CN117652039A - 一种碳纳米管及其制法、用途、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 - Google Patents

一种碳纳米管及其制法、用途、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 Download PDF

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Abstract

一种碳纳米管及其制法、用途、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。碳纳米管具有由骨架碳纳米管和支化碳纳米管组成的狼牙棒状结构，其中，基于碳纳米管的总重量计，支化碳纳米管的含量为70‑90重量％。碳纳米管具有良好的分散效果，可将碳纳米管作为导电剂直接加入到二次电池的负极极片的制备体系中，而无需添加任何分散剂，同时保证了碳纳米管的导电性，从而确保了二次电池中负极极片的导电性。

Description

一种碳纳米管及其制法、用途、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种碳纳米管及其制法、作为二次电池的负极极片中的导电剂的用途、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
近年来，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于锂离子电池取得了极大的发展，因此对二次电池中负极极片的导电性能以及二次电池循环性能等也提出了更高的要求。碳纳米管作为负极极片用的导电剂具有非常优良的导电性能。碳纳米管在锂离子电池的电极材料中可以有效地形成长程的导电网络、减少电子的极化现象，使锂离子电池具有优异的性能。
但碳纳米管极难分散，现有技术中只能将碳纳米管分散在溶剂中形成浆料在锂离子电池的负极极片制备中应用。这种方式生产的导电浆料中碳纳米管含量较低，溶剂含量较高，造成了锂离子电池企业运输的成本大、导电浆料容易沉降失效、储存暂用空间大等一系列的问题，限制了碳纳米管进一步的应用范围与领域。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种易分散碳纳米管及其制法；所述碳纳米管具有良好的分散效果，使得可将碳纳米管直接加入到锂电池的的负极极片制备体系中，而无需添加任何 分散剂；同时保证了所述碳纳米管的导电性，从而确保了二次电池中负极极片的导电性。
本申请的第一方面提供了一种碳纳米管，其特征在于，其具有由骨架碳纳米管和支化碳纳米管组成的狼牙棒状结构，其中，支化碳纳米管的含量为70-90重量％，基于碳纳米管总重量计。
由此，本申请的碳纳米管通过包含特定含量的支化碳纳米管，提高了本发明的碳纳米管的分散性，解决了现有技术中将粉体碳纳米管制备成浆料带来的储存、沉降、占地空间、运输等一系列的问题；同时保证了所述碳纳米管的导电性，从而确保了二次电池中负极极片的导电性。
在任意实施方式中，所述碳纳米管表面包含亲水性官能团，优选羟基、羧基、环氧官能团。由此，提高了碳纳米管在负极浆料中的分散性，进而提高了二次电池的负极极片的导电性。
在任意实施方式中，所述碳纳米管的比表面积为230-400m 2/g，并且骨架碳纳米管的直径大于等于支化碳纳米管直径。由此，提高了碳纳米管在负极浆料中的分散性，进而提高了二次电池的负极极片的导电性。
本发明的第二方面提供一种制备本发明第一方面所述的碳纳米管的方法，其包括
1)将骨架碳纳米管加入到过渡金属盐和酸的混合溶液中，混合均匀；然后将该溶液干燥，得到修饰后的骨架碳纳米管粉末；
2)将所述修饰后的骨架碳纳米管粉末置于高温炉中，在还原气氛和惰性氛围中，通入气态碳源，进行煅烧，然后降温，得到本发明第一方面所述的碳纳米管。
由此，本申请通过用酸对骨架碳纳米管进行刻蚀，之后在其上生长支化碳纳米管，得到了易于分散的本发明的狼牙棒状结构的碳纳米管。
在任意实施方式中，在步骤1)中，所述过渡金属盐选自铁、钴和镍的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或多种，优选铁、钴和镍的 硝酸盐；所述酸选自硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、草酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或多种；所述过渡金属盐与酸的摩尔比为2-15:1；所述骨架碳纳米管与酸的重量比为10-30:1。由此，通过骨架碳纳米管、过渡金属盐和酸之间特定的比例，可以对骨架碳纳米管更好的刻蚀，并在其上键合亲水性基团，同时使过渡金属盐负载到刻蚀的骨架碳纳米管表面，作为步骤2)中生长支化碳纳米管的催化剂前驱体。
在任意实施方式中，在步骤2)中，所述煅烧在700℃-1200℃的温度下进行10-100min。由此，在刻蚀的骨架碳纳米管表面上生长出支化碳纳米管，得到易分散的本发明的碳纳米管。
本申请的第三方面提供本申请第一方面所述的碳纳米管用作二次电池的负极极片中的导电剂的用途。
本申请的第四方面提供一种二次电池，其包括含有正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层的正极极片、含有负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面的负极膜层的负极极片和电解液，其特征在于，所述负极膜层包含本申请第一方面所述的碳纳米管或通过本申请第二方面所述的方法制得的碳纳米管。
本申请的第五方面提供一种电池模块，包括本申请的第四方面的二次电池。
本申请的第六方面提供一种电池包，包括本申请的第五方面的电池模块。
本申请的第七方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第四方面的二次电池、本申请的第五方面的电池模块或本申请的第六方面的电池包中的至少一种。
本发明的碳纳米管由骨架碳纳米管和支化碳纳米管组成，即具有狼牙棒状的分支结构，提高了其分散性和导电性，从而确保了包含本发明的碳纳米管的二次电池的负极极片的导电性。而且，由于本发明的碳纳米管易于分散，使得现有技术中将粉体碳纳米管制备成浆料带来的储存、沉降、占地空间、运输等一系列的问题得以解决。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的碳纳米管及其用途、制备方法、二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数 组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
碳纳米管作为负极极片用的导电剂具有非常优良的导电性能。碳纳米管在锂离子电池的电极材料中可以有效地形成长程的导电网络、减少电子的极化现象，使锂离子电池具有优异的性能。但碳纳米管极难分散，现有技术中只能将碳纳米管分散在溶剂中形成浆料在锂离子电池的负极极片制备中应用。这种方式生产的导电浆料中碳纳米管含 量较低，溶剂含量较高，造成了锂离子电池企业运输的成本大、导电浆料容易沉降失效、储存暂用空间大等一系列的问题，限制了碳纳米管进一步的应用范围与领域。本申请的目的是提供本申请第一方面的碳纳米管；所述碳纳米管具有良好的分散效果，使得可将碳纳米管直接加入到锂电池的的负极极片制备体系中，而无需添加任何分散剂；同时保证了所述碳纳米管的导电性，从而确保了二次电池中负极极片的导电性。
碳纳米管
本申请的一个实施方式中，本申请提出了一种碳纳米管，其特征在于，其具有由骨架碳纳米管和支化碳纳米管组成的狼牙棒状结构，其中，支化碳纳米管的含量为70-90重量％，基于碳纳米管总重量计。
虽然机理尚不明确，但本申请人意外地发现：本申请通过包含特定含量的支化碳纳米管，提高了本发明的碳纳米管的分散性，解决了现有技术中将粉体碳纳米管制备成浆料带来的储存、沉降、占地空间、运输等一系列的问题；同时保证了所述碳纳米管的导电性，从而确保了二次电池中负极极片的导电性。
在一些实施方式中，所述碳纳米管表面包含亲水性官能团，优选羟基、羧基、环氧官能团。由此，提高了碳纳米管在负极浆料中的分散性，进而提高了二次电池的负极极片的导电性。
在一些实施方式中，所述碳纳米管的比表面积为230-400m 2/g，任选地为230-310m 2/g并且骨架碳纳米管的直径大于等于支化碳纳米管直径。由此，提高了碳纳米管在负极浆料中的分散性，进而提高了二次电池的负极极片的导电性。
在一些实施方式中，所述骨架碳纳米管的直径为10-50nm，优选10-30nm，所述骨架碳纳米管的长度为1-30um，优选5-20um；支化碳纳米管的直径为3-15nm，优选5-10nm，支化碳纳米管的长度为0.5-20um，优选1-10um。
本发明的第二方面提供一种制备本发明第一方面所述的碳纳米管的方法，其包括
1)将骨架碳纳米管加入到过渡金属盐和酸的混合溶液中，混合均匀；然后将该溶液干燥，得到修饰后的骨架碳纳米管粉末；
2)将所述修饰后的骨架碳纳米管粉末置于高温炉中，在还原气氛和惰性氛围中，通入气态碳源，进行煅烧，然后降温，得到本发明第一方面所述的碳纳米管。
由此，本申请通过用酸对骨架碳纳米管进行刻蚀，之后在其上生长支化碳纳米管，得到了易于分散的本发明的狼牙棒状结构的碳纳米管。此外加入酸，除了对骨架碳纳米管进行刻蚀之外，还使骨架碳纳米管上键合了亲水性基团，例如羟基、羧基、环氧官能团，这些官能团是极性官能团，使得碳纳米管易于分散；过渡金属盐负载到刻蚀碳纳米管表面，其为生长支化碳纳米管的催化剂前驱体。
在一些实施方式中，在步骤1)中，所述过渡金属盐选自铁、钴和镍的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或多种，优选铁、钴和镍的硝酸盐；所述酸选自硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、草酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或多种；所述过渡金属盐与酸的摩尔比为2-15:1，优选6-12.5:1；所述骨架碳纳米管与酸的重量比为10-30:1，优选13-27.5:1。由此，通过骨架碳纳米管、过渡金属盐和酸之间特定的比例，可以对骨架碳纳米管更好的刻蚀，并在其上键合亲水性基团，同时使过渡金属盐负载到刻蚀的骨架碳纳米管表面，作为步骤2)中生长支化碳纳米管的催化剂前驱体。
在一些实施方式中，在步骤1)中，所述干燥可为低温冷冻干燥、喷雾干燥、流化床干燥、真空干燥的一种或多种。
在一些实施方式中，在步骤2)中，所述煅烧在700℃-1200℃的温度下进行10-100min。由此，在刻蚀的骨架碳纳米管表面上生长出支化碳纳米管，得到易分散的本发明的碳纳米管。
在一些实施方式中，在步骤2)中，所述还原气氛为氢气；惰性气氛为氮气或者氩气的一种或者多种；气态碳源为甲烷、乙炔中的一种或者多种。
在一些实施方式中，在步骤2)中，所述高温炉可为管式反应炉 等。
本申请的第三方面提供本申请第一方面所述的碳纳米管用作二次电池的负极极片中的导电剂的用途。
本申请的第四方面提供一种二次电池，其包括含有正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层的正极极片、含有负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面的负极膜层的负极极片和电解液，其特征在于，所述负极膜层包含本申请第一方面所述的碳纳米管或通过本申请第二方面所述的方法制得的碳纳米管。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性 化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(也可以简称为NCM 333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(也可以简称为NCM 523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(也可以简称为NCM 211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(也可以简称为NCM 622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(也可以简称为NCM 811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经干燥、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。所述导电剂可为本申请第一方面所述的碳纳米管或通过本申请第二方面所述的方法制得的碳纳米管。
在一些实施方式中，所述导电剂还可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠 剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经干燥、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过 市购获得的常规产品。
实施例1
1)在带有搅拌设备的搅拌罐中，将1g直径为10nm以及比表面积为150m 2/g的多壁骨架碳纳米管加入到3g的Fe(NO 3) 3和0.5mL浓度为2mol/L的盐酸于50g水溶液中，在400rpm下搅拌30分钟以混合均匀；然后将该溶液放置在喷雾干燥器(型号LPG-5-N，厂家：无锡卓灵干燥设备有限公司)中在180℃温度下进行喷雾干燥，得到修饰后的骨架碳纳米管粉末；
2)将所述修饰后的骨架碳纳米管粉末置于10cm管径的管式炉中，在氢气气氛和氮气氛围中，通入甲烷，在900℃温度下煅烧40分钟，然后自然降温至室温，得到本发明的碳纳米管。
其中所述本发明的碳纳米管中，支化碳纳米管的含量为80％，直径为5nm。
所述本发明的碳纳米管的比表面积为280m 2/g。
各参数结果汇总于表1中。
实施例2-14
以实施例1的步骤进行，不同之处在于改变过渡金属盐和酸的种类和用量、干燥的方式、碳源的种类、煅烧的温度，
对比例1
以实施例1的步骤进行，不同之处在于改变盐酸的加入量为0.1g，使其明显低于本发明实施例的用量。
各参数结果汇总于表1中。
性能测试
将上述实施例1-14和对比例1得到的碳纳米管以及骨架碳纳米管作为导电剂分别如下所示进行性能测试。测试结果如下表2所示。
(1)负极极片制备
1)将97g石墨、1gCMC、0.5g碳纳米管粉体物料进行干混；
2)物料混合均匀后加入去离子水后调成固含量为60％的浆料进一步捏合，捏合均匀后加入去离子水搅拌成固含量为54％浆料溶液，最后将1.5gSBR乳液加入到浆料当中搅拌均匀；
3)将浆料涂布在铜箔上面，放入烘箱100℃，烘烤1h即可；
4)将3)步骤的负极极片在5t辊压机上进行滚压即可制得负极极片。
(2)负极极片膜片电阻测试
1)开启电源，打开防护门，将裁好的极片放在样品台上，关闭防护门；
2)按下控制按钮，端子下压，开始测试；
3)当电阻数值出现Ω符号，且数值不在变化，标识测试完毕，记录改电阻数值即可；
负极极片膜片电阻极差：测试负极极片10组电阻值，最大值与最小值之差，代表碳纳米管分散性能
负极极片膜片电阻：测试10组负极极片电阻值的平均值，代表碳纳米管的导电性能
表2：实施例1-14、对比例1与骨架碳纳米管的性能测试结果
实施例 负极极片膜片电阻极差mΩ 负极极片膜片电阻mΩ(平均值)
实施例1 5 26
实施例2 4 24
实施例3 6 23
实施例4 3 28
实施例5 5 30
实施例6 2 25
实施例7 4 24
实施例8 6 31
实施例9 3 23
实施例10 7 27
实施例11 2 28
实施例12 4 23
实施例13 6 28
实施例14 3 25
对比例1 25 58
骨架碳纳米管 3 21
根据上述结果可知，实施例1-14所得的碳纳米管在用作负极极片中的导电剂时在分散性和导电性方面均取得了良好的效果。
而相对于此，对比例1的碳纳米管以及骨架碳纳米管在用作负极极片中的导电剂时，在导电性以及分散性方面，未取得有效提高。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (11)

  1. 一种碳纳米管，其特征在于，其具有由骨架碳纳米管和支化碳纳米管组成的狼牙棒状结构，其中，支化碳纳米管的含量为70-90重量％，基于碳纳米管总重量计。
  2. 根据权利要求1所述的碳纳米管，其特征在于，所述碳纳米管表面包含亲水性官能团，优选羟基、羧基、环氧官能团。
  3. 根据权利要求1或2所述的碳纳米管，其特征在于，所述碳纳米管的比表面积为230-400m 2/g，并且骨架碳纳米管的直径大于等于支化碳纳米管直径。
  4. 一种制备权利要求1-3中任一项所述的碳纳米管的方法，其包括
    1)将骨架碳纳米管加入到过渡金属盐和酸的混合溶液中，混合均匀；然后将该溶液干燥，得到修饰后的骨架碳纳米管粉末；
    2)将所述修饰后的骨架碳纳米管粉末置于高温炉中，在还原气氛和惰性氛围中，通入气态碳源，进行煅烧，然后降温，得到权利要求1-3中任一项所述的碳纳米管。
  5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述过渡金属盐选自铁、钴和镍的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或多种，优选铁、钴和镍的硝酸盐；所述酸选自硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、草酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或多种；所述过渡金属盐与酸的摩尔比为2-15:1；所述骨架碳纳米管与酸的重量比为10-30:1。
  6. 根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述煅烧在700℃-1200℃的温度下进行10-100min。
  7. 权利要求1-3中任一项所述的碳纳米管用作二次电池的负极极片中的导电剂的用途。
  8. 一种二次电池，其包括含有正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层的正极极片、含有负极集流体以及设置在 负极集流体至少一个表面的负极膜层的负极极片和电解液，其特征在于，所述负极膜层包含权利要求1-4中任一项所述的碳纳米管或通过权利要求4-6中任一项所述的方法制得的碳纳米管。
  9. 一种电池模块，其特征在于，包括权利要求8所述的二次电池。
  10. 一种电池包，其特征在于，包括权利要求9所述的电池模块。
  11. 一种用电装置，其特征在于，包括选自权利要求8所述的二次电池、权利要求9所述的电池模块或权利要求10所述的电池包中的至少一种。
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