CN1226795C

CN1226795C - 镍氢动力电池

Info

Publication number: CN1226795C
Application number: CNB031301363A
Authority: CN
Inventors: 陈军; 李锁龙; 陶占良
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2003-06-18
Filing date: 2003-06-18
Publication date: 2005-11-09
Anticipated expiration: 2023-06-18
Also published as: CN1463049A

Abstract

本发明涉及高功率镍氢动力电池的制备，它包括正极、隔膜、电解液和负极构成，所述的正极的活性材料是球形Ni(OH)₂颗粒和添加剂过渡金属氧化物构成；所述的负极的活性材料包括添加剂C₆₀、BN或过渡金属氧化物和AB₃型储氢合金构成，AB₃式中A至少包括混合稀土Mm，Ca，Mg，Ti中的两种元素，B至少包括Ni，Co，Mn，Cu，Al中的三种元素；采用化学沉淀晶体生长法制备出具有膨胀小，耐高温，利用率高的球形Ni(OH)₂正极材料；采用真空感应熔炼和水冷浇铸及气流粉碎制备具有容量高，氢扩散系数大，耐氧化腐蚀的储氢合金。本发明电流分布更趋合理，充放电效率高，输出功率大，耐高温工作，内压低，自放电低，寿命长。适合于大规模生产，并有着广阔的应用市场。

Description

镍氢动力电池

技术领域

本发明涉及高功率电池的制备，它是一种镍氢动力电池。

背景技术

新型高能电池的研究开发已被公认为21世纪带动信息技术、新能源、新材料、环境保护等高新技术产业快速发展的催动力，已成为优先发展的技术，已构成一个巨大的军民两用市场。在新型高能电池领域，高功率、耐高温、耐低温工作的镍氢动力电池已成为新亮点，这是因为镍氢动力电池在综合性能上可较好地满足高功率启动、宽的工作温度范围等要求。

目前，发展高功率镍氢动力电池是国内外研究的热点。但国内申请的专利较少，如近期具有代表性的专利只有：双极叠层式动力型镍氢电池电极及其制造(中国专利CN1291798A)、双极叠层式动力型镍氢电池(中国专利CN1292581A)、高功率粘结式镍电极(中国实用新型专利99225170.2)和一种大容量动力镍氢电池正负电极板表面处理方法(中国专利CN1380708A)。然而，上述方法一般需要采用复杂的电池电极制作技术，如表面处理、高温加热等，而且在关于电池的高输出功率、耐高温、耐低温工作方面未有报道说明。由于镍氢电池在高温或低温工作时，负极易于析出氢，致使电池的高功率放电性能明显下降，甚至不能工作。因此，高功率镍氢动力电池的制备无疑具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种镍氢动力电池，本发明的高功率镍氢动力电池在高倍率放电、工作温度范围宽、耐高温工作、电池工作内压低、生产成本廉价等方面性能优良。而且，电池在充放电过程中电极活性材料的微粉细化受到抑制，因而电极的体积膨胀小，无树枝状晶的生成，从而可避免电池的内短路，使电池安全工作，并拥有长的循环寿命。这些性能正符合现有高能电池的技术要求，因而可广泛用于家用电动工具、电动自行车、电动汽车、军用高功率启动装置等方面，有着广阔的应用市场。

本发明镍氢动力电池，包括正极、隔膜、电解液和负极构成，其特征是所述的正极的活性材料是球形Ni(OH)₂颗粒和添加剂过渡金属氧化物构成；所述的负极的活性材料包括添加剂C₆₀、BN或过渡金属氧化物和AB₃型储氢合金构成，AB₃式中A至少包括混合稀土Mm，Ca，Mg，Ti中的两种元素，B至少包括Ni，Co，Mn，Cu，Al中的三种元素；电极基材用铜网，泡沫铜，泡沫黄铜，冲孔铜带，冲孔钢带或冲孔镍带。所述的电极活性材料的总厚度是0.1～2mm。

本发明所述的球形Ni(OH)₂颗粒是采用化学沉淀法制备，具有微晶晶粒。

本发明所述的正极活性材料添加剂过渡金属氧化物是：至少包括Y₂O₃、CeO₂、CoO、ZnO、TiO₂或Yb₂O₃中的三种氧化物，其质量比3～5％。

本发明所述的储氢合金有PuNi₃晶体结构，是采用先炼制包含Ca和Mg同Al等先炼制成母合金，再炼制储氢合金的方法制备的。

本发明所述的负极活性材料添加剂是：至少包括C₆₀、BN、Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂或Yb₂O₃中的三种，其质量比3～5％。

本发明所述的高功率镍氢动力电池的制备方法包括下述步骤：

1)将镍离子及包含添加剂的金属离子用化学沉淀法制备球形Ni(OH)₂，添加至少包括Y₂O₃、CeO₂、CoO、ZnO、TiO₂、Yb₂O₃中的三种氧化物，将正极活性材料球形Ni(OH)₂和添加剂混合物经超声振荡于电极基材上后，经对滚圆筒压制，再经裁切、焊接电极极耳，加工成正极极板。

2)将金属Ca和Mg同Al等先炼制成母合金，再根据AB₃合金组成进行配料，在真空感应炉中，1000～1400℃，充氩气保护进行熔炼，并在水冷铜坩锅中浇铸成合金锭，经气流磨将合金锭粉碎成70μm以下的合金粉，在制备合金粉的过程中，添加C₆₀、BN、Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Yb₂O₃中的三种材料，将混合物经超声振荡于电极基材上后，经对滚圆筒压制，再经裁切成负极极板。

3)将正极极板、尼龙无纺布隔膜、负极极板在电池装配机上进行装配，即可。

化学沉淀法制备球形Ni(OH)₂，具体步骤描述如下：

用硫酸镍、氢氧化钠、氨水反应和计量的添加剂；NiSO₄溶液的相对密度为1.05～1.25g/cm³，NaOH溶液的相对密度1.25～1.35g/cm³，沉淀反应为：温度100～130℃，pH为10～12；在100～150℃干燥，维持蒸汽压力1.0～1.5atm，将干燥后的Ni(OH)₂用蒸汽进行洗涤，温度控制在70～80℃，除去包括SO₄ ^2-离子杂质，将洗涤后的Ni(OH)₂再进行喷雾干燥，温度保持在80～120℃，干燥后产物为浅绿色球形Ni(OH)₂微晶晶粒。

本发明在正极活性材料球形Ni(OH)₂中添加新型添加剂，以降低电极在充放电过程中的膨胀，并增大高温工作时的析氧过电位，使得活性物质的利用率和电极的充放电效率得到明显提高。在负极材料方面，采用具有高容量、稳定吸放氢平台、氢扩散系数大、耐氧化腐蚀的PuNi₃晶体结构的AB₃新型储氢合金，AB₃式中A至少包括混合稀土Mm，Ca，Mg，Ti中的两种元素，B至少包括Ni，Co，Mn，Cu，Al中的三种元素。在电极基材方面，选用导电性能优良、价格低廉的铜网、泡沫铜、泡沫黄铜、冲孔铜带、冲孔钢带、冲孔镍带等。在电极制作方面，将包含活性物质和添加剂的材料直接在电极基材上进行干压成型，从而省去了和浆、拉浆等工序，大大简化了生产工艺。在电池设计方面，对单体电池壳矮形化、隔膜薄形化、电池低内阻等作优化设计，并采用紧密装配技术来制备电池，从而使电池的电流分布更趋合理，充放电效率高，输出功率大，耐高温工作，内压低，自放电低，寿命长。

采用本发明的高功率镍氢动力电池在高倍率放电、耐高温工作、低内压安全工作等方面性能优良。而且，电池在充放电过程中电极活性材料的微粉细化受到抑制，因而电极的体积膨胀小，无树枝状晶的生成，从而可避免电池的内短路，使电池安全工作，并拥有长的循环寿命。这些性能正符合现有高能电池的技术要求，因而可广泛用于家用电动工具、电动自行车、电动汽车、军用高功率启动装置等方面，有着广阔的应用市场。

附图说明

图1为球形Ni(OH)₂的扫描电镜分析。

图2为AB₃新型储氢合金LaCaMgNi₆Mn₂Al₁与硅粉的X射线衍射分析。

图3为4％添加的C₆₀、BN和Y₂O₃的MmCaMgNi₆Co₁Mn₁Al₁电极充放电曲线。

图4为高功率镍氢动力电池的工作原理。

图5为D形高功率镍氢动力电池在第50周期1C充放电时的内压变化。

图6为D形高功率镍氢动力电池在1C充放电条件下的循环寿命。

具体实施方式

实施例1：

正极活性物质球形Ni(OH)₂与添加剂复合材料的制备。本发明采用化学沉淀晶体生长法来制备球形Ni(OH)₂，并加入如Y₂O₃、CeO₂、CoO、ZnO、TiO₂、Yb₂O₃等添加剂以制成正极复合活性材料。球形Ni(OH)₂与无规则形状的低密度Ni(OH)₂相比，具有相对高的密度和良好的填充流动性。因此，采用球形Ni(OH)₂作活性物质，可提高电极的单位体积填充量，因而也就相应提高了电极容量。

添加Y₂O₃、CoO和Yb₂O₃(质量比1∶1∶1)的球形Ni(OH)₂，其添加剂加入量的质量比为4％。

在制备过程中，原材料中一般选用硫酸镍、氢氧化钠、氨水和计量的添加剂；NiSO₄溶液的相对密度控制在1.05g/cm³，NaOH溶液的相对密度控制在1.35g/cm³。将镍盐和碱反应生成微晶晶核Ni(OH)₂颗粒。调节反应温度、pH值、加料量、添加剂和搅拌强度等工艺参数。在化学沉淀中，反应的主要实验参数为：温度120℃，pH＝11，在干燥过程中温度控制在100～150℃，并维持蒸汽压力1atm。将干燥后的Ni(OH)₂放入软化水槽中，通入蒸汽进行洗涤，而温度则控制在70～80℃。洗涤过程中应不断搅拌，目的在于除去Ni(OH)₂吸附的SO₄ ^2-等离子。而将洗涤后的Ni(OH)₂再进行喷雾干燥，温度保持在80～120℃，干燥后产物为浅绿色球形Ni(OH)₂微晶晶粒，平均粒径为70μm，见图1，图1为球形Ni(OH)₂的扫描电镜分析。

实施例2：

AB₃新型储氢合金的制备。AB₃型合金结构包含AB₅及AB₂单元，如AB₅+2AB₂＝3AB₃。以LaCaMgNi₆Mn₂Al₁为例，其与硅粉的X射线衍射分析如图2所示，图2为AB₃新型储氢合金与硅粉的X射线衍射分析。由于AB₃合金晶格的c轴较长，在A侧可包含Mm、Ca、Mg、Ti，因而理论储氢容量可达500mAh/g，而实际测量时一般也可达到360-420mAh/g，而且价格相对低廉，且循环寿命也良好。在合金制备过程中，首先将易挥发的金属Ca和Mg同Al等先熔化制得母合金，然后再在真空感应炉中(1200℃)加入其它组分进行感应熔炼，并在水冷铜坩锅中浇铸成合金锭。在氩气保护下，经气流磨将合金锭粉碎成70μm以下的合金粉。本发明制备的AB₃新型储氢合金在用于高功率镍氢动力电池时，可满足下述要求：(1)电化学可逆储氢容量高；(2)合金氢化物的平衡氢压适中，如在25℃时，一般在0.01～0.1MPa之间；(3)对氢的阳极极化具有良好的催化作用；(4)合金在碱性电解质溶液中具有良好的抗氧化，抗腐蚀能力；(5)合金在循环充放电过程中不易发生粉化；(6)易于获得，且加工成本低廉。

添加C₆₀、Y₂O₃和CeO₂(质量比1∶1∶1)的LaCaMgNi₆Mn₂Al₁，其添加剂加入量的质量比为4％。

实施例3：

MmCaMgNi₆Co₁Mn₁Al₁合金电极。具体操作步骤见实施例2。添加C₆₀、BN和Y₂O₃(质量比1∶1∶1)的MmCaMgNi₆Co₁Mn₁Al₁合金电极中，添加剂的质量比为4％。所制备电极的充放电性能优良，见图3，图3为4％添加的C₆₀、BN和Y₂O₃的MmCaMgNi₆Co₁Mn₁Al₁电极充放电曲线。

实施例4：

装配高功率镍氢动力电池。依实施例1制备的正极活性物质和实施例3制备的负极活性物质分别制成正极板和负极板，所述的电极活性物质的总厚度是0.6mm。

然后再加隔膜装配成圆柱电池或方型电池。它以氢氧化镍做正极活性材料，以储氢合金做负极活性材料，以碱性氢氧化钾及氢氧化锂水溶液为电解质。其化学反应原理及结构如图4所示，图4为高功率镍氢动力电池的工作原理。其中M为储氢合金，是一类新的功能材料。本发明的高功率镍氢动力电池的形状有圆柱形，方形等类型。从外观看，与普通镍氢电池、镍镉电池无明显区别，但在电池参数设计、材料选择、电极工艺等方面则有很大不同。高功率镍氢动力电池的容量一般按正极容量限制设计，负极容量一般超过正极容量的15～20％。这样在充电末期，正极产生的氢气可以通过隔膜在负极表面还原成水和OH^-，并回到电解液中，从而降低了电池的内压力，可使电池安全工作。这些主要是由高功率镍氢动力电池的内压及综合性能所决定。圆柱D形尺寸为直径32.2mm，高度59.0mm。圆柱F形尺寸为直径32.2mm，高度89.0mm。方形F6尺寸为长47.5mm，宽16.7mm，高6.0mm。圆柱F形尺寸为直径32.2mm，高度89.0mm。其它类型尺寸均符合国际标准。

正是由于以上几个方面的特性，高功率镍氢动力电池目前除可广泛应用于移动通信、笔记本电脑等各种小型便携式电子设备外，还在电动自行车、电动汽车等领域有着广阔的应用市场。例如，本发明制备的D型24V/10.5Ah镍氢动力电池体系已在轻巧、美观的电动自行车上应用。该车结构简单，为24V智能型力矩传感助力控制，可根据骑行者的用力大小和车速来控制电力输出，实现了电力和人力的有机配合，人机系统协调性好，具有省力、节电、安全等特点。该车使用的D型24V/10.5Ah镍氢动力电池电池工作内压低(图5，图5为D形高功率镍氢动力电池在第50周期1C充放电时的内压变化)，电池盒仅3kg，安装在车框内，整车重量仅为20kg，一次充电续行可超过50km，充分体现了D型镍氢动力电池体积小、重量轻、容量大、内压低、寿命长的优点。

实施例5：

高功率镍氢动力电池在不同倍率的放电容量与质量比功率。依实施例4制备的高功率镍氢动力电池经电化学测试后，结果表明其有着很好的放电容量和质量比功率(表1，表1为高功率镍氢动力电池在不同倍率的放电容量及质量比功率)。电池经200次1C充电/放电循环后，容量仅衰减约5％，见图6，图6为D形高功率镍氢动力电池在1C充放电条件下的循环寿命。因此，所制备的镍氢动力电池拥有良好的循环寿命。而且，本发明电池拥有优良的大电流放电性能，如在5C放电时，电池容量和质量比功率均可为0.2C时的90％。

表1高功率镍氢动力电池在不同倍率的放电容量与质量比功率

高功率镍氢动力电池类型	不同倍率的放电容量(Ah)			不同倍率的质量比功率(W/kg)
	不同倍率的放电容量(Ah)			不同倍率的质量比功率(W/kg)			0.2C	1C	5C	0.2C	1C	5C
	D型	10.5	9.5	8.7	308	277	0.2C	1C	5C	0.2C	1C	5C	255
F型	D型	10.5	9.5	8.7	308	277	15.5	13.5	11.8	291	253	222	255

注：目前市场上的D型电池在0.2C放电时的容量一般为6.5～8.5Ah，质量比功率为210W/kg；而F型电池在0.2C放电时的容量一般为10～12Ah，质量比功率为200W/kg。

Claims

1、一种镍氢动力电池，包括正极、隔膜、电解液和负极构成，其特征在于

所述的正极的活性材料是球形Ni(OH)₂颗粒和添加剂Y₂O₃、CoO与Yb₂O₃三种构成；

所述的负极的活性材料包括添加剂C₆₀、BN、Y₂O₃、CeO₂中的任三种和AB₃型储氢合金构成，AB₃式中A至少包括混合稀土Mm，Ca，Mg，Ti中的两种元素，B至少包括Ni，Co，Mn，Cu，Al中的三种元素；

电极基材用铜网，泡沫铜，泡沫黄铜，冲孔铜带，冲孔钢带或冲孔镍带。

2、按照权利要求1所述的镍氢动力电池，其特征在于所述的电极活性材料厚度是0.1～2mm。

3、按照权利要求1所述的镍氢动力电池，其特征在于所述的正极活性材料添加剂占整个正极活性材料的质量比为3～5％。

4、按照权利要求1所述的镍氢动力电池，其特征在于所述的负极活性材料添加剂占整个负极活性材料的质量比为3～5％。

5、按照权利要求1所述的镍氢动力电池，其特征在于所述的AB₃型储氢合金是LaCaMgNi₆Mn₂Al₁或MmCaMgNi₆Co₁Mn₁Al₁。

6、权利要求1所述的镍氢动力电池的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：

1)将镍离子及包含所述的添加剂的金属离子用化学沉淀法制备球形Ni(OH)₂，所述的添加剂包括Y₂O₃、CoO与Yb₂O₃三种氧化物，将包含所述的添加剂的正极活性材料球形Ni(OH)₂混合物经超声振荡于电极基材上后，经对滚圆筒压制，再经裁切、焊接电极极耳，加工成正极极板；

2)将金属Ca和Mg同Al等先炼制成母合金，再根据AB₃合金组成进行配料，A至少包括混合稀土Mm，Ca，Mg，Ti中的两种元素，B至少包括Ni，Co，Mn，Cu，Al中的三种元素；在真空感应炉中，1000～1400℃，充氩气保护进行熔炼，并在水冷铜坩锅中浇铸成合金锭，经气流磨将合金锭粉碎成70μm以下的合金粉，在制备合金粉的过程中，添加C₆₀、BN、Y₂O₃、CeO₂中的三种材料，将混合物经超声振荡于电极基材上后，经对滚圆筒压制，再经裁切成负极极板；

3)将正极极板、尼龙无纺布隔膜、负极极板在电池装配机上进行装配。

7、按照权利要求6所述的镍氢动力电池的制备方法，其特征在于所述的化学沉淀法制备球形Ni(OH)₂，具体步骤如下：

用硫酸镍、氢氧化钠、氨水反应和计量的添加剂；NiSO₄溶液的相对密度为1.05～1.25g/cm³，NaOH溶液的相对密度1.25～1.35g/cm³，沉淀反应为：温度100～130℃，pH为10～12；在100～150℃干燥，维持蒸汽压力1.0～1.5atm，将干燥后的Ni(OH)₂用蒸汽进行洗涤，温度控制在70～80℃，除去包括SO₄ ^2-离子杂质，将洗涤后的Ni(OH)₂再进行喷雾干燥，温度保持在80～120℃，干燥。