CN104852025A - 一种锂硫电池用氧化石墨烯包覆硫颗粒复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池用氧化石墨烯包覆硫颗粒复合正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104852025A
CN104852025A CN201510160597.0A CN201510160597A CN104852025A CN 104852025 A CN104852025 A CN 104852025A CN 201510160597 A CN201510160597 A CN 201510160597A CN 104852025 A CN104852025 A CN 104852025A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene oxide
sulfur
coated
preparation
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510160597.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104852025B (zh
Inventor
蔡玉荣
张佳卫
姚菊明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Texin Interface Technology Co ltd
Original Assignee
Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Sci Tech University ZSTU filed Critical Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority to CN201510160597.0A priority Critical patent/CN104852025B/zh
Publication of CN104852025A publication Critical patent/CN104852025A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104852025B publication Critical patent/CN104852025B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂硫电池用氧化石墨烯包覆硫颗粒复合正极材料及其制备方法，属于新一代能源材料领域。复合正极材料包括氧化石墨烯，改性的氧化石墨烯及石墨烯包覆的微米级硫颗粒，纳米级硫颗粒，中空硫颗粒；复合正极材料由内层的硫核及外层包覆的氧化石墨烯组成。制备方法包括：微米级硫颗粒、纳米级硫颗粒及中空硫颗粒的制备；加入氧化石墨烯或石墨烯分散液后外层氧化石墨烯或石墨烯包覆层的制备；再经过洗涤烘干处理得到所述的氧化石墨烯包覆的硫正极材料。本发明工艺简单、成本低廉、适合工业化生产，所制备的复合正极材料用于锂硫电池具有能量密度高、循环性能好、倍率性能佳等优点，在储能相关领域具有广阔的应用前景。

Description

一种锂硫电池用氧化石墨烯包覆硫颗粒复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新一代能量存储领域，具体涉及一种长寿命，高比容量的氧化石墨烯包覆硫颗粒复合正极材料及其制备方法。
背景技术
空气污染与全球变暖已成为不容忽视的问题，同时全球的能源消耗在未来几十年内还将是成倍增长的趋势。因此，清洁能源技术的开发迫在眉睫。在众多的能量存储设备中，可充电的锂离子电池仍占据着最主要的商用市场。然而，目前的锂离子电池已无法满足市场对于先进技术和低成本的需求。例如在动力电池领域，储能电池必须具有极高的能量密度及较长的循环寿命，目前的锂离子电池受理论容量的限制已很难有所突破。相比于锂离子电池约400W h kg-1的能量密度，锂硫电池由于具有1600 W h kg-1的能量密度而受到广泛关注。锂硫电池具有理论容量高（1675 mAh g-1）、成本低、环境友好等优点，被认为是最有前景的下一代二次电池之一。然而锂硫电池还面临着诸多的挑战，其中包括硫单质导电性差（5×10-30 S cm-1 ， 25 ℃）、离子扩散系数低、体积变化大（~ 80%）和聚硫化物溶解等问题，这一系列的问题导致了锂硫电池在充放电过程中库伦效率低、循环寿命差和容量衰减严重，从而制约了锂硫电池的进一步市场化。目前，对于改善锂硫电池电化学性能的研究主要侧重在硫正极材料上，其中一个很重要的方向是制备含硫复合材料。较具有代表性的是硫/多孔碳基复合材料（X. Ji, S. Evers, R. Black, L.F. Nazar, Stabilizing lithium-sulphur cathodes using polysulphide reservoirs, Nature Communications, 2011, 2, 325.），硫/导电高分子复合材料（W. Zhou, Y. Yu, H. Chen, F.J. DiSalvo, H.D. Abruña, Yolk-Shell Structure of Polyaniline-Coated Sulfur for Lithium-Sulfur Batteries, J Am Chem Soc, 2013, 135, 16736），硫/金属氧化物复合材料（X. Liang, C. Hart, Q. Pang, A. Garsuch, T. Weiss, L.F. Nazar, A highly efficient polysulfide mediator for lithium–sulfur batteries, Nature communications, 2015, 6, 6682），硫/中空碳球复合材料（W. Zhou, C. Wang, Q. Zhang, H.D. Abruña, Y. He, J. Wang, S.X. Mao, X. Xiao, Tailoring Pore Size of Nitrogen-Doped Hollow Carbon Nanospheres for Confining Sulfur in Lithium-Sulfur Batteries, Advanced Energy Materials, 2015, 140, 1752），硫/碳纳米管复合材料（Y. Zhao, W. Wu, J. Li, Z. Xu, L. Guan, Encapsulating MWNTs into Hollow Porous Carbon Nanotubes: A Tube-in-Tube Carbon Nanostructure for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries, Adv Mater, 2014, 26, 5113），硫/氧化石墨烯复合材料。这些方法很大程度上改善了传统的硫电极的放电比容量、循环性能及倍率性能。但是，对于锂硫电池的工业化生产，简单、低成本的制备具有长寿命、高比容量、高倍率性能的新型锂硫电池正极材料仍是关键。
发明内容
本发明的目的是提供性能优异，且有望大规模工业化生产的氧化石墨烯包覆硫颗粒复合正极材料及制备方法。本发明以软模板法制备的硫颗粒为前驱体，通过在溶液中简单的静电吸附作用来实现氧化石墨烯在硫颗粒上的包覆，具体的技术方案如下。
长寿命、高比容量的氧化石墨烯包覆硫颗粒复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将表面活性剂分散到去离子水中，得到表面活性剂水溶液，在100~500转/分钟的条件下搅拌30~120 分钟；之后将硫代硫酸钠水溶液倒入其中迅速搅拌，搅拌速率为100~500转/分钟，搅拌时间为30~120分钟，形成均匀的混合溶液；再将酸溶液滴加到混合液中，在搅拌速率为200~800转/分钟的条件下连续搅拌60~240分钟，得到乳白色溶液；最后通过离心分离、清洗后得到产物硫颗粒。在此步骤中，改变表面活性剂的种类、搅拌速度、搅拌时间，可以获得规则或不规则的纳米、微米或中空硫颗粒。
（2）将步骤（1）得到的硫颗粒分散在酸溶液中，超声15~60分钟后，在200~800转/分钟的条件下搅拌，同时将分散均匀的氧化石墨烯水溶液滴入其中，搅拌60~240分钟后静置2~10小时；产物经过离心、清洗和真空干燥，最终得到氧化石墨烯包覆硫颗粒复合正极材料。
上述方法中，步骤（1）所述的表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量为40000~60000）、聚乙二醇（PEG， 分子量为400~12000）或聚乙烯醇（PVA）中的一种及以上；所述酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸、乙酸或氨基酸中的一种及以上。
上述方法中，步骤（1）所述的表面活性剂水溶液的质量浓度为0.01%~3%，酸溶液的质量浓度为1%~12%。
上述方法中，步骤（2）所述的氧化石墨烯水溶液的质量浓度为0.0001%~0.005%。
上述方法中，步骤（2）所述的离心分离转数为3000~12000转/分钟，清洗溶剂为去离子水和乙醇；真空干燥的绝对真空度为100~5000Pa，干燥温度为50~100℃，干燥时间为2~20小时。
由此制得长寿命、高比容量的氧化石墨烯包覆硫颗粒复合正极材料，其中，不同形貌的硫颗粒作为内部核，外层采用氧化石墨烯包覆，硫颗粒为规则及不规则的微米级硫颗粒、纳米级硫颗粒或中空硫颗粒，氧化石墨烯选自氧化石墨烯、石墨烯、改性氧化石墨烯或改性石墨烯。在复合材料中，硫含量不低于复合材料总重量的30%。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）制备工艺过程简单，通过简单的化学反应来实现软模板法制备不同形貌的硫颗粒，包括纳米硫颗粒、实心硫微球及中空硫微球。
（2）通过调节混合液的pH值和搅拌时间来实现氧化石墨烯包覆硫颗粒的制备，即通过在不同pH下氧化石墨烯及硫颗粒表面Zeta电位的变化达到利用静电吸附实现氧化石墨烯包覆硫颗粒。
（3）硫颗粒表面的氧化石墨烯包覆层能有效抑制多硫化物的溶解，有利于提高电池的循环性能。
（4）氧化石墨烯表面的含氧官能团能有效地捕捉充放电过程中产生的多硫化物，有利于提高电池的库伦效率。
（5）柔性的氧化石墨烯包覆层能很好地适应充放电过程中产生的体积变化问题，从而提高电池的循环寿命。
（6）该方法操作方便、无环境污染，适合大规模工业化生产。
（7）该方法获得的正极材料具有长寿命、高比容量、高倍率性能的有点。
附图说明
图1为实施例一中氧化石墨烯包覆的中空硫微球复合正极材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。
图2为实施例一中氧化石墨烯包覆的实心硫微球复合正极材料的热重分析（TGA）图。
图3为实施例一中氧化石墨烯包覆的中空硫微球复合正极材料在0.3 A g-1下的充放电曲线图。
图4为实施例一中氧化石墨烯包覆的中空硫微球复合正极材料在0.3 A g-1下的循环性能图。
图5为实施例一中氧化石墨烯包覆的中空硫微球复合正极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面通过事例性的实施例具体说明本发明。应当理解，本发明的范围不应局限于实施例的范围。任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解。本发明的保护范围由所附权利要求的范围确定。
实施例一
第一步：配制150 ml质量分数为3%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP， 分子量55000）水溶液，以500转/分钟的转速搅拌60分钟；1.5 g硫代硫酸钠溶于5 ml去离子水中形成含硫试剂水溶液，将该溶液倒入上述聚乙烯吡咯烷酮水溶液中在500转/分钟的转速下搅拌60分钟形成均匀溶液；再将7.5 ml 的浓度为2 mol/L的盐酸水溶液缓慢加入其中，并以800转/分钟的转速搅拌120分钟，反应完成后将产物离心、洗涤得到颗粒直径约为500纳米的中空硫微球。
第二步：将中空硫微球分散到10 ml的浓度为2 mol/L的盐酸水溶液中，超声15分钟，在300转/分钟的转速下逐滴加入10 ml质量浓度为0.0005%的氧化石墨烯水溶液，搅拌120分钟后静置2小时；产物经过离心、清洗和真空干燥步骤（离心分离转数为5000转/分钟，清洗溶剂为去离子水和乙醇；真空干燥的绝对真空度为100Pa，干燥温度为50℃，干燥时间为10小时），最终得到氧化石墨烯包覆中空硫微球复合正极材料。
第三步：锂硫电池的制备：把氧化石墨烯包覆硫颗粒复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比7：2：1的配比进行混合，再滴加适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）,然后进行搅拌混匀，其中搅拌时间为4小时。将混匀后的浆料均匀涂抹在铝箔上面，真空干燥处理（真空干燥的绝对真空度为100Pa，干燥温度为50℃，干燥时间为10小时）后得到正极电极片。以金属锂片为负极，聚丙烯多孔膜为电池隔膜，含有1摩尔/升的LiTFSI的DOL+DME（体积比为1：1）溶液为电解液，在氩气气氛的手套箱内组装成2032型扣式电池，再进行电化学性能测试（测试电压区间为1.5-2.8V）。
实施例二
第一步：配制150 ml质量分数为0.02%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP， 分子量55000）水溶液，以500转/分钟的转速搅拌60分钟；1.5 g硫代硫酸钠溶于5 ml去离子水中形成含硫试剂水溶液，将该溶液倒入上述聚乙烯吡咯烷酮水溶液中在500转/分钟的转速下搅拌60分钟形成均匀溶液；再将7.5 ml 的浓度为2 mol/L的盐酸水溶液缓慢加入其中，并以500转/分钟的转速搅拌120分钟，反应完成后将产物离心、洗涤得到颗粒直径约为500纳米的硫微球。
第二步：除采用10 ml质量分数为0.005%的氧化石墨烯水溶液外，其它操作步骤与实施一相同。
第三步：以实施例一相同。
实施例三
第一步：除采用质量浓度为0.1%的聚乙二醇（分子量为1000）水溶液外，其它操作步骤与实施例一相同。由此制得不规则形状的硫颗粒，颗粒尺寸为1~3微米。
第二步：将硫微球分散到10 ml的浓度为2 mol/L的盐酸水溶液中，超声15分钟，在500转/分钟的转速下逐滴加入质量浓度为0.0001%的氧化石墨烯水溶液，搅拌120分钟后静置2小时；产物经过离心、清洗和真空干燥步骤（离心分离转数为5000转/分钟，清洗溶剂为去离子水和乙醇；真空干燥的绝对真空度为100Pa，干燥温度为50℃，干燥时间为10小时），最终得到氧化石墨烯包覆硫微球复合正极材料。
第三步：以实施例一相同。
实施例四
第一步：配制150 ml质量分数为3%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP， 分子量55000）水溶液，以500转/分钟的转速搅拌120分钟；1.5 g硫代硫酸钠溶于5 ml去离子水中形成含硫试剂水溶液，将该溶液倒入上述聚乙烯吡咯烷酮水溶液中在500转/分钟的转速下搅拌120分钟形成均匀溶液；再将7.5 ml 的浓度为2 mol/L的盐酸水溶液缓慢加入其中，并以800转/分钟的转速搅拌240分钟，反应完成后将产物离心、洗涤得到颗粒直径约为500纳米的中空硫微球。
第二步：将中空硫微球分散到10 ml的浓度为2 mol/L的盐酸水溶液中，超声60分钟，在800转/分钟的转速下逐滴加入10 ml质量浓度为0.0005%的氧化石墨烯水溶液，搅拌240分钟后静置10小时；产物经过离心、清洗和真空干燥步骤（离心分离转数为5000转/分钟，清洗溶剂为去离子水和乙醇；真空干燥的绝对真空度为100Pa，干燥温度为50℃，干燥时间为10小时），最终得到氧化石墨烯包覆中空硫微球复合正极材料。
第三步：以实施例一相同。
实施例五
第一步：配制150 ml质量分数为0.02%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP， 分子量55000）水溶液，以100转/分钟的转速搅拌30分钟；1.5 g硫代硫酸钠溶于5 ml去离子水中形成含硫试剂水溶液，将该溶液倒入上述聚乙烯吡咯烷酮水溶液中在100转/分钟的转速下搅拌30分钟形成均匀溶液；再将7.5 ml 的浓度为2 mol/L的盐酸水溶液缓慢加入其中，并以200转/分钟的转速搅拌60分钟，反应完成后将产物离心、洗涤得到颗粒直径约为500纳米的硫颗粒。
第二步：除采用10 ml质量分数为0.0001%的氧化石墨烯水溶液外，其它操作步骤与实施一相同。
第三步：以实施例一相同。
检测结果
本实施例对上述实施例一通过本发明公开的制备方法所制备的氧化石墨烯包覆中空硫微球复合正极材料进行了SEM的表征及电化学性能测试，同时通过TG进一步确认了复合材料的载硫量。从图1的检测结果可知，硫微球的颗粒均匀且具有中空结构，大小约为500纳米，同时氧化石墨烯包覆层清晰可见，厚度均匀，表明氧化石墨烯对硫颗粒实现了完整的包覆。另外，由图2可知，复合材料的有效载流量高达96%，这远远高于一般的硫/碳复合材料的载硫量（约60%）。如图3所示，氧化石墨烯包覆中空硫微球复合材料作为锂硫电池正极材料在室温下恒流充放电，在0.2 C (1 C = 1650 mA g-1 )的电流密度下，首次放电比容量为904 mAh g-1，同时在2.35 V和2.08 V可清晰的观察到两个平稳的放电平台；如图4所示，在0.2 C的电流密度下，恒流充放电50次后，其放电容量仍有约750 mAh g-1，其中库伦效率接近100%，这说明该材料具有稳定的循环性能。图5为实施例一中氧化石墨烯包覆的中空硫微球复合正极材料的倍率性能图。充放电倍率从0.1、0.2、0.5、1增加到2 C，电池的放电容量分别为943、809、708、528和274 mAh g-1，当充放电倍率重新减小到0.1 C，电池的放电容量仍能达到827 mAh g-1，在此倍率变化过程中，电池循环曲线平稳，库伦效率稳定，放电容量恢复性良好，这主要得益于氧化石墨烯包覆层抑制多硫化物溶剂扩散，同时柔性包覆适应了充放电过程中较大的体积变化。

Claims (9)

1.一种锂硫电池用氧化石墨烯包覆硫正极材料，其特征在于，该材料由不同形貌的硫颗粒作为内部核，外层采用氧化石墨烯包覆形成氧化石墨烯复合硫正极材料。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯包覆硫正极材料，其特征在于，所述的不同形貌硫颗粒选自规则及不规则的微米级硫颗粒、纳米级硫颗粒或中空硫颗粒；所述的氧化石墨烯选自氧化石墨烯、石墨烯、改性氧化石墨烯或改性石墨烯。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯包覆硫正极材料，其特征在于，复合材料中，硫含量不低于复合材料总重量的30%。
4.一种如权利要求1所述的锂硫电池用氧化石墨烯包覆硫正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将表面活性剂分散到去离子水中，得到表面活性剂水溶液，在100~500转/分钟的条件下搅拌30~120 分钟；之后将硫代硫酸钠水溶液倒入其中进行搅拌，搅拌速率为100~500转/分钟，搅拌时间为30~120分钟，形成均匀的混合溶液；再将酸溶液滴加到混合液中，在搅拌速率为200~800转/分钟的条件下连续搅拌60~240分钟，得到乳白色溶液；最后通过离心分离和清洗后得到产物硫颗粒；
（2）将步骤（1）得到的硫颗粒分散在酸溶液中，超声15~60分钟后，在200~800转/分钟的条件下搅拌，同时将分散均匀的氧化石墨烯水溶液滴入其中，搅拌60~240分钟后静置2~10小时；产物经过离心、清洗和真空干燥，最终得到氧化石墨烯包覆硫颗粒复合正极材料。
5.根据权利要求4所述的氧化石墨烯包覆硫正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种及以上；所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸或氨基酸中的一种及以上。
6.根据权利要求4所述的氧化石墨烯包覆硫正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的表面活性剂水溶液的质量浓度为0.01%~3%，酸溶液的质量浓度为1%~12%。
7.根据权利要求4所述的氧化石墨烯包覆硫正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度为0.0001%~0.005%。
8.根据权利要求4所述的氧化石墨烯包覆硫正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述硫颗粒和氧化石墨烯混合液的pH值为1.0~5.0。
9.根据权利要求4所述的氧化石墨烯包覆硫正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的离心转数为3000~12000转/分钟，清洗溶剂为去离子水和乙醇；真空干燥的绝对真空度为100~5000Pa，干燥温度为50~100℃，干燥时间为2~20小时。
CN201510160597.0A 2015-04-07 2015-04-07 一种锂硫电池用氧化石墨烯包覆硫颗粒复合正极材料及其制备方法 Active CN104852025B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510160597.0A CN104852025B (zh) 2015-04-07 2015-04-07 一种锂硫电池用氧化石墨烯包覆硫颗粒复合正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510160597.0A CN104852025B (zh) 2015-04-07 2015-04-07 一种锂硫电池用氧化石墨烯包覆硫颗粒复合正极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104852025A true CN104852025A (zh) 2015-08-19
CN104852025B CN104852025B (zh) 2017-05-17

Family

ID=53851495

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510160597.0A Active CN104852025B (zh) 2015-04-07 2015-04-07 一种锂硫电池用氧化石墨烯包覆硫颗粒复合正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104852025B (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106602032A (zh) * 2017-01-10 2017-04-26 昆明理工大学 一种锂‑硫电池电极材料的制备方法
CN106784637A (zh) * 2016-12-30 2017-05-31 梅庆波 一种高能量密度锂硫电池正极材料的制备方法
CN107425191A (zh) * 2017-09-11 2017-12-01 哈尔滨工业大学 用于锂硫电池正极的介孔氧化硅/硫碳复合物及其制备方法
CN108110245A (zh) * 2017-12-21 2018-06-01 银隆新能源股份有限公司 改性锂硫电池正极材料、制备方法及包含其的锂硫电池
CN109755498A (zh) * 2018-12-03 2019-05-14 河南师范大学 一种碱性二次电池铁基负极添加剂，制备方法和使用该添加剂的铁基负极板及其应用
CN110054453A (zh) * 2018-12-29 2019-07-26 蒋成飞 一种氧化石墨烯水泥砂浆
CN111193029A (zh) * 2020-01-10 2020-05-22 西安建筑科技大学 一种双核壳结构的s@v2o5@go锂硫电池正极材料及其制备
CN111682180A (zh) * 2020-06-19 2020-09-18 西安建筑科技大学 一种多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S复合材料的制备及应用
CN111718248A (zh) * 2020-07-30 2020-09-29 太原工业学院 一种用于催化氧化苯乙烯制备苯甲醛的催化剂及其制备方法及制备苯甲醛的方法
WO2022035173A1 (ko) * 2020-08-11 2022-02-17 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지
CN114512657A (zh) * 2022-02-16 2022-05-17 太原理工大学 一种氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球及其制备方法、制备的电池正极及其制备方法
CN114899374A (zh) * 2022-05-07 2022-08-12 桂林理工大学 一种氧化石墨烯/硫/剑麻纤维活性炭锂硫电池复合正极材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120088154A1 (en) * 2010-10-07 2012-04-12 Battelle Memorial Institute Graphene-Sulfur Nanocomposites for Rechargeable Lithium-Sulfur Battery Electrodes
CN102709533A (zh) * 2012-06-12 2012-10-03 广州市香港科大霍英东研究院 一种高功率、高比容量的锂硫电池正极材料的制备方法
CN102769126A (zh) * 2012-07-18 2012-11-07 上海大学 一种纳米硫/氧化石墨烯复合电极材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120088154A1 (en) * 2010-10-07 2012-04-12 Battelle Memorial Institute Graphene-Sulfur Nanocomposites for Rechargeable Lithium-Sulfur Battery Electrodes
CN102709533A (zh) * 2012-06-12 2012-10-03 广州市香港科大霍英东研究院 一种高功率、高比容量的锂硫电池正极材料的制备方法
CN102769126A (zh) * 2012-07-18 2012-11-07 上海大学 一种纳米硫/氧化石墨烯复合电极材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAILIANG WANG ET AL: ""Graphene-wrapped sulfur particles as a rechargeable lithium-sulfur battery cathode material with high capacity and cycling stability"", 《NANO LETTERS》 *
YA LIU ET AL: ""Graphene-wrapped sulfur nanospheres with ultra-high sulfur loading for high energy density lithium-sulfur batteries"", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784637A (zh) * 2016-12-30 2017-05-31 梅庆波 一种高能量密度锂硫电池正极材料的制备方法
CN106602032B (zh) * 2017-01-10 2019-02-05 昆明理工大学 一种锂-硫电池电极材料的制备方法
CN106602032A (zh) * 2017-01-10 2017-04-26 昆明理工大学 一种锂‑硫电池电极材料的制备方法
CN107425191B (zh) * 2017-09-11 2020-07-07 哈尔滨工业大学 用于锂硫电池正极的介孔氧化硅/硫碳复合物的制备方法
CN107425191A (zh) * 2017-09-11 2017-12-01 哈尔滨工业大学 用于锂硫电池正极的介孔氧化硅/硫碳复合物及其制备方法
CN108110245A (zh) * 2017-12-21 2018-06-01 银隆新能源股份有限公司 改性锂硫电池正极材料、制备方法及包含其的锂硫电池
CN109755498B (zh) * 2018-12-03 2022-04-19 河南师范大学 一种碱性二次电池铁基负极添加剂，制备方法和使用该添加剂的铁基负极板及其应用
CN109755498A (zh) * 2018-12-03 2019-05-14 河南师范大学 一种碱性二次电池铁基负极添加剂，制备方法和使用该添加剂的铁基负极板及其应用
CN110054453A (zh) * 2018-12-29 2019-07-26 蒋成飞 一种氧化石墨烯水泥砂浆
CN111193029A (zh) * 2020-01-10 2020-05-22 西安建筑科技大学 一种双核壳结构的s@v2o5@go锂硫电池正极材料及其制备
CN111682180A (zh) * 2020-06-19 2020-09-18 西安建筑科技大学 一种多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S复合材料的制备及应用
CN111718248A (zh) * 2020-07-30 2020-09-29 太原工业学院 一种用于催化氧化苯乙烯制备苯甲醛的催化剂及其制备方法及制备苯甲醛的方法
CN111718248B (zh) * 2020-07-30 2023-05-23 太原工业学院 一种用于催化氧化苯乙烯制备苯甲醛的催化剂及其制备方法及制备苯甲醛的方法
WO2022035173A1 (ko) * 2020-08-11 2022-02-17 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지
CN114512657A (zh) * 2022-02-16 2022-05-17 太原理工大学 一种氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球及其制备方法、制备的电池正极及其制备方法
CN114512657B (zh) * 2022-02-16 2024-03-08 太原理工大学 一种氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球及其制备方法、制备的电池正极及其制备方法
CN114899374A (zh) * 2022-05-07 2022-08-12 桂林理工大学 一种氧化石墨烯/硫/剑麻纤维活性炭锂硫电池复合正极材料及其制备方法
CN114899374B (zh) * 2022-05-07 2023-09-22 桂林理工大学 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104852025B (zh) 2017-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104852025B (zh) 一种锂硫电池用氧化石墨烯包覆硫颗粒复合正极材料及其制备方法
EP3128585B1 (en) Composite cathode material and preparation method thereof, cathode pole piece of lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
CN105336930B (zh) 一种锂硫电池用富氮碳基/硫复合正极材料及其制备方法
Zhang et al. A facile synthesis of 3D flower-like NiCo2O4@ MnO2 composites as an anode material for Li-ion batteries
CN106450251B (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
Wang et al. Ultralong-life and high-rate web-like Li 4 Ti 5 O 12 anode for high-performance flexible lithium-ion batteries
US9985273B2 (en) Three-dimensional nanosized porous metal oxide electrode material of lithium ion battery and preparation method thereof
CN105355877B (zh) 一种石墨烯‑金属氧化物复合负极材料及其制备方法
CN104934610B (zh) 一种锂离子电池用自支撑柔性复合电极材料制备方法
CN104362316B (zh) 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法与应用
CN111362254A (zh) 一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法及应用
CN103794769A (zh) 锂离子电池负极材料的制备方法
CN106374087A (zh) 一种长循环锂硫电池用正极材料及其制备方法
CN103855363A (zh) 一种长寿命、高比容量的聚多巴胺包覆中空硫微球复合正极材料及其制备方法
CN102456867B (zh) 电极材料、正极、具有该正极的电池以及电极材料的制备方法
CN107342401B (zh) 导电聚合物/离子聚合物/石墨烯多功能膜层包覆碳/硫复合正极材料及其制备方法
CN108461729B (zh) 一种碲硫复合碳材料及其制备方法与应用
CN110993358A (zh) 一种柔性锌离子电容器
CN102709533A (zh) 一种高功率、高比容量的锂硫电池正极材料的制备方法
CN107359321A (zh) 球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料及其制备方法
CN107317011A (zh) 一种氮掺杂的有序多孔碳包覆硅纳米复合材料的制备方法
Ma et al. To achieve controlled specific capacities of silicon-based anodes for high-performance lithium-ion batteries
CN105186033A (zh) 一种多级孔结构凝胶聚合物电解质膜及其制备方法
CN107768617A (zh) 锂硫电池复合正极材料及其制备方法
CN106058193A (zh) 一种新型钠离子电池负极材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211215

Address after: Room 503, building 3, No. 133, development avenue, Tongxiang Economic Development Zone, Tongxiang City, Jiaxing City, Zhejiang Province

Patentee after: ZHEJIANG MAIZHI NETWORK TECHNOLOGY CO.,LTD.

Address before: 310018 No. 928, No. 2 Avenue, Baiyang Street, Hangzhou Economic and Technological Development Zone, Hangzhou City, Zhejiang Province

Patentee before: ZHEJIANG SCI-TECH University

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220606

Address after: 518107 C501, building A3, Guangming Science Park, China Merchants Group, sightseeing Road, Fenghuang community, Fenghuang street, Guangming District, Shenzhen City, Guangdong Province

Patentee after: Shenzhen Texin Interface Technology Co.,Ltd.

Address before: Room 503, building 3, No. 133, development avenue, Tongxiang Economic Development Zone, Tongxiang City, Jiaxing City, Zhejiang Province

Patentee before: ZHEJIANG MAIZHI NETWORK TECHNOLOGY CO.,LTD.