CN106602032B - 一种锂-硫电池电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂‑硫电池电极材料的制备方法,本发明采用氧化石墨烯为载体,SiO2为模板,呋喃甲醇为碳源,草酸为催化剂,制备多孔碳@石墨烯复合材料,最终产物为分层结构,将上述制备好的分层结构多孔碳@石墨烯复合材料与硫粉复合制备高性能锂‑硫电池电极材料;本发明具有制备方法简单、反应条件容易控制、最终电极材料充放电比容量高等优点;前驱体分层结构多孔碳@石墨烯复合材料结构新颖,以石墨烯作为导电载体提升电极材料的导电性能,多孔碳作为负载硫的母体材料能起到分散硫和束缚放电中间产物聚硫化物的作用,应用于制备锂‑硫电池电极材料、比容量高、电化学性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能的锂-硫电池电极材料的制备方法,属于新能源材料制备领域。
背景技术
随着环境和化石能源问题的进一步加剧,新能源材料的开发成为材料领域研究的热点,同时,能源作为经济社会发展的基础, 能源产业的发展将带动社会的进步,在当下科技竞争日趋激烈,电子科技产品日新月异,新能源在各个领域的日渐成熟,因此对发展环境友好型的高能量密度可充电电池将成为影响下一代电池技术的关键。
锂-硫电池作为新型电化学储能设备对当下电池技术的发展带来了新的动力,锂-硫电池的理论能量密度2600 Wh kg−1,理论比容量密度为1675 mA h g-1,具有非常好的发展前景。锂-硫电池的活性物质硫单质具有质量轻,储能丰富,无毒无污染,环境友好等特点,作为电极材料是其他电池所不能比拟的。目前锂-硫电池正处在大量的研发阶段,得到国家的大力支持,旨在发展高能量可充电锂-硫电池体系。不可否认的是,目前锂-硫电池的应用还有很多阻碍,比如循环稳定性差,活性物质利用率低,不可逆产物Li2S的沉积,低的库伦效率等问题极大地阻碍锂-硫电池发展。单质硫的绝缘性和中间产物聚硫化物的绝缘性和溶解性导致活性物质的利用率降低;在充放电过程中电极存在体积膨胀产生内应力导致电极结构破坏,电池循环稳定性差;充放电过程中生成的Li2Sx(4 ≤ x ≤ 8)会聚集于电极表面,表面形成的钝化层抑制了锂离子在体系中的传输,导致导电网络导电性的降低,严重的破坏了电极/电解液的界面状态,使电极极化增;充放电过程中产生的中间产物Li2Sx(4 ≤ x ≤ 8)在电极表面沉积和在电解液中溶解,长链聚合物和短链聚合物在正负极之间穿梭形成穿梭效应,造成活性物质损耗和电池的库伦效率以及循环性能变差导致电池性能衰减变快。
针对锂-硫电池存在的问题,研究人员提出了一系列改进措施,比如硫电极改性,电解质改性,电极结构改性等来提高锂-硫电池的放电比容量和循环稳定性。多孔碳材料及其改性材料具有高比表面积和大的电极反应面积,降低极化和提高硫的分散性以及高的电导率等特性被用于与硫单质复合制备锂-硫电池电极材料,可以有效的固定和分散硫在多孔结构中的分布。新型碳材料石墨烯和碳纳米管具有超高导电性和高比表面积应用于锂-硫电池中可以有效的提高电极电导率,有效提高活性物质的利用率,成为锂-硫电池复合电极导电载体研究的热点。
基于上述报道中锂-硫电池的研究现状和存在的问题,寻求一种具有高导电性能和多孔结构的基体用于提升电极的导电性能和高效固定、分散活性物质,达到高效提升活性物质利用率,对锂-硫电池电化学性能的提升将具有极其重要的意义。
发明内容
本发明目的是提供一种锂-硫电池电极材料的制备方法,采用本方法具有原料易得、工艺简单易控、结果重复性好,前驱体的形貌规则、尺寸均匀、孔径分布均一,硫在复合材料中有效填充孔隙。
本发明方法具体包括以下步骤:
(1)在室温下将体积百分比浓度为30-55%的乙醇蒸馏水溶液加入反应釜中,然后按氧化石墨与乙醇蒸馏水溶液质量体积比g:mL为1:250-2000的比例加入氧化石墨,升温至40℃-60℃,搅拌下进行超声处理3-5h,制备氧化石墨烯溶液,其中超声功率为150-200W;
(2)将正硅酸乙酯添加到无水乙醇溶液中制得正硅酸乙酯乙醇溶液,正硅酸乙酯与步骤(1)乙醇蒸馏水溶液中的蒸馏水的质量比为1:4-10;
(3)按每100mL氧化石墨烯溶液中添加1-2mL氨水溶液的比例,在40℃-60℃、搅拌条件下将质量浓度为28%的氨水溶液加入步骤(1)氧化石墨烯溶液中,混匀,然后以80-100μl/min速度滴加入正硅酸乙酯乙醇溶液,40℃-60℃恒温搅拌反应20-36h;
(4)按呋喃甲醇与氧化石墨的质量比为8-12:1的比例,在步骤(3)混合溶液中加入呋喃甲醇,然后加入草酸,草酸与呋喃甲醇的质量比为1-25:40,超声处理30-60min,最后于80℃-95℃下搅拌反应24-36h;
(5)将步骤(4)得到的混合溶液在80℃下干燥12h以上,然后在氩气气氛、150℃下热解2h-4h , 850-950℃碳化2h-4h制得碳-SiO2包覆石墨烯复合物;
(6)步骤(5)碳-SiO2包覆石墨烯复合物用质量浓度为5-10wt%的氢氧化钠溶液洗涤, 离心分离后冷冻干燥得到多孔碳@石墨烯复合材料;
(7)按硫粉与多孔碳@石墨烯复合材料质量比为2-7:1的比例,将多孔碳@石墨烯复合材料与硫粉混合研磨,然后置于氮气气氛、150-160℃下密闭热处理24 h,冷却研磨后即得锂-硫电池电极材料。
所述步骤(4)的超声功为率60-100W。
所述步骤(6)洗涤处理时间为30-40h。
本发明具有制备方法简单、反应条件容易控制、最终电极材料充放电比容量高等优点;前驱体分层结构多孔碳@石墨烯复合材料结构新颖,以石墨烯作为导电载体其导电性好,多孔碳作为负载硫的母体能起到分散硫和束缚放电中间产物聚硫化物的作用,前驱体多孔碳@石墨烯复合材料具有高的比表面积和均匀的孔分布。
通过多孔碳@石墨烯复合材料与硫复合制备锂-硫电池电极材料应用于锂-硫电池,比容量高,电化学性能稳定;电化学性能测试:将本发明方法制得的锂-硫电池电极材料与科琴黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为 8:1:1 的比例混合研磨组装成 CR2025扣式电池,静置24h后测试其充放电性能;在不同电流密度下进行充放电性能测试表明,该电极材料具有高的放电比容量,同时,该电极材料用于制备锂-硫电池循环稳定性能得到提升。
本发明的有益效果:本发明具有原材料易得,反应简单易控,结果重复性好、前驱体的形貌规则、尺寸均匀、孔径分布均一,硫均匀地分散在复合材料孔和石墨烯表面,该材料应用于锂-硫电池,其电化学性能表现在稳定性好,放电比容量高。
附图说明
图1为氧化石墨烯、多孔碳@石墨烯复合材料以及锂-硫电池电极材料的TEM图;其中:图(a)为实施例1制备得到的氧化石墨烯的TEM图; 图(b)为实施例1制备得到的多孔碳@石墨烯复合材料的TEM图;图(c)为实施例1制备得到的锂-硫电池电极材料的TEM图;图(d)为实施例2制备得到的多孔碳@石墨烯复合材料的TEM图;图(e)为实施例3制备得到的锂-硫电池电极材料的TEM图;
图2为实施例1制备得到的锂-硫电池电极材料的XRD图;
图3为实施例1制备得到的锂-硫电池电极材料的热重分析图;
图4为实施例1制备得到的锂-硫电池电极材料在0.1C倍率电流密度下的充放电曲线;
图5为实施例1制备得到的锂-硫电池电极材料在0.1C倍率下的循环稳定性能曲线;
图6为实施例2制备得到的锂-硫电池电极材料在0.5C倍率电流密度下的充放电曲线;
图7为实施例3制备得到的锂-硫电池电极材料在0.2C倍率电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明,但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1:
(1)在室温下将体积百分比浓度为50%的乙醇蒸馏水溶液(蒸馏水:无水乙醇=1:1混合)加入带循环水浴的反应釜中,然后按氧化石墨与乙醇蒸馏水溶液质量体积比g:mL为1:250的比例加入氧化石墨,升温至60℃下,磁力搅拌下采用超声波发射杆进行超声处理3h,制得氧化石墨烯溶液,其中超声功率为150W;
(2)将正硅酸乙酯添加到无水乙醇溶液中制得正硅酸乙酯乙醇溶液,正硅酸乙酯与步骤(1)乙醇蒸馏水溶液中的蒸馏水的质量比为1:5;
(3)按每100mL氧化石墨烯溶液中添加1mL氨水溶液的比例,在40℃、磁力搅拌条件下将质量浓度为28%的氨水溶液加入步骤(1)氧化石墨烯溶液中,混匀,然后以100μl/min速度滴加入正硅酸乙酯乙醇溶液,40℃恒温搅拌反应35h;
(4)按呋喃甲醇与氧化石墨的质量比为8:1的比例,在步骤(3)混合溶液中加入呋喃甲醇,然后加入草酸,草酸与呋喃甲醇的质量比为25:40,60W下超声处理50min,最后于80℃下搅拌反应36h;
(5)将步骤(4)得到的混合溶液在80℃下干燥12h以上,然后在氩气气氛、150℃下热解2h , 850℃碳化4h制得碳-SiO2包覆石墨烯复合物;
(6)步骤(5)碳-SiO2包覆石墨烯复合物用质量浓度为8wt%的氢氧化钠溶液洗涤处理36h, 离心分离后冷冻干燥得到多孔碳@石墨烯复合材料;
(7)按硫粉与多孔碳@石墨烯复合材料质量比为3:1的比例,将多孔碳@石墨烯复合材料与硫粉混合研磨,然后置于氮气气氛、155℃下密闭热处理24 h,冷却研磨后即得锂-硫电池电极材料。
电化学性能测试:
① 将步骤(7)中得到的锂-硫电池电极材料,和乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为 8:1:1 的比例称取置于玛瑙研钵中,滴加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 研磨均匀;将其涂覆在Al箔上,涂覆在Al箔上的厚度为0.10mm,再置于真空干燥箱中45℃干燥24h,然后将极片取出,作为正极。
②以金属锂片作为对电极,聚丙烯微孔膜为隔膜,以1M LiTFSI +DOL/DMC(1:1)+1% LiNO3 为电解液,在充满氩气、水分含量低于0.1ppm的手套箱内,组装成 CR2025不锈钢扣式电池;静置24h后测试其充放电性能。
本实施例中氧化石墨烯、多孔碳@石墨烯复合材料以及锂-硫电池电极材料的TEM图如图1中的图(a)、图(b)和图(c)所示;从图中可以看出:氧化石墨烯在乙醇蒸馏水溶液中均匀铺展开,通过该条件下制备的氧化石墨烯为少层,氧化石墨烯表面平整;氧化石墨烯与碳源复合并碳化后得到多孔碳@石墨烯复合材料,在多孔碳@石墨烯复合材料中石墨烯表面附着有多孔碳、整体结构为三维层状结构,形状完整且表面形成均匀分布的孔结构;多孔碳@石墨烯复合材料与高纯硫粉复合后得到锂-硫电池电极材料,硫在石墨烯表面和多孔结构中均匀分散,经过该方法制备的前驱体与硫复合后达到了分散单质硫的目的;本实施例制备的多孔碳@石墨烯复合材料通过氮气吸附脱附法测试其比表面积和孔分布,比表面积为271.74 m²/g,平均孔径4.2 nm,表明该材料具有非常好的多孔特性。
硫粉、多孔碳@石墨烯复合材料以及锂-硫电池电极材料的XRD分析如图2所示;从图中可以看出,多孔碳@石墨烯复合材料在22.5°存在衍射吸收峰,该峰系碳的衍射峰,同时表明该材料为碳素材料;锂-硫电池电极材料的XRD图谱中,同时存在单质硫和碳的衍射峰,表明通过复合后得到的复合材料中主要成分是碳和硫。
图3中通过对锂-硫电池电极材料的热重分析可以确定,实施例1中复合材料中硫的含量为63%,从室温到600℃硫的热重损失百分比为100%,表明从室温到600℃过程中硫全部挥发完全,多孔碳@石墨烯复合材料的热重损失百分比为14%,锂-硫电池电极材料的热重损失百分比为77%;该实施例制备的电极材料应用于锂-硫电池的电化学充放电性能和循环稳定性能如图4和图5所示,从图4、5中可以看出:多孔碳@石墨烯与硫复合制备锂-硫电池电极材料应用于锂-硫电池正极材料在0.1C倍率下的首次放电比容量达到1158.14 mA h/g;50次循环后容量保持在547.622 mA h/g,100次循环后比容量为462.1 mA h/g,该电极材料应用于锂-硫电池具有非常好的电化学性能。
实施例2
(1)在室温下将体积百分比浓度为40%的乙醇蒸馏水溶液加入带循环水浴的反应釜中,然后按氧化石墨与乙醇蒸馏水溶液质量体积比g:mL为1:500的比例加入氧化石墨,升温至50℃下,磁力搅拌下采用超声波发射杆进行超声处理4h,制得氧化石墨烯溶液,其中超声功率为200W;
(2)将正硅酸乙酯添加到无水乙醇溶液中制得正硅酸乙酯乙醇溶液,正硅酸乙酯与步骤(1)乙醇蒸馏水溶液中的蒸馏水的质量比为1:6;
(3)按每100mL氧化石墨烯溶液中添加1.5mL氨水溶液的比例,在50℃、磁力搅拌条件下将质量浓度为28%的氨水溶液加入步骤(1)氧化石墨烯溶液中,混匀,然后以90μl/min速度滴加入正硅酸乙酯乙醇溶液,50℃恒温搅拌反应25h;
(4)按呋喃甲醇与氧化石墨的质量比为10:1的比例,在步骤(3)混合溶液中加入呋喃甲醇,然后加入草酸,草酸与呋喃甲醇的质量比为15:40,100W下超声处理35min,最后于85℃下搅拌反应30h;
(5)将步骤(4)得到的混合溶液在80℃下干燥12h以上,然后在氩气气氛、150℃下热解2h , 900℃碳化3h制得碳-SiO2包覆石墨烯复合物;
(6)步骤(5)碳-SiO2包覆石墨烯复合物用质量浓度为5wt%的氢氧化钠溶液洗涤处理40h, 离心分离后冷冻干燥得到多孔碳@石墨烯复合材料;
(7)按硫粉与多孔碳@石墨烯复合材料质量比为5:1的比例,将多孔碳@石墨烯复合材料与硫粉混合研磨,然后置于氮气气氛、160℃下密闭热处理24 h,冷却研磨后即得锂-硫电池电极材料。
本实施例中多孔碳@石墨烯复合材料的TEM表面形貌如图1中的图(d)所示;从图中可以看出其为多孔层状结构;本实施例制备多孔碳@石墨烯复合材料通过氮气吸附脱附法测试其比表面积和孔分布,比表面积为301.84 m²/g、孔分布均匀,平均孔径为4.31 nm,表明该材料具有非常好的多孔特性;锂-硫电池电极材料应用于锂-硫电池正极材料的充放电性能如图6所示,从图中可以看出0.5C倍率下的首次放电比容量达到967.738 mA h/g,30次循环后容量保持在685.241 mA h/g,表明该电极材料应用于锂-硫电池具有非常好的循环稳定性。
实施例3
(1)在室温下将体积百分比浓度为35%的乙醇蒸馏水溶液加入带循环水浴的反应釜中,然后按氧化石墨与乙醇蒸馏水溶液质量体积比g:mL为1:1500的比例加入氧化石墨,升温至60℃下,磁力搅拌下采用超声波发射杆进行超声处理5h,制得氧化石墨烯溶液,其中超声功率为180W;
(2)将正硅酸乙酯添加到无水乙醇溶液中制得正硅酸乙酯乙醇溶液,正硅酸乙酯与步骤(1)乙醇蒸馏水溶液中的蒸馏水的质量比为1:9;
(3)按每100mL氧化石墨烯溶液中添加2mL氨水溶液的比例,在60℃、磁力搅拌条件下将质量浓度为28%的氨水溶液加入步骤(1)氧化石墨烯溶液中,混匀,然后以80μl/min速度滴加入正硅酸乙酯乙醇溶液,60℃恒温搅拌反应20h;
(4)按呋喃甲醇与氧化石墨的质量比为12:1的比例,在步骤(3)混合溶液中加入呋喃甲醇,然后加入草酸,草酸与呋喃甲醇的质量比为5:40,80W下超声处理45min,最后于95℃下搅拌反应25h;
(5)将步骤(4)得到的混合溶液在80℃下干燥12h以上,然后在氩气气氛、150℃下热解4h ,950℃碳化2h制得碳-SiO2包覆石墨烯复合物;
(6)步骤(5)碳-SiO2包覆石墨烯复合物用质量浓度为10wt%的氢氧化钠溶液洗涤处理38h, 离心分离后冷冻干燥得到多孔碳@石墨烯复合材料;
(7)按硫粉与多孔碳@石墨烯复合材料质量比为7:1的比例,将多孔碳@石墨烯复合材料与硫粉混合研磨,然后置于氮气气氛、160℃下密闭热处理24 h,冷却研磨后即得锂-硫电池电极材料。
本实施例制备得到的锂-硫电池电极材料的TEM图像如图1中图(e)所示,在该参数下制备的锂-硫电池电极材料中硫均匀分布在层状石墨烯表面和多孔结构中,该材料对活性物质硫的分散性非常好;本实施例制备多孔碳@石墨烯复合材料通过氮气吸附脱附法测试比表面积和孔分布,比表面积为341.54 m²/g、孔分布均匀,平均孔径4.32 nm,表明该材料具有非常好的多孔特性;以石墨烯为导电材料电化学性能稳定,放电比容量高,该电极材料在0.2C倍率下首次放电比容量达到1131mA h g-1,20次循环后容量依然稳定在707.026mA h g-1以上,随着循环次数的增加容量存在衰减,但是容量的衰减很慢,充放表明该方法制备的复合材料应用于锂-硫电池正极材料具有很大的发展前景。
Claims (3)
1.一种锂-硫电池电极材料的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)在室温下将体积百分比浓度为30-55%的乙醇蒸馏水溶液加入反应釜中,然后按氧化石墨与乙醇蒸馏水溶液质量体积比g:mL为1:250-2000的比例加入氧化石墨,升温至40℃-60℃,搅拌下进行超声处理3-5h,制得氧化石墨烯溶液,其中超声功率为150-200W;
(2)将正硅酸乙酯添加到无水乙醇溶液中制得正硅酸乙酯乙醇溶液,正硅酸乙酯与步骤(1)乙醇蒸馏水溶液中的蒸馏水的质量比为1:4-10;
(3)按每100mL氧化石墨烯溶液中添加1-2mL氨水溶液的比例,在40℃-60℃、搅拌条件下将质量浓度为28%的氨水溶液加入步骤(1)氧化石墨烯溶液中,混匀,然后以80-100μl/min速度滴加入正硅酸乙酯乙醇溶液,40℃-60℃恒温搅拌反应20-36h;
(4)按呋喃甲醇与氧化石墨的质量比为8-12:1的比例,在步骤(3)混合溶液中加入呋喃甲醇,然后加入草酸,草酸与呋喃甲醇的质量比为1-25:40,超声处理30-60min,最后于80℃-95℃下搅拌反应24-36h;
(5)将步骤(4)得到的混合溶液在80℃下干燥12h以上,然后在氩气气氛、150℃下热解2h-4h , 850-950℃碳化2h-4h制得碳-SiO2包覆石墨烯复合物;
(6)步骤(5)碳-SiO2包覆石墨烯复合物用质量浓度为5-10wt%的氢氧化钠溶液洗涤, 离心分离后冷冻干燥得到多孔碳@石墨烯复合材料;
(7)按硫粉与多孔碳@石墨烯复合材料质量比为2-7:1的比例,将多孔碳@石墨烯复合材料与硫粉混合研磨,然后置于氮气气氛、150-160℃下密闭热处理24 h,冷却研磨后即得锂-硫电池电极材料。
2.根据权利要求1所述的锂-硫电池电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)的超声功率为60-100W。
3.根据权利要求1所述的锂-硫电池电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(6)洗涤处理时间为30-40h。
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CN104852025A (zh) * | 2015-04-07 | 2015-08-19 | 浙江理工大学 | 一种锂硫电池用氧化石墨烯包覆硫颗粒复合正极材料及其制备方法 |
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