)原料品质的好坏直接影响产品品质，特别是使用的富Ce混合稀土，由于其生产工艺的特殊性，其各种成分对产品性能影响较大，本发明采用ICP(等离子体原子发射光谱仪)、原子吸收分光光度计等先进检测仪器，每批次能准确检测原材料和合金粉的各种成分。另外，对各种原材料进行预处理，在源头上减少氧化和杂质，避免了由于氧化物而影响产品的成份。

(2)熔炼是整个生产流程的技术关键，采用500kg真空感应甩带熔炼炉，设备自动化程度高，减少了人为因素的影响。由于采用了急冷甩带技术，冷却速率达10⁵～10⁶K/s。不仅可一次浇铸500～600kg合金，而且能制成厚度约0.2mm的薄片(传统铸锭方式生产的合金厚度在20～40mm)，这样可充分保证合金的快速冷却，使合金成分和结构更均匀。研究表明，急冷可使合金晶粒细化并减少合金成分的偏析，生成的柱状晶具有致密的结构，贮氢合金的吸放氢电压平台更加平缓，抗粉化能力强，从而使产品的循环稳定性得到明显提高。目前采用的是100～200kg/炉，也有厂家在使用300Kg/炉或500kg/炉，但都是采用传统的铸锭方式。

(3)贮氢合金退火处理采用连续式真空退火，退火温差控制在±2.0℃(一般退火设备只能达到±5.0℃)，从而保证了炉温的一致性；通过连续式作业降低了能耗，并提高了产量。

(4)制粉在闭路循环状态下进行，采用气流高能粉碎制粉技术，在高能惰性气氛中进行制粉，有效地保护了物料，产量大，可制备出含氧量低、呈良好正态分布的贮氢合金粉。

(5)为了减少包装过程中的氧化，采用全密闭自动包装机，有效地保护了产品。

综上所述，本发明利用熔体甩带快速凝固技术制作贮氢合金，可以有效地防止元素的偏析，制造出成分均匀、结晶致密的贮氢合金粉。与普通熔炼铸锭法相比，快速凝固方法制备的贮氢合金粉，放电容量和循环寿命都有较大的提高，有些合金的循环寿命可成倍提高。由于冷却速度快，结晶度高，晶粒尺寸小，并且采用气流高能制粉后，合金粉含氧量低，粒度易于调整，因而适合于大电流放电，在高倍率放电性能方面有很大优势。

附图说明

图1为本发明实施例的甩带料和块状料Mn含量分布情况对比图。在图1中，横坐标为Mn含量(％)，纵坐标为分布百分比(％)，黑框为甩带料，白框为块状料。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1：以下给出本实施例的工艺步骤。

1)配料及成分控制：利用抛光机和烘干机对原料进行预处理，去除原料中部分杂质和水分等，各原料为镍、混合稀土、镁、钴、锰、铝和铜，混合稀土中包含“镧、铈、镨、钕”细化后的各原料及其含量(单位为Kg)为镍:镧:铈:镨:钕:镁:钴:锰:铝:铜＝55:5:15:1:2:1.5:7:4.5:1.2:2.5；

2)熔炼工序：采用真空感应熔炼炉，对原料进行熔炼，温度为1500℃，将熔体浇注在急冷甩带设备上，冷却速率为5×10⁵K/s，制成厚度为0.2mm的贮氢合金薄片；

3)退火工序：通过真空退火炉将制成的贮氢合金薄片退火，退火温度为850℃，退火时间为7h；

4)制粉(破碎)工序：将经过退火的贮氢合金薄片在氮气、氩气经空压机压缩后形成5MPa的惰性气氛中进行制粉，得贮氢合金粉。

可根据需要，将所得的贮氢合金粉采用多层旋振筛通过磨筛工序和筛分工序进行筛分，最后经合批工序得终产品，以满足用户的需要。

经试验，所获得的产品与国内外同类型产品的品质对比结果参见表2。

表2

注：ML为富镧合金粉，Mm为富铈合金粉。

通过比较看出，本实施例所制备的产品的最大放电容量高达347mAh/g，远高于国内其它厂家，也高于日本某厂家。同时1C充放电，1.2V以上放电平台超过90.3％，也比国内其它厂家产品高，100次循环后，容量仍高达330mAh/g，产品综合性能指标均好于国内同类产品。

采用本发明所述的“急冷—甩带—薄片”法生产甩带料和“传统铸锭法”生产块状料生产的贮氢合金(以富镧合金粉为例)，对其化学成份、相结构、PCT测试结果和电性能四个方面进行对比的结果参见表3。

表3

由表3可以看出甩带料的化学成份偏差明显比块状料小。

甩带料和块状料Mn含量的分布区间统计参见表4。

表4

由于锰在合金中极易偏析，现以Mn为例，对甩带料和块状料中Mn含量的分布范围情况进行对比，从表4和图1中可以看出，甩带料中的Mn分布更为集中，证明急冷甩带能有效地抑制合金成份偏析。

以下给出相结构对比，甩带料和和块状料的相结构数据参见表5(132炉)。

表5

 

	半高宽(°)	a(nm)	c(nm)	V(10<sup>-27</sup>m<sup>3</sup>)
					甩带料	0.198	5.0218	4.0445	88.33
块状料	0.354	5.0088	4.0410	87.80

从表5还可看出，甩带料、块状料的相结构存在较明显的差异。甩带料料结构均匀，主体为CaCu₅相，其半高宽小，主峰强度高，峰形好。块状料CaCu₅相晶胞尺寸大小各不相同，表现在衍射峰上就是半高宽大、主峰强度低、峰形差、有歧化。在晶胞尺寸方面，甩带料的a轴明显比块状料的大，这是由于甩带料冷却速度快形成一定数量的柱状晶的缘故。柱状晶结构的合金在充放电过程中不容易粉化，因此延长了合金的循环寿命。在表5中，a，c和V为晶胞空间结构的表述形式，a代表“晶胞空间结构”这个立方体的a轴；c代表“晶胞空间结构”这个立方体的c轴；V代表“晶胞空间结构”这个立方体的体积。

以下给出PCT分析，PCT参数是化学成份与相结构综合的结果，其中，吸氢量与平衡氢压主要由成份决定，平台性能则反映其成份与结构的均匀性。表6列出了甩带料、块状料PCT性能对比(132炉，温度：45℃)相关统计结果，表中数据均是平均值。

表6

 

	吸氢量(3atm)	平衡氢压(atm)	滞后因子	斜率因子
					甩带料	0.8656	0.3450	0.1097	0.3344
块状料	0.8440	0.3779	0.1288	0.8358

从表6的相关统计结果来看，甩带料比块状料的吸氢量与平衡氢压要好。甩带料的平台性能明显好于块状料，这也从一个侧面反映出甩带料比块状料均匀。

甩带料，块状料的电性能(132炉)对比数据参见表7

表7

从表7可以看出，甩带料比块状料的综合性能要好，主要表现在容量、寿命上。

原辅材料单耗参见表8。由表8所示的各单耗是整个贮氢车间的综合指标，基本上没有废物产生。

表8

实施例2：与实施例1类似，配料及成分控制：利用抛光机和烘干机对原料进行预处理，去除原料中部分杂质和水分等，混合稀土中包含“镧、铈、镨、钕”细化后的各原料及其含量(单位为Kg)为镍:镧:铈:镨:钕:镁:钴:锰:铝:铜＝55:10:25:0.3:3:3:8:5:1:2；对原料进行熔炼，温度为1400℃，将熔体浇注在急冷甩带设备上，冷却速率为6×10⁵K/s，制成厚度为0.15mm的贮氢合金薄片。将制成的贮氢合金薄片退火，退火温度为900℃，退火时间为8h；将经过退火的贮氢合金薄片在氮气、氩气经空压机压缩后形成5MPa的惰性气氛中进行制粉，得贮氢合金粉。

实施例3：与实施例1类似，混合稀土中包含“镧、铈、镨、钕”细化后的各原料及其含量(单位为Kg)为镍:镧:铈:镨:钕:镁:钴:锰:铝:铜＝55:15:8:1.5:2.5:0.1:5:6.5:2.5:3对原料进行熔炼，温度为1300℃，将熔体浇注在急冷甩带设备上，冷却速率为8×10⁵K/s，制成厚度为0.25mm的贮氢合金薄片。将制成的贮氢合金薄片退火，退火温度为800℃，退火时间为5h；将经过退火的贮氢合金薄片在氮气、氩气经空压机压缩后形成5MPa的惰性气氛中进行制粉，得贮氢合金粉。

实施例4：与实施例1类似，混合稀土中包含“镧、铈、镨、钕”细化后的各原料及其含量(单位为Kg)为镍:镧:铈:镨:钕:镁:钴:锰:铝＝55:20:20:2:4:2:12:4:0.8。对原料进行熔炼，温度为1550℃，将熔体浇注在急冷甩带设备上，冷却速率为1×10⁵K/s，制成厚度为0.1mm的贮氢合金薄片。将制成的贮氢合金薄片退火，退火温度为700℃，退火时间为12h；将经过退火的贮氢合金薄片在氮气、氩气经空压机压缩后形成5MPa的惰性气氛中进行制粉，得贮氢合金粉。

实施例5：与实施例1类似，混合稀土中包含“镧、铈、镨、钕”细化后的各原料及其含量(单位为Kg)为镍:镧:铈:镨:钕:镁:锰:铝:铜＝55:23:22:1.2:1:1:3.5:1.5:4。对原料进行熔炼，温度为1450℃，将熔体浇注在急冷甩带设备上，冷却速率为1×10⁶K/s，制成厚度为0.3mm的贮氢合金薄片。将制成的贮氢合金薄片退火，退火温度为1000℃，退火时间为3h；将经过退火的贮氢合金薄片在氮气、氩气经空压机压缩后形成5MPa的惰性气氛中进行制粉，得贮氢合金粉。

本发明的生产过程所使用的原料为无毒高纯金属，基本上没有废渣、废气产生。生产过程中设备冷却水循环使用，制粉在惰性气体保护下实现闭路循环，不产生粉尘污染。因此，生产环境好，符合环保要求。

本发明的实施有力地推动了镍氢电池材料产业化的进程，增强镍氢电池的竞争力。充分利用了我国稀土资源的优势，优化和提升了稀土的产业结构。

Claims (5)

1.贮氢合金粉制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)配料及成分控制：利用抛光机和烘干机对原料进行预处理，去除原料中部分杂质和水分，各原料为镍、混合稀土、镁、钴、锰、铝和铜，按质量比，混合稀土中包含的镧、铈、镨、钕，以及细化后的各原料镍、镁、钴、锰、铝和铜的含量为镍∶镧∶铈∶镨∶钕∶镁∶钴∶锰∶铝∶铜＝55∶(5～23)∶(8～25)∶(0.3～2)∶(1～4)∶(0.1～3)∶(0～12)∶(3.5～6.5)∶(0.8～2.5)∶(0～4)；

2)熔炼：采用真空感应熔炼炉，对原料进行熔炼，将熔体浇注在急冷甩带设备上冷却，制成厚度为0.1～0.3mm的贮氢合金薄片；

3)退火：将制成的贮氢合金薄片退火；

4)制粉：将经过退火的贮氢合金薄片在惰性气氛中进行制粉，得贮氢合金粉。

2.如权利要求1所述的贮氢合金粉制备方法，其特征在于所述的熔炼的温度为1300～1550℃。

3.如权利要求1所述的贮氢合金粉制备方法，其特征在于所述的冷却的速率为10⁵～10⁶K/s。

4.如权利要求1所述的贮氢合金粉制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述的厚度为0.2mm。

5.如权利要求1所述的贮氢合金粉制备方法，其特征在于所述的退火的温度为700～1000℃。

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