CN107425191B - 用于锂硫电池正极的介孔氧化硅/硫碳复合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

用于锂硫电池正极的介孔氧化硅/硫碳复合物的制备方法，它涉及一种纳米复合材料及其制备方法。本发明是为了解决现有方法弱导电性的金属氧化物会提高整体电极的阻抗，不利于快速充放电的技术问题。用于锂硫电池正极的介孔氧化硅/硫碳复合物由介孔氧化硅、单质硫和碳材料组成，方法：制备氧化硅硫复合物，将氧化硅硫复合物分散于水中，磁力搅拌分散后，加入到浓度为1mg/mL的碳材料的水溶液中，继续搅拌12～48小时，沉淀，离心，洗涤，干燥，即得用于锂硫电池正极的介孔氧化硅/硫碳复合物。在0.1C放电，放电容量最高达到1625mA h g‑1，经过500圈的循环后容量仍能保持在1000mA h g‑1左右。

Description

用于锂硫电池正极的介孔氧化硅/硫碳复合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料及其制备方法，特别涉及一种适用于锂硫电池正极的介孔氧化硅/硫碳复合物及其制备方法。
背景技术
现在世界上大部分的能源需求仍然依赖于石油燃料，但是石油燃料不仅燃烧的热效率非常低，而且会造成环境污染、地球变暖、温室效应等问题。这些问题正是目前各国家关注的焦点，并且各国家都颁布了限制废气排放的相关法规来保护环境。目前交通领域是能源的主要消耗途径，也是造成大气污染的最大起因。虽然现代汽车与传统汽车相比对有毒气体和粉尘微粒的排放量已经大幅度减少，但这种减少是建立在增加能源消耗的基础上的，因此也就增加了燃烧废气的排放。锂离子电池是目前应用最广泛最成功的电池体系。因为它可工作电压大、循环性能好、安全无毒，可大幅度提高能源转化效率、减少排放以降低环境污染，因此既可作为小型的移动电源，也可为航天器、汽车提供可靠的动力电源。目前锂离子电池的实验室比能量虽已达到250Wh·kg-1，但受正极材料比容量进一步提高的限制，其比能量很难再有较大提高，而且靠提高充电电压来增高比能量的途径将加剧安全问题，因而发展新的电化学储能体系势在必行。对于新材料的开发就成为了关注的重点，Li/S电池就是其中之一。因为锂硫电池具有成本低，环境友好，材料来源充足，理论比容量(1675mAh·g-1)和比能量(2500Wh·kg-1)大等优点。可再充Li-S电池具有高的理论比能量密度，是插层反应锂离子电池的3-5倍，Li-S电池的很可能是下一代储能系统的发展方向，尤其对于大规模的应用，具有广阔前景。
虽然Li-S电池有以上诸多优点，但是在实际应用上仍然存在许多限制条件，由于采用金属锂做负极，充电过程中Li+易于在负极表面发生电镀沉积形成枝晶化金属埋，当锂枝晶生长到一定程度，最终穿过隔膜与正极接触而造成电池内部短路，这是造成锂硫电池循环性能差的一个重要原因。Li-S电池正极活性物质单质硫为电子和离子的绝缘体，必须与导电剂密切接触才能完成可逆的电化学反应，但导电剂的加入会增加消极重量，降低电池的能量密度。活性物质硫在导电剂骨架中的分散状态也决定了电化学反应的传质速率和电子传导速率，如果活性物质分散不均匀，将会降低活性物质利用率，从而影响电池的放电容量和循环性能。另外，Li-S电池在充放电过程中由于硫正极具有两个放电平台，高电压平台产物高聚态多硫化锂易溶于电解液，溶解的较高聚态硫离子(S8 2-、S6 2-、S4 2-)能够扩散到负极，直接与金属锂反应，生成较低价态硫离子，再扩散回硫正极，再次生成较高价态硫离子，这就是Li-S电池中特有的飞梭效应。正是由于飞梭效应的存在使得电池具有抗过充电的能力。但同时也正是由于这种效应，较高聚态硫离子扩散到锂负极将会生成不溶产物从而不会再扩散回正极，而是沉积在负极表面，一方面造成了锂负极的性能恶化，另一方面也将造成电池容量的不可逆损失，即循环性能下降。要改善这些问题，可以通过设计新型的具有优异结构的S电极的方法。
对于S正极的改性，目前可以大致划分为以下几个方法：第一种是以碳材料作为导电骨架，与硫复合后作为锂硫电池正极材料；第二种方法是利用导电聚合物与S复合，作为锂硫电池正极材料；第三种方法是利用金属氧化物与S复合，作为锂硫电池正极材料。以上三种方法中，第一、二种方法，虽然对导电性有一定的提高，但是由于碳材料与聚合物的非极性本质和溶解性，应用于锂硫电池正极材料时，不能有效地吸附中间的极性产物聚硫化锂；第三种方法一般是利用金属和S之间的路易斯酸作用来吸附聚硫化锂，但是金属氧化物需要制备成多孔形貌，工艺十分复杂，并且弱导电性的金属氧化物会提高整体电极的阻抗，不利于快速充放电。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有方法弱导电性的金属氧化物会提高整体电极的阻抗，不利于快速充放电的技术问题，提供了一种用于锂硫电池正极的介孔氧化硅/硫碳复合物及其制备方法。
为克服现有技术的不足，本发明提供一种介孔氧化硅/硫碳复合物锂硫电池正极材料制备方法，这种方法的优势在于：首先提供一种简单、安全、低成本的方法制备锂硫电池正极载体材料。介孔氧化硅是一种极易合成形貌可控的介孔氧化物，可以大批量合成，且表面含有很多羟基集团，与液态硫具有很好的润湿性，在于S复合过程中，通过毛细管力，将S嵌入孔径内。其次，所制备的材料能有效地吸附聚硫化锂、提高电极导电性。介孔氧化硅是酸性氧化物，在放电过程中，产生的放电中间产物聚硫化锂，会被氧化硅载体有效地吸附，一定程度避免了S的溶解和损失。即使有一部分聚硫化锂溶出到介孔外，表面的碳材料例如氧化石墨烯等，仍然可以提供一部分吸附作用，达到双重限域的作用。因此，本发明制备的复合物电极作为锂硫电池的正极材料具有高的比容量、高循环稳定性和长的寿命。
用于锂硫电池正极的介孔氧化硅/硫碳复合物由介孔氧化硅、单质硫和碳材料组成，所述单质硫占用于锂硫电池正极的介孔氧化硅/硫碳复合物总质量的10％～80％。
用于锂硫电池正极的介孔氧化硅/硫碳复合物的制备方法：
一、制备氧化硅硫复合物：
将升华硫与介孔氧化硅按照(10～1)﹕1的质量比混合，在氮气或者氩气气氛保护下，在温度为158℃～160℃的条件下保温6h～20h，然后升温至250℃～300℃继续保温0.5h～3h，得到氧化硅硫复合物；
二、将步骤一所得氧化硅硫复合物分散于水中，磁力搅拌分散后，加入到浓度为1mg/mL的碳材料的水溶液中，继续搅拌12～48小时，沉淀，离心，洗涤，干燥，即得用于锂硫电池正极的介孔氧化硅/硫碳复合物。
步骤一中所得氧化硅硫复合物中硫的质量含量为10～80％。
步骤一中所述介孔氧化硅的介孔孔径为2～9nm，孔容积为0.8～4cm3/g，比表面积为500～1600m2/g。
步骤一中所述介孔氧化硅孔结构是无序或有序孔。
步骤一中所述介孔氧化硅的颗粒形态为球形、六棱柱、短棒或长棒，且表面含有羟基基团。
步骤二中所述碳材料是炭黑、氧化石墨烯、弱还原氧化石墨烯及碳纳米管中一种或两种以上的组合。
弱还原氧化石墨烯的制备方法如下：将氧化石墨烯在200～1000℃的真空条件下热处理1～10小时得到的。
上述制备无序介孔氧化硅方法：
a、将2.5g表面活性剂溶于去离子水中，并用碱性介质调节溶液pH值为8～14；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基嗅化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵及十八烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上；
b、调节反应温度为20-60℃，将2～10g硅源缓慢加入至a步骤所得的溶液中，搅拌反应0.5～6h；
所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯；
c、降至室温后陈化处理1～72h；
d、过滤，洗涤，干燥后在200～600℃空气中烘焙1～10h，即得无序介孔氧化硅。
上述制备有序介孔氧化硅方法：
a、将1g表面活性剂溶于去离子水中，并用酸性介质调节溶液pH值为1～6；
所述表面活性剂为P123或者F127；
b、调节反应温度为20～60℃，将1～5g硅源缓慢加入至a步骤所得的溶液中，搅拌反应0.5～6h；
所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯；
c、然后将b步骤的溶液转移至高压釜内，在35～200℃的温度范围内保温1～72小时；
d、将c所得溶液及沉淀物过滤，洗涤，干燥后200～600℃空气中烘焙1～10h，即得有序介孔氧化硅。
本发明具有如下优点：
1、创新地采用介孔氧化硅作为S载体。制备过程简单、安全，生产成本低，有望规模化生产。
2、材料表面带有羟基基团，与液态S有很好的润湿性，便于浸渍S，且氧化硅具有酸性氧化物的本质，使其能够有效地吸附放电中间产物聚硫化锂，减少穿梭效应。
3、氧化硅表面的碳材料可以提供很好的导电性，如氧化石墨烯、弱还原氧化石墨烯等有利于吸附回溶解的聚硫化锂，达到双重限域的目的。
4、介孔氧化硅/硫碳复合物作为锂硫电池正极材料具有很高的比容量和循环稳定性。在0.1C放电，放电容量最高达到1625mA h g-1，经过500圈的循环后容量仍能保持在1000mA h g-1左右。
附图说明
图1是具体实施方式五中无序介孔氧化硅的扫描图片；
图2是实施例1中无序介孔SiO2球的投射照片；
图3是实施例2中有序介孔SiO2球的投射照片；
图4是实施例3中有序介孔SiO2球的投射照片；
图5是实施例4中有序介孔SiO2球的投射照片；
图6是实施例1-实施例4中介孔SiO2的孔径分布图，图中1表示实施例1中无序介孔SiO2的孔径分布图，2表示实施例2中有序介孔SiO2的孔径分布图，3表示实施例3中有序介孔SiO2的孔径分布图，4表示实施例4中有序介孔SiO2的孔径分布图；
图7是实施例1制备的介孔氧化硅/硫碳复合材料在0.1C倍率下的循环稳定性曲线；
图8是实施例2制备的介孔氧化硅/硫碳复合材料在0.1C倍率下的循环稳定性曲线；
图9是实施例3制备的介孔氧化硅/硫碳复合材料在0.1C倍率下的循环稳定性曲线；
图10是实施例4制备的介孔氧化硅/硫碳复合材料在0.1C倍率下的循环稳定性曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式用于锂硫电池正极的介孔氧化硅/硫碳复合物由介孔氧化硅、单质硫和碳材料组成，所述单质硫占用于锂硫电池正极的介孔氧化硅/硫碳复合物总质量的10％～80％。
具体实施方式二：具体实施方式一所述用于锂硫电池正极的介孔氧化硅/硫碳复合物的制备方法：
一、制备氧化硅硫复合物：
将升华硫与介孔氧化硅按照(10～1)﹕1的质量比混合，在氮气或者氩气气氛保护下，在温度为158℃～160℃的条件下保温6h～20h，然后升温至250℃～300℃继续保温0.5h～3h，得到氧化硅硫复合物；
二、将步骤一所得氧化硅硫复合物分散于水中，磁力搅拌分散后，加入到浓度为1mg/mL的碳材料的水溶液中，继续搅拌12～48小时，沉淀，离心，洗涤，干燥，即得用于锂硫电池正极的介孔氧化硅/硫碳复合物。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中所得氧化硅硫复合物中硫的质量含量为10～80％。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤一中所述介孔氧化硅的介孔孔径为2～9nm，孔容积为0.8～4cm3/g，比表面积为500～1600m2/g。其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤一中所述介孔氧化硅孔结构是无序或有序孔。其它与具体实施方式二至四之一相同。
上述制备无序介孔氧化硅方法：
a、将2.5g表面活性剂溶于去离子水中，并用碱性介质调节溶液pH值为8～14；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基嗅化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵及十八烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上；
b、调节反应温度为20-60℃，将2～10g硅源缓慢加入至a步骤所得的溶液中，搅拌反应0.5～6h；
所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯；
c、降至室温后陈化处理1～72h；
d、过滤，洗涤，干燥后在200～600℃空气中烘焙1～10h，即得无序介孔氧化硅。
图1是无序介孔氧化硅的扫描图片，从图中可以看到球形氧化硅表面无序的孔状结构。
上述制备有序介孔氧化硅方法：
a、将1g表面活性剂溶于去离子水中，并用酸性介质调节溶液pH值为1～6；
所述表面活性剂为P123或者F127；
b、调节反应温度为20～60℃，将1～5g硅源缓慢加入至a步骤所得的溶液中，搅拌反应0.5～6h；
所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯；
c、然后将b步骤的溶液转移至高压釜内，在35～200℃的温度范围内保温1～72小时；
d、将c所得溶液及沉淀物过滤，洗涤，干燥后200～600℃空气中烘焙1～10h，即得有序介孔氧化硅。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤一中所述介孔氧化硅的颗粒形态为球形、六棱柱、短棒或长棒，且表面含有羟基基团。其它与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤一中将升华硫与介孔氧化硅按照5﹕1的质量比混合。其它与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤一中在温度为159℃的条件下保温12h。其它与具体实施方式二至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是步骤一中升温至280℃继续保温1.5h。其它与具体实施方式二至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是步骤二中所述碳材料是炭黑、氧化石墨烯、弱还原氧化石墨烯及碳纳米管中一种或两种以上的组合。其它与具体实施方式二至九之一相同。
采用下述实施例验证本发明效果：
实施例1
将无序介孔SiO2球与S熔融浸渍复合，在氮气气氛保护下，在温度为158℃的条件下保温6h，然后升温至250℃继续保温0.5h，得到S质量含量为10％的SiO2/S复合物。将10mg炭黑配置成1mg/mL的悬浮液，并超声分散后再加入0.1g SiO2/S颗粒，在室温下搅拌24h后，沉淀抽滤，离心，洗涤，干燥后得到SiO2/S/BC复合材料。
将得到的介孔氧化硅/硫碳复合物、乙炔黑、偏氟乙烯按质量比为8：1：1在甲基毗咯烷酮溶液中混合均匀后,刮涂至铝箔上，得到电池正极。以锂片为负极,微孔膜为隔膜,组装成扣式电池,测试电池性能。
图7是实施例1中的样品制备的电极的循环性能，可以看到，初始放电容量是1625mA h g-1，经过500圈的充放电循环后，剩余容量为1000mA h g-1，循环效率在95％左右。
实施例2
将有序介孔SiO2球与S熔融浸渍复合，在氩气气氛保护下，在温度为159℃的条件下保温8h，然后升温至260℃继续保温1h，得到S质量含量为30％的SiO2/S复合物。将10mg氧化石墨烯配置成1mg/mL的悬浮液，并超声分散后再加入0.2g SiO2/S颗粒，在室温下搅拌20h后，沉淀抽滤，离心，洗涤，干燥后得到SiO2/S/GO复合材料。
实施例3
将有序介孔SiO2球与S熔融浸渍复合，在氩气气氛保护下，在温度为160℃的条件下保温10h，然后升温至270℃继续保温1.5h，得到S质量含量为50％的SiO2/S复合物。将10mg碳纳米管配置成1mg/mL的悬浮液，并超声分散后再加入0.3g SiO2/S颗粒，在室温下搅拌12h后，沉淀抽滤，离心，洗涤，干燥后得到SiO2/S/CNT复合材料。
实施例4
将有序介孔SiO2球与S熔融浸渍复合，在氮气气氛保护下，在温度为160℃的条件下保温20h，然后升温至280℃继续保温2h，得到S质量含量为80％的SiO2/S复合物。将10mg弱还原氧化石墨烯配置成1mg/mL的悬浮液，并超声分散后再加入0.5g SiO2/S颗粒，在室温下搅拌48h后，沉淀抽滤，离心，洗涤，干燥后得到SiO2/S/rGO复合材料。
从图2-图5中可以看到孔结构清晰有序的排列，孔径也有所不同。
从图6中可以看到，四种形貌的介孔氧化硅颗粒孔径分布在2～9nm区间。

Claims (2)

1.用于锂硫电池正极的介孔氧化硅/硫碳复合物的制备方法，其特征在它是按以下步骤进行的：
将无序介孔氧化硅球与S熔融浸渍复合，在氮气气氛保护下，在温度为158℃的条件下保温6h，然后升温至250℃继续保温0.5h，得到S质量含量为10％的SiO2/S复合物；将10mg炭黑配置成1mg/mL的悬浮液，并超声分散后再加入0.1g SiO2/S颗粒，在室温下搅拌24h后，沉淀抽滤，离心，洗涤，干燥，即得用于锂硫电池正极的介孔氧化硅/硫碳复合物；
制备无序介孔氧化硅方法：
a、将2.5g表面活性剂溶于去离子水中，并用碱性介质调节溶液pH值为8～14；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基嗅化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵及十八烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上；
b、调节反应温度为20-60℃，将2～10g硅源缓慢加入至a步骤所得的溶液中，搅拌反应0.5～6h；
所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯；
c、降至室温后陈化处理1～72h；
d、过滤，洗涤，干燥后在200～600℃空气中烘焙1～10h，即得无序介孔氧化硅，所述的无序介孔氧化硅的介孔孔径为2～9nm，孔容积为0.8～4cm3/g，比表面积为500～1600m2/g。
2.用于锂硫电池正极的介孔氧化硅/硫碳复合物的制备方法，其特征在它是按以下步骤进行的：
将有序介孔氧化硅球与S熔融浸渍复合，在氩气气氛保护下，在温度为159℃的条件下保温8h，然后升温至260℃继续保温1h，得到S质量含量为30％的SiO2/S复合物；将10mg氧化石墨烯配置成1mg/mL的悬浮液，并超声分散后再加入0.2g SiO2/S颗粒，在室温下搅拌20h后，沉淀抽滤，离心，洗涤，干燥，即得用于锂硫电池正极的介孔氧化硅/硫碳复合物；
制备有序介孔氧化硅方法：
a、将1g表面活性剂溶于去离子水中，并用酸性介质调节溶液pH值为1～6；
所述表面活性剂为P123或者F127；
b、调节反应温度为20～60℃，将1～5g硅源缓慢加入至a步骤所得的溶液中，搅拌反应0.5～6h；
所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯；
c、然后将b步骤的溶液转移至高压釜内，在35～200℃的温度范围内保温1～72小时；
d、将c所得溶液及沉淀物过滤，洗涤，干燥后200～600℃空气中烘焙1～10h，即得有序介孔氧化硅；所述的有序介孔氧化硅的介孔孔径为2～9nm，孔容积为0.8～4cm3/g，比表面积为500～1600m2/g。
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