CN111740079B - 超低自放电极片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二次电池制造技术领域，具体涉及一种超低自放电极片的制备方法。采用溶剂氮‑甲基吡咯烷酮和粘结剂配置有机胶水，依次加入碱性化合物和储氢合金，搅拌均匀形成浆料A；经喷雾干燥成球形颗粒粉末；配置水系胶水，向水系胶水中加入球形颗粒粉末，搅拌形成浆料B；浆料B经湿法涂布制备出超低自放电极片。本发明避免使用操作复杂、危险系数高且成本较高的超晶额储氢合金，由制得的极片制备的电池具有超低自放电率，一年平均自放电率在12％以下，两年平均自放电率在24％以下，‑30℃低温平均放电电量在85％以下，3C倍率平均放电电量在78％以下，具有良好的经济效益和较高的安全性；本发明工艺简单，操作安全，生产成本低。

Description

超低自放电极片的制备方法
技术领域
本发明属于二次电池制造技术领域，具体涉及一种超低自放电极片的制备方法。
背景技术
水系二次电池具有安全性高、寿命长、环境温度范围宽(-55℃～60℃)等优点，一直得到广泛应用。随家用电气智能化普及，水系二次电池的应用量也急剧增加，但家用二次电池在使用过程中存在使用周期不确定、备用时间比较长、自身放电率高造成亏电等问题，若能开发一款超低自放电的二次电池，年自放电率小于15％，就可以有效解决上述问题。
当前对超低自放电电池的开发集中在超晶额储氢合金和极片制备的开发与应用上，日本采用镁基合金作为活性物质制备负极极片，以此制备的民品镍氢电池系列，在20±5℃下，充满电的电池，一年后带电量大约还有85％，实现了年自放电率小于15％；国内众多电池企业也采用同样的超晶额储氢合金制备镍氢电池，但自放电率却依然很大，与日本相比还存在很大的技术差距，产品也迟迟打不进高端市场，只能在中低端市场维持10％左右的毛利率，此外，超晶额储氢合金由于采用了原子半径比较小的金属镁等元素，熔点比较低，需要二次熔炼的同时还需要控制金属汽气压，操作危险系数高，造成生产成本比常规AB5和AB2合金高40％左右，两者负项叠加，连个企业生存的毛利率都没有，造成我国不仅不能批量生产超低自放电的镍氢电池，连超晶额储氢合金的生产都需要向日本缴纳专利许可费。从镍氢电池上游材料生产成本降低和中游镍氢电池企业工艺装备的角度考虑，依托现有装备，通过材料和工艺组合创新，开发一种新型的极片制备工艺实现超低自放电电池的制造，扭转现有技术局限导致的商业竞争劣势，很有工业和商业价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种超低自放电极片的制备方法，不需要使用操作复杂、危险系数高且成本较高的超晶额储氢合金，制备得到的极片具有超低自放电率，工艺简单，操作安全，生产成本低。
本发明所述的超低自放电极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用溶剂氮-甲基吡咯烷酮和粘结剂配置有机胶水，然后依次加入碱性化合物和储氢合金，搅拌均匀形成浆料A；
(2)将浆料A经喷雾干燥成球形颗粒粉末；
(3)配置水系胶水，向水系胶水中加入步骤(2)得到的球形颗粒粉末，搅拌形成浆料B；
(4)浆料B经湿法涂布制备出超低自放电极片。
其中：
氮-甲基吡咯烷酮，英文缩写“NMP”。粘结剂为PVDF或PTFE粉末。PVDF和PTFE均为极性高分子，只能溶解于极性有机溶剂中，具有疏水的特性，利用这一特征，将极性高分子溶解成溶液，将其和碱性化合物和储氢合金混合均匀，可以达到微米级混合程度。
步骤(1)中的碱性化合物为碱性氢氧化物或碱性金属氧化物中的一种或多种；所述的碱性氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钙中的一种或多种，若是多种，每种物质按等质量比加入；所述的碱性金属氧化物为氧化镁、氧化钡、氧化铬、氧化铋、氧化钾、氧化铯、氧化铝、氧化锌、氧化钙、氧化锶、氧化铷、氧化铁中的一种或多种，若是多种，每种物质按等质量比加入；步骤(1)中的储氢合金为AB5或AB2合金。碱性化合物在流动的碱性溶液里可以直接成碱性或发生化学反应产生氢氧化物，由于疏水的材料包覆，就可以形成一个个微小的带OH-的容池，既可以作为电化学反应的OH-供应，又可以限制接触面积，减缓储氢合金的腐蚀，从而降低自放电率。
步骤(1)中的碱性化合物优选为氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钡、氧化镁、氧化钾、氧化铬、氧化铋、氧化铯、氧化铝、氧化锌、氧化锶、氧化铷、氧化铁按等质量比混合得到；采用此种碱性化合物制备得到的极片制备的电池自放电率更低，性能更优。
步骤(2)中的喷雾干燥为在惰性气体保护下瞬间干燥并成型。步骤(2)中喷雾干燥产生的废气采用冷凝方式回收氮-甲基吡咯烷酮，并再次作为步骤(1)中所用的溶剂。氮-甲基吡咯烷酮(NMP)需要回收再利用，若是含有水，就需要过分子筛进行脱水处理，处理成本比较高，而本发明采用在惰性气体保护下瞬间干燥并成型，尾气中只有NMP和惰性气体，便于回收。
步骤(3)中水系胶水包括添加剂、导电剂和胶黏剂，其中：胶黏剂为羟丙基甲基纤维素(英文缩写“HPMC”)或羧甲基纤维素(英文缩写“CMC”)中的一种或两种，若是多种，每种物质按等质量比加入；添加剂为稀土氧化物或氧化钴中的一种或多种，若是多种，每种物质按等质量比加入；导电剂为碳粉或镍粉中的一种或两种，若是多种，每种物质按等质量比加入。
步骤(3)中搅拌形成浆料B时控制温度在5℃～30℃、搅拌频率在5Hz～10Hz。温度不能太高，如果温度太高，会造成水分挥发快，影响后续湿法涂布，温度也不能太低，如果温度太低，浆料粘度大，流动性不好，后续湿法涂布不均匀，影响产品性能；搅拌频率在5Hz～10Hz，如果搅拌频率太低，搅拌不均匀，后续湿法涂布不均匀，影响产品性能，如果搅拌频率太高，会打碎球形颗粒粉末，造成极性高分子膜剥离，影响自放电率。
粘结剂：碱性化合物：储氢合金：添加剂：导电剂：胶黏剂的质量百分比为0.5～2：0.5～1.5：89～95.5：0.5～1：1～3：2～3.5。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明不需要使用操作复杂、危险系数高且成本较高的超晶额储氢合金(如镁基储氢合金)，采用常规储氢合金与碱性化合物混合均匀，并共同覆盖一层非极性有机高分子材料(NMP)，碱性化合物在碱性环境中存储少量的OH-，而非极性有机高分子材料可隔离流动电解液对活性物质储氢合金的直接接触，可以延缓腐蚀，从而使得极片具有超低自放电率，但极片电化学反应却因为活性物质表面存在少量的OH-可以快速电催化反应，从而不影响大电流输出与输入。
(2)现有技术采用超晶额储氢合金等活性物质实现低自放电率，材料价格高，生产制备过程很危险，本发明避免使用该物质，实现超低自放电率，具有操作安全和生产成本低的优势。
(3)本发明对NMP进行循环再利用，经济环保。
(4)本发明制备的极片生产成本低，操作简单，危险系数低，制备了超低自放电电池用极片，由该极片制备的电池具有超低自放电率，一年平均自放电率在12％以下，两年平均自放电率在24％以下，-30℃低温平均放电电量在85％以下，3C倍率平均放电电量在78％以下；具有良好的经济效益和较高的安全性。
附图说明
图1是本发明所述的超低自放电极片的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种超低自放电极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将溶剂氮-甲基吡咯烷酮和粘结剂PVDF混合配置得到有机胶水，然后依次加入碱性化合物(氧化钡、氢氧化钾和氧化锌等质量比混合)和AB5储氢合金并搅拌均匀形成浆料A；
(2)将浆料A在惰性气体保护下经喷雾干燥成球形颗粒粉末，采用冷凝方式回收尾气中的NMP，再次作为步骤(1)中所用的溶剂，从而实现NMP循环利用；
(3)将添加剂氧化钴、导电剂镍粉和胶黏剂HPMC混合配置得到水系胶水，向水系胶水中加入球形颗粒粉末，控制温度30℃和搅拌频率5Hz，搅拌形成浆料B；
(4)浆料B经湿法涂布制备出超低自放电极片；
其中：粘结剂PVDF：碱性化合物：AB5储氢合金：添加剂氧化钴：导电剂镍粉：胶黏剂HPMC的质量比为0.5：0.5：95.5：0.5：1：2。
实施例2
一种超低自放电极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将溶剂氮-甲基吡咯烷酮和粘结剂PTFE混合配置得到有机胶水，然后依次加入碱性化合物(氢氧化钡、氢氧化锂和氧化镁等质量比混合)和AB2储氢合金并搅拌均匀形成浆料A；
(2)将浆料A在惰性气体保护下经喷雾干燥成球形颗粒粉末，采用冷凝方式回收尾气中的NMP，再次作为步骤(1)中所用的溶剂，从而实现NMP循环利用；
(3)将添加剂氧化钴、导电剂镍粉和胶黏剂CMC混合配置得到水系胶水，向水系胶水中加入球形颗粒粉末，控制温度5℃和搅拌频率10Hz，搅拌形成浆料B；
(4)浆料B经湿法涂布制备出超低自放电极片。
其中：粘结剂PTFE：碱性化合物：AB2储氢合金：添加剂氧化钴：导电剂镍粉：胶黏剂CMC的质量比为2：1.5：90：1：3：3.5。
实施例3
一种超低自放电极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将溶剂氮-甲基吡咯烷酮和粘结剂PVDF混合配置得到有机胶水，然后依次加入碱性化合物(氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钡、氧化镁、氧化钾、氧化铬、氧化铋、氧化铯、氧化铝、氧化锌、氧化锶、氧化铷和氧化铁等质量比混合)和AB5储氢合金并搅拌均匀形成浆料A；
(2)将浆料A在惰性气体保护下经喷雾干燥成球形颗粒粉末，采用冷凝方式回收尾气中的NMP，再次作为步骤(1)中所用的溶剂，从而实现NMP循环利用；
(3)将添加剂氧化钴、导电剂镍粉和胶黏剂HPMC混合配置得到水系胶水，向水系胶水中加入球形颗粒粉末，控制温度20℃和搅拌频率8Hz，搅拌形成浆料B；
(4)浆料B经湿法涂布制备出超低自放电极片。
其中：粘结剂PVDF：碱性化合物：AB5储氢合金：添加剂氧化钴：导电剂镍粉：胶黏剂HPMC的质量百分比为1：1：92.2：0.8：2：3。
对比例1
一种超低自放电极片的制备方法，采用的工艺与实施例1相同，唯一的不同在于：将步骤(1)种的AB5储氢合金更换为镁基储氢合金。
对比例2
一种超低自放电极片的制备方法，采用常规工艺，没有步骤(1)和(2)，将AB5储氢合金与添加剂氧化钴、导电剂镍粉、胶黏剂HPMC和纯水混合均匀成浆料，湿法涂布制备出极片。
其中AB5储氢合金与添加剂氧化钴、导电剂镍粉、胶黏剂HPMC的质量百分比为95.5：0.5：1：2。
对比例3
一种超低自放电极片的制备方法，采用常规工艺，没有步骤(1)和(2)，将镁基储氢合金与添加剂氧化钴、导电剂镍粉、胶黏剂HPMC和纯水混合均匀成浆料，湿法涂布制备出极片。
其中镁基储氢合金与添加剂氧化钴、导电剂镍粉、胶黏剂HPMC的质量百分比为95.5：0.5：1：2。
对实施例1-3和对比例1-3制备的产品进行测试。
将实施例1-3和对比例1-3制备的极片都统一制备2000mAh的AA型镍氢电池，经过活化后，分成两组，每组四只电池。第一组电池采用0.2C充满电，在20±5℃下放置一年和两年，采用0.2C放电到1.0V截止电压，记录放电电量；另一组电池采用0.2C充满电，分别进行-30℃低温放电能力测试和常温3C倍率测试，记录-30℃低温放电电量和3C倍率放电电量，低温截止电压为0.8V，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002532020870000061
由表1可以看出，与采用常规工艺制备极片的对比例(对比例2和对比例3)相比，由本发明实施例制备的极片制备的电池具有超低自放电率，一年平均自放电率分别为10％、11％和9％，两年平均自放电率分别为23％、24％和21％，-30℃低温平均放电电量分别为84％、82％和80％，3C倍率平均放电电量分别为78％、76％和75％。对比例1采用镁基储氢合金，一年平均自放电率和两年平均自放电率均比本发明实施例1-3高，且对比例1采用镁基储氢合金，操作复杂、危险系数高且成本较高；而采用常规工艺的对比例2和3，一年自放电率为63％和58％，两年自放电率为90％和85％，-30℃低温放电电量为63％和60％和3C倍率放电电量为66％和65％，自放电高。因此，本发明的实施例制备的极片不仅兼顾镍氢电池上游材料生产成本降低和中游镍氢电池企业现有装备利用，更为重要的是，直接实现了超低自放电电池用极片的制备，具有良好的经济效益和较高的安全性。

Claims (8)

1.一种超低自放电极片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）采用溶剂氮-甲基吡咯烷酮和粘结剂配置有机胶水，然后依次加入碱性化合物和储氢合金，搅拌均匀形成浆料A；
（2）将浆料A经喷雾干燥成球形颗粒粉末；
（3）配置水系胶水，向水系胶水中加入步骤(2)得到的球形颗粒粉末，搅拌形成浆料B；
（4）浆料B经湿法涂布制备出超低自放电极片；
步骤(1)中的储氢合金为AB5或AB2合金；
步骤(3)中水系胶水包括添加剂、导电剂和胶黏剂，其中：胶黏剂为羟丙基甲基纤维素或羧甲基纤维素中的一种或两种；添加剂为稀土氧化物或氧化钴中的一种或多种，导电剂为碳粉或镍粉中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的超低自放电极片的制备方法，其特征在于：粘结剂为PVDF或PTFE粉末。
3.根据权利要求1所述的超低自放电极片的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的碱性化合物为碱性氢氧化物或碱性金属氧化物中的一种或多种；所述的碱性氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钙中的一种或多种；所述的碱性金属氧化物为氧化镁、氧化钡、氧化铬、氧化铋、氧化钾、氧化铯、氧化铝、氧化锌、氧化钙、氧化锶、氧化铷、氧化铁中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的超低自放电极片的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钡、氧化镁、氧化钾、氧化铬、氧化铋、氧化铯、氧化铝、氧化锌、氧化锶、氧化铷和氧化铁按等质量比混合得到。
5.根据权利要求1所述的超低自放电极片的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的喷雾干燥为在惰性气体保护下瞬间干燥并成型。
6.根据权利要求1所述的超低自放电极片的制备方法，其特征在于：步骤(2)中喷雾干燥产生的废气采用冷凝方式回收氮-甲基吡咯烷酮，并再次作为步骤(1)中所用的溶剂。
7.根据权利要求1所述的超低自放电极片的制备方法，其特征在于：步骤(3)中搅拌形成浆料B时控制温度在5℃～30℃、搅拌频率在5Hz～10Hz。
8.根据权利要求1所述的超低自放电极片的制备方法，其特征在于：粘结剂：碱性化合物：储氢合金：添加剂：导电剂：胶黏剂的质量百分比为0 .5～2：0 .5～1 .5：89～95 .5：0.5～1：1～3：2～3 .5。
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