CN109755498B - 一种碱性二次电池铁基负极添加剂，制备方法和使用该添加剂的铁基负极板及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碱性二次电池铁基负极添加剂，制备方法和使用该添加剂的铁基负极板及其应用，属于碱性二次电池技术领域。本发明的技术方案要点为：一种碱性二次电池铁基负极添加剂，该碱性二次电池铁基负极添加剂是由单质硫和碳材料复合构成的具有三维结构、多级孔结构或包覆结构中的一种或多种混合结构的S@C复合材料。本发明还具体公开了该铁基负极添加剂的制备方法及使用该铁基负极添加剂的铁基负极板和使用铁基负极板的碱性二次电池。本发明采用该新型碱性二次电池铁基负极板能够极大提高碱性二次电池的能量密度、倍率性能和循环寿命。

Description

一种碱性二次电池铁基负极添加剂，制备方法和使用该添加 剂的铁基负极板及其应用

技术领域

本发明属于碱性二次电池技术领域，具体涉及一种碱性二次电池铁基负极添加剂，制备方法和使用该添加剂的铁基负极板及其应用。

背景技术

随着环境和能源危机的日益加剧，可再生能源的开发、转换和存储已经成为人类社会发展的一个重要方面。化学电源作为新型能源存储装置，具有操作方便、转换效率高等特点，目前被广泛用在社会的各个领域。众所周知，锂离子电池具有较高的高能量密度，在多个领域得到广泛的应用。然而，其具有生产成本高、电解液易燃有安全隐患等难以克服的缺点。目前，开发低成本、环保、高效率的能源存储系统是研究者研究的一个重点。

碱性二次电池包括氢镍电池、锌镍电池、铁镍电池等，具有安全、成本低、绿色无污染及对环境友好等优点，在多个应用领域得到不断发展。其中，采用铁基负极的碱性二次电池(铁镍电池)，由于其具有材料来源丰富、价格低廉、良好的安全性、环保以及耐过充电和深度放电、循环寿命长等独有的优点而成为研究的热点。近些年来，随着人们对绿色能源的日益重视，铁基碱性二次电池作为一种绿色环保电池备受科研工作者的关注。然而，铁电极在使用过程中会产生氢氧化铁绝缘层，存在容易钝化和容易析氢的问题，造成铁镍电池倍率性能差、充放电效率低、自放电大和活性物质利用率低，这些问题严重制约了铁基碱性二次电池的应用和发展。近年来，人们对于铁电极的制备工艺进行了大量研究，在铁电极的容量性能和倍率性能方面取得了一定进展。然而，目前铁电极在容量性能和倍率性能方面仍有较大的提升空间，仍很难弥补其与其它碱性二次电池在能量密度和功率密度方面的差距，仍有待进一步发展。目前，探索合适的铁负极改性方法是提高铁基碱性二次电池电性能的重要途径。

发明内容

本发明针对目前碱性二次电池铁基负极存在的倍率性能差及难以满足储能等领域的应用等问题，提供了一种碱性二次电池铁基负极添加剂，制备方法和使用该添加剂的铁基负极板及其在碱性二次电池中的应用，该铁基碱性二次电池具有优异的安全性、超长的循环寿命和良好的耐充过放特性，进而能够满足工业领域的特殊要求。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种碱性二次电池铁基负极添加剂，其特征在于：该碱性二次电池铁基负极添加剂是由单质硫和碳材料复合构成的具有三维结构、多级孔结构或包覆结构中的一种或多种混合结构的S@C复合材料。

进一步优选，所述单质硫为升华硫，该升华硫在S@C复合材料中的质量百分含量为40％-99％，升华硫颗粒尺寸平均直径控制在50nm-30μm，所述碳材料为石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电炭黑、膨胀石墨、活性炭或介孔碳中的一种或多种。

本发明所述的碱性二次电池铁基负极添加剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤S1、碳基体的制备：将碳材料用酸浸泡、超声处理、去离子水清洗后干燥备用或者将碳材料直接使用；

步骤S2、S@C复合材料：将单质硫和步骤S1的碳基体混合均匀，在惰性气体保护下于150-160℃热处理1-40小时得到具有三维及多级孔结构的S@C复合材料。

本发明所述的碱性二次电池铁基负极添加剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤S1、碳基体的制备：将碳材料用酸浸泡、超声处理、去离子水清洗后干燥备用或者将碳材料直接使用；

步骤S2、S@C复合材料：将单质硫和步骤S1的碳基体混合均匀，在惰性气体保护下于150-160℃热处理1-40小时得到具有三维及多级孔结构的复合材料，将复合材料与石墨烯或氧化石墨烯混合后分散于水或有机溶剂中，超声处理后干燥得到包覆型具有三维及多级孔结构的S@C复合材料。

本发明所述的碱性二次电池铁基负极添加剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤S1、硫材料的制备；将单质硫进行研磨后筛选粒径为1-30μm的单质硫颗粒备用；

步骤S2：S@C复合材料：将步骤S1得到的单质硫颗粒和石墨烯或氧化石墨烯混合后分散于水或有机溶剂中，超声处理后于50-160℃干燥得到包覆型S@C复合材料。

本发明所述的碱性二次电池铁基负极板，其特征在于：所述铁基负极板的活性物质包含有上述铁基负极添加剂S@C复合材料，该S@C复合材料的添加方式为机械掺杂。

本发明所述的碱性二次电池铁基负极板，其特征在于：所述铁基负极板的活性物质包含有1-20重量份的S@C复合材料、50-90重量份的铁基活性材料、1-15重量份的添加剂、1-15重量份的导电剂和0.1-6重量份的粘结剂，其中铁基活性材料为四氧化三铁、三氧化二铁、羰基铁粉或硫化亚铁中的一种或两种，添加剂为氧化铈、氧化钇、氧化锆、氧化铒、氧化亚铜、硫化亚镍、氢氧化镍或硫酸镍中的一种或多种，导电剂为导电石墨、乙炔黑、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、亚氧化钛、铜粉、镍粉、钴粉或锡粉中的一种或多种，粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚乙烯、聚环氧乙烯或丁苯橡胶中的一种或多种。

进一步优选，所述铁基负极板的活性物质负载在载体上或填充于载体中间或负载并包裹于载体中，该载体为穿孔镀镍或镀锡钢带、三维立体钢带、镀镍不锈钢网、发泡镍、发泡铜、发泡铁或铜网。

本发明所述的碱性二次电池，包括电池壳体及位于电池壳体内的极板组和电解液，其中极板组由正极板、负极板及设置于正极板和负极板之间的隔膜或隔板构成，其特征在于：所述负极板采用上述的碱性二次电池铁基负极板。

综上所述，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：在现有技术中，已知在碱性二次电池铁负极使用过程中，存在容易钝化、倍率性能差、负极活性物质利用率低、容易析氢及自放电大等问题，这些问题的存在大大限制了该类型二次电池的应用，而现有的改进方法存在各种不足，不能很好的解决上述问题。通过研究发现，单质硫材料不仅可以用作碱性二次电池铁基负极添加剂而且可以用作造孔剂，通过控制其合适的用量和合适的添加尺寸可以有效的改善铁负极的性能，尤其是减少铁负极的钝化现象，有助于提高其克容量，改善其倍率性能和循环性能。本发明提出的S@C复合材料通过有益硫离子和导电包覆层的修饰不仅可以改善其导电性，减少单质硫导电性差造成的不良影响，而且可以控制硫离子在电池使用过程中的释放速度，提供长期可持续的硫离子供给，改善电极的析氢行为，延长电极的使用寿命。本发明通过负极配方的优化改善了原有铁镍电池存在的问题，极大的改善了铁负极的充电效率和倍率性能，同时对其抗板结能力有较大改善。该添加剂廉价易得且高效，对于制备高性能的铁负极是十分有益的。采用该技术方案制备的铁负极活性物质利用率高且倍率性能优异，制备的铁镍二次电池具有内阻低、倍率性能好及循环寿命长等优点。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

S@膨胀石墨复合材料的制备：

将膨胀石墨用稀盐酸浸泡1小时，超声处理30分钟，用去离子水清洗后，于100℃干燥后备用。将升华硫和膨胀石墨基体按质量比7:3混合均匀，在高纯氮气保护下于155℃热处理12小时，即得到具有三维及多级孔结构的S@膨胀石墨复合材料。

将四氧化三铁73g、S@膨胀石墨复合材料10g、导电石墨5g、硫酸镍2g和质量浓度为2.5％CMC溶液8g和质量浓度为60％PTFE水溶液2g混合均匀，配制成负极浆料；采用刮浆方式涂在发泡镍上，经过烘干、裁切、焊接连接板后即得到负极板备用。

实施例2

S@碳纳米管/石墨烯的制备：

将碳纳米管用稀硫酸浸泡1小时，超声处理20分钟，用去离子水清洗后，于100℃干燥后备用。将升华硫和碳纳米管基体按质量比8:2混合均匀，在高纯氮气保护下于155℃热处理14小时，即得到具有三维及多级孔结构的S@碳纳米管复合材料；将制备的S@碳纳米管复合材料和石墨烯材料按质量比9:1混合后分散在去离子水中，超声处理10分钟后，再进行冷冻干燥处理，即可得到包覆型具有三维及多级孔结构的S@膨胀石墨/石墨烯复合材料。

铁基负极板的制备：

将四氧化三铁57g、S@碳纳米管/石墨烯8g、导电石墨12g、氢氧化铜6g、氢氧化锆4g、氢氧化镱2g、硫酸镍1g、质量浓度为2.5％CMC溶液8g和质量浓度为60％PTFE水溶液2g混合均匀，配制成负极浆料，采用拉浆方式在镀镍钢带涂覆一层浆料层，经过烘干、裁切、焊接连接板后即得到负极板备用。

实施例3

S@氧化石墨烯复合材料的制备：

将升华硫进行研磨后，筛选颗粒尺寸为15-20μm，备用。将升华硫和氧化石墨烯材料按质量比9:1混合后分散在水中，超声处理后于120℃进行干燥处理得到包覆型S@氧化石墨烯复合材料。

铁基负极板的制备：

将四氧化三铁粉67g、S@氧化石墨烯8g、导电石墨10g、氧化亚铜8g、氧化铒5g、硫酸镍2g、质量浓度为2.5％HPMC溶液8g和质量浓度为60％PTFE水溶液2g混合均匀，配制成负极浆料，采用拉浆方式在镀镍钢带涂覆一层浆料层，进过烘干、裁切、焊接连接板后即得到负极板备用。

实施例4

S@介孔碳/石墨烯复合材料的制备：

将升华硫和CMK-3介孔碳基体按质量比7:3混合均匀，在高纯氮气保护下于155℃热处理12小时，即得到具有三维及多级孔结构的S@介孔碳复合材料；将制备的S@介孔碳复合材料和石墨烯材料按质量比9:1混合后分散在去离子中，超声处理10分钟后，再进行冷冻干燥处理，即可得到包覆型具有三维及多级孔结构的S@膨胀石墨/石墨烯复合材料。

铁基负极板的制备：

将四氧化三铁粉65g、S@介孔碳/石墨烯10g、导电炭黑5g、氧化亚铜5g、氧化锆3g、氢氧化镍2g、质量浓度为2.5％PVA溶液9g和质量浓度为2％SBR水溶液1g混合均匀，配制成负极浆料，采用拉浆方式在镀镍钢带涂覆一层浆料层，经过烘干、裁切、焊接连接板后即得到负极板备用。

实施例5

S@导电炭黑/碳纤维复合材料的制备：

将升华硫、导电炭黑、碳纤维等材料按质量比8:1:1研磨混合均匀，在高纯氮气保护下于155℃热处理5小时，粉碎过筛后，即得到具有三维及多级孔结构的S@导电炭黑/碳纤维复合材料。

铁基负极板的制备：

将四氧化三铁粉60g、S@导电炭黑/碳纤维8g、铁粉10g、导电石墨5g、氧化钇5g、硫酸镍2g、质量浓度为2.5％PVA溶液8g和质量浓度为2％SBR水溶液2g混合均匀，配制成负极浆料，采用拉浆方式在镀镍钢带涂覆一层浆料层，经过烘干、裁切、焊接连接板后制得负极板备用。

对比例1

袋式铁负极板的制备：

将四氧化三铁粉88g、导电石墨10g和硫酸镍2g混合均匀，喷淋氢氧化钠溶液，进行碾压，烘干造粒，通过包粉机将活性物质颗粒包入钢带极盒中，并进行拼条、压纹、裁切、焊接等工序制备出袋式负极板。

对比例2

拉浆式铁负极板的制备：

将四氧化三铁粉84g、导电石墨10g和硫酸镍2g、质量浓度为2.5％PVA溶液9.5g和质量浓度为2％SBR水溶液2g混合均匀，采用拉浆方式在镀镍钢带涂覆一层浆料层，经过烘干、裁切、焊接连接板后即得到负极板备用。

正极板的制备：

将覆钴球形氢氧化镍80g、氧化亚钴6g、镍粉5g、质量浓度为2.5％HPMC 8g和质量浓度为60％PTFE水溶液1g混合均匀，制成正极浆料；采用拉浆方式涂覆在泡沫镍基带上，经过烘干、裁切、清粉、焊接连接板后即得到正极板备用。

电解液的制备：将氢氧化钾和氢氧化锂溶入去离子水中配制成总摩尔浓度为6.0M溶液。

电池正负极板的隔离采用厚度约用厚度约0.18毫米的磺化聚丙烯隔膜。将制备的正极板和负极板装入隔膜袋中，叠片组装成电极组，装入方形电池壳中，加注碱性电解液活化后进行封口，组装成10AH电池。负极设计容量为正极的1.5倍。

对电极克容量和倍率性能测试：将采用具体实施例1-5和对比例1-2制备的电极和电池经0.2C活化后，0.2C充电6h，之后电池搁置10min，然后以0.2C和2C分别放电至电压为1.0和0.8V，得到室温放电容量。采用正极过量的方式，并对单极板的活性物质克容量进行评估。

电池循环性能测试：将实施例1-5，和对比例1-2制得的电池分别在25℃环境温度下进行2C充放电循环，循环500次，计算容量保持率。

表1电池和极板性能测试

从以上测试结果可以看出，本发明提供的添加剂可以极大地改善了材料的倍率性能。复合材料的稳定性一定程度上会影响电极的循环性能。研究表明，单质硫在铁电极中不仅可以提供可持续的有益硫元素的供给，而且可以在循环过程中形成多孔结构，将极大减少极板的板结情况，同时加速电解液和电极间的电极反应，有利于倍率性能的提高。

采用本发明制备的碱性二次电池铁负极具有较高的负极活性物质利用率、优异的倍率性能和循环稳定性，能够满足商业化电池，特别是高功率长寿命电池的要求。这些性能的改进主要归因于：添加适当的量和适当颗粒尺寸的S@C复合材料可以抑制极板钝化，优化电极结构，抑制铁电极在循环过程中的结块失活现象，提高其抗板结能力，从而改善其循环性能。通过碳材料的掺杂和包覆可以有效的改善硫离子在电解液中的释放速度，提供长期的硫离子供给。导电碳材料的添加还可以极大地改善电极的导电性，减小电极极化，改善其倍率性能。采用该技术方案制备的正极极活性物质利用率高、负极容量性能和倍率性能优异，制备的铁镍电池内阻低、倍率性能好、循环寿命长等优点。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (5)

1.一种碱性二次电池铁基负极板，其特征在于：所述铁基负极板的活性物质包含有1-20重量份的S@C复合材料、50-90重量份的铁基活性材料、1-15重量份的添加剂、1-15重量份的导电剂和0.1-6重量份的粘结剂，所述S@C复合材料是由单质硫和碳材料复合构成的，具有三维结构、多级孔结构或包覆结构中的一种或多种混合结构，所述单质硫为升华硫，该升华硫同时作为添加剂和造孔剂进行应用，该升华硫在S@C复合材料中的质量百分含量为40%-99%，升华硫颗粒尺寸平均直径控制在50nm-30μm，所述碳材料为石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电炭黑、膨胀石墨、活性炭或介孔碳中的一种或多种，所述铁基活性材料为四氧化三铁、三氧化二铁、羰基铁粉或硫化亚铁中的一种或两种，添加剂为氧化铈、氧化钇、氧化锆、氧化铒、氧化亚铜、硫化亚镍、氢氧化镍或硫酸镍中的一种或多种，导电剂为导电石墨、乙炔黑、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、亚氧化钛、铜粉、镍粉、钴粉或锡粉中的一种或多种，粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚乙烯、聚环氧乙烯或丁苯橡胶中的一种或多种，所述S@C复合材料的添加方式为机械掺杂，所述铁基负极板的活性物质负载在载体上或填充于载体中间或负载并包裹于载体中，该载体为穿孔镀镍、镀锡钢带、三维立体钢带、镀镍不锈钢网、发泡镍、发泡铜、发泡铁或铜网中的一种。

2.根据权利要求1所述的碱性二次电池铁基负极板，其特征在于：所述S@C复合材料的具体制备步骤为：

步骤S1、碳基体的制备：将碳材料用酸浸泡、超声处理、去离子水清洗后干燥备用或者将碳材料直接使用；

步骤S2、S@C复合材料的制备：将单质硫和步骤S1的碳基体混合均匀，在惰性气体保护下于150-160℃热处理1-40小时得到具有三维及多级孔结构的S@C复合材料。

3.根据权利要求1所述的碱性二次电池铁基负极板，其特征在于：所述S@C复合材料的具体制备步骤为：

步骤S1、碳基体的制备：将碳材料用酸浸泡、超声处理、去离子水清洗后干燥备用或者将碳材料直接使用；

步骤S2、S@C复合材料的制备：将单质硫和步骤S1的碳基体混合均匀，在惰性气体保护下于150-160℃热处理1-40小时得到具有三维及多级孔结构的复合材料，将复合材料与石墨烯或氧化石墨烯混合后分散于水或有机溶剂中，超声处理后干燥得到包覆型具有三维及多级孔结构的S@C复合材料。

4.根据权利要求1所述的碱性二次电池铁基负极板，其特征在于：所述S@C复合材料的具体制备步骤为：

步骤S1、硫材料的制备：将单质硫进行研磨后筛选粒径为1-30μm的单质硫颗粒备用；

步骤S2、S@C复合材料的制备：将步骤S1得到的单质硫颗粒和石墨烯或氧化石墨烯混合后分散于水或有机溶剂中，超声处理后于50-160℃干燥得到包覆型S@C复合材料。

5.一种碱性二次电池，包括电池壳体及位于电池壳体内的极板组和电解液，其中极板组由正极板、负极板及设置于正极板和负极板之间的隔膜或隔板构成，其特征在于：所述负极板采用权利要求1所述的碱性二次电池铁基负极板。