CN115832290A - 负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 - Google Patents

负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种负极活性材料包括内核和包覆所述内核的包覆层。其中，所述内核为石墨，所述包覆层包含碳化钛(TiC)、碳化钨(WC)、碳化铬(Cr3C2)、碳化硼(B4C)以及碳化硅(SiC)中的至少一种，所述包覆层与所述石墨的重量比为(0.01～0.10):1。

Description

负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池、电池模块、 电池包和用电装置
技术领域
本申请涉及锂离子二次电池技术领域，尤其涉及一种负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
近年来，随着锂离子二次电池的应用范围越来越广泛，锂离子二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于锂离子二次电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。
作为负极材料，石墨因其成本低廉、生产方便、实际容量接近理论容量成为了商业锂离子二次电池的负极活性材料的首选。通常作为负极材料，包括天然石墨和人造石墨等，但是人造石墨表面的缺陷通常活性较高，容易与电解液发生副反应，消耗活性锂；而活性锂离子的损失会降低锂离子二次电池的循环性能，并且会损害锂离子二次电池的使用寿命。因此，现有的对人造石墨的改性技术仍有待改进。
发明内容
发明所要解决的技术问题
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种负极活性材料，该负极活性材料硬度高，在高度嵌锂的状态下体积膨胀小，因而能抑制负极极片的膨胀程度，延长锂离子二次电池的使用寿命。
用于解决问题的技术方案
为了达到上述目的，本申请提供了一种负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
本申请的第一方面提供了一种负极活性材料，包括内核和包覆所述内核的包覆层，
其中，内核为石墨，包覆层包含碳化钛(TiC)、碳化钨(WC)、碳化铬(Cr3C2)、碳化硼(B4C)以及碳化硅(SiC)中的至少一种，包覆层与石墨的重量比为(0.01～0.10):1。
由此，本申请的负极活性物质具有核壳结构，以石墨为内核，内核表面有包覆层，包覆层包含碳化钛(TiC)、碳化钨(WC)、碳化铬(Cr3C2)、碳化硼(B4C)以及碳化硅(SiC)中的至少一种，包覆层与石墨的重量比为(0.01～0.10):1。上述包覆层中的碳化物硬度较高能够有效抑制石墨在高度嵌锂电时的膨胀体积，减小负极极片的反弹率，即减小锂离子二次电池内部的膨胀力，从而降低了析锂、电解液不足等问题发生的概率，同时提高了锂离子二次电池的循环寿命。需要说明的是，极片反弹率用于评估极片在100％的嵌锂状态下极片在厚度方向上的膨胀程度，极片反弹率满足下述公式：
Figure BDA0003357472450000021
在任意实施方式中，所述包覆层的厚度为10～500nm，可选地为20～200nm。由此，负极活性物质层的包覆层厚度在上述范围内时，既能有足够的刚性能够抑制满嵌锂状态下的石墨颗粒的膨胀，又不会损失过多的克容量，保证了锂离子二次电池的能量密度。
在任意实施方式中，所述负极活性材料Dv50＝3～50μm，可选地为10～30μm。
由此，负极活性材料的Dv50选取上述范围，能够避免以下情况：若负极活性材料的Dv50太小，则颗粒微粉过多，可能难以均匀分散于浆料中；反之，则可能会导致涂布的负极极片颗粒划痕过多，同时，Dv50过大可能会增加锂离子在负极活性材料颗粒间的传输路径，进而导致且嵌锂速度过慢。因此，从保证负极活性材料的动力学性能和加工性能的角度出发，负极活性材料的Dv50选取上述范围。
在任意实施方式中，所述负极活性材料的振实密度为0.8～1.5g/cm3，可选地，0.95～1.2g/cm3；所述负极活性材料的比表面积为0.6～4m2/g，可选地，0.9～2.5m2/g。
由此，从保证负极活性材料的动力学性能的角度出发，选取上述比表面积范围。所述负极活性材料的比表面积选取上述范围，能够避免以下情况：若负极活性材料的比表面积太小，电解液对其浸润性不佳，活性锂离子在单个颗粒间的迁移能力弱，可能导致其嵌锂速度缓慢；但若负极活性物质的比表面积过大，则可能导致颗粒表面发生副反应，消耗大量活性锂离子，生成过多的固态电解质界面膜(SEI膜)，影响其循环性能。负极活性材料的振实密度在上述范围内时，负极活性物质颗粒间既能紧密接触又能保证电解液充分浸润，缩短了活性锂离子在颗粒间的扩散路径，改善了其动力学性能。
在任意实施方式中，所述石墨选自人造石墨、天然石墨中的至少一种。从成本低廉和加工方便的角度出发，选取上述种类的石墨。
本申请的第二方面还提供一种负极活性材料的制备方法：
将石墨前驱体和含有钛元素的前驱体、钨元素的前驱体、铬元素的前驱体、硼元素的前驱体以及硅元素的前驱体中的至少一种的包覆材料均匀混合后，在2500～3500℃的石墨化温度下保持10～60小时使其进行石墨化后，冷却至室温，获得负极活性物质。
其中，负极活性物质包括内核和包覆内核的包覆层，内核为石墨，包覆层包含碳化钛(TiC)、碳化钨(WC)、碳化铬(Cr3C2)、碳化硼(B4C)以及碳化硅(SiC)中的至少一种，包覆层与所述石墨的重量比为(0.01～0.10):1。
由此，本申请通过将石墨前驱体和含有钛元素的前驱体、所述钨元素的前驱体、铬元素的前驱体、硼元素的前驱体以及所述硅元素的前驱体中的至少一种的包覆材料均匀混合后，原位烧结得到负极活性材料。所制得的负极活性材料能够有效抑制石墨在高度嵌锂时的膨胀体积，减小负极极片的反弹率，减小锂离子二次电池内部的膨胀力，从而降低了析锂、电解液不足等问题发生的概率，同时提高了锂离子二次电池的使用寿命。
此外，在上述烧结温度区间和烧结时间内，石墨前驱体在充分石墨化的同时，能够直接在石墨颗粒表面原位形成碳化物的包覆层，不仅省去了常规方法的二次包覆时所产生的额外耗能，而且还能控制包覆层的厚度，在低包覆量的情况下，就能起到抑制膨胀的作用。
在任意实施方式中，所述石墨前驱体选自无烟煤、焦炭以及针状焦中的至少一种，所述石墨前驱体的Dv50＝8～25μm。由此，从经济成本和便捷性出发，选取具有上述Dv50的上述物质作为石墨前驱体。
在任意实施方式中，所述石墨化反应的升温速率为5～20℃/分钟，和/或，所述石墨化反应在氩气或氦气的气氛下进行。
由此，石墨化反应升温速率在上述范围内时，石墨前驱体能均匀受热，从而制得石墨化程度高，表面缺陷较少的石墨。此外，在上述气氛下进行石墨化反应，能确保石墨前驱体不会与氧气反应。
在任意实施方式中，所述包覆材料Dv50＝0.2～10μm。
由此，包覆材料的Dv50在上述范围内时，能与石墨前驱体充分混和，制得的负极活性材料具有均匀的包覆层。
在任意实施方式中，所述钛元素的前驱体选自Ti单质、TiO2、TiO、Ti2O3以及TiH2中的至少一种；和/或，所述钨元素的前驱体选自W单质、WO3、双(环戊二烯)二氢化钨以及双(异丙基环戊二烯)二氢化钨中的至少一种；和/或，所述铬元素的前驱体选自Cr单质、Cr2O3以及CrO3中的至少一种；和/或，所述硼元素的前驱体选自B单质以及B2O3中的至少一种；和/或，所述硅元素的前驱体选自Si、SiO以及SiO2中的至少一种。
由此，本申请选取的钛元素的前驱体、钨元素的前驱体、铬元素的前驱体、硼元素的前驱体以及硅元素的前驱体的熔点低于石墨化反应的温度，熔融后能够有效地包覆在石墨表面，原位反应生成碳化物包覆层。
本申请的第三方面提供一种负极极片，包括本申请第一方面的负极活性材料或根据本申请第二方面的方法制备的负极活性材料。
本申请的第四方面提供一种二次电池，包括本申请的第三方面的负极极片。
本申请的第五方面提供一种电池模块，包括本申请的第四方面的二次电池。
本申请的第六方面提供一种电池包，包括本申请的第五方面的电池模块。
本申请的第七方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第四方面的二次电池、本申请的第五方面的电池模块或本申请的第六方面的电池包中的至少一种。
发明效果
本申请提供了一种负极活性物质，其具有核壳结构，以石墨为内核，内核表面有包覆层，包覆层包含碳化钛(TiC)、碳化钨(WC)、碳化铬(Cr3C2)、碳化硼(B4C)以及碳化硅(SiC)中的至少一种，包覆层与石墨的重量比为(0.01～0.10):1。上述包覆层中的碳化物硬度较高可以有效抑制石墨在高度嵌锂时的膨胀体积，减小负极极片在满嵌锂状态时的反弹率，减小锂离子二次电池内部的膨胀力，从而降低了析锂、电解液不足等问题发生的概率，同时提高了锂离子二次电池的使用寿命。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的负极活性材料及其制造方法、负极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
负极活性材料
本申请的一个实施方式中，本申请提出了一种负极活性材料，包括内核和包覆内核的包覆层，其中，内核为石墨，包覆层包含碳化钛(TiC)、碳化钨(WC)、碳化铬(Cr3C2)、碳化硼(B4C)以及碳化硅(SiC)中的至少一种，包覆层与所述石墨的重量比为(0.01～0.10):1。
虽然机理尚不明确，但本申请人研究后，意外地发现：本申请的负极活性物质具有核壳结构，以石墨为内核，内核表面有包覆层，包覆层包含碳化钛(TiC)、碳化钨(WC)、碳化铬(Cr3C2)、碳化硼(B4C)以及碳化硅(SiC)中的至少一种，包覆层与石墨的重量比为(0.01～0.10):1。上述包覆层中的碳化物硬度较高能够有效抑制石墨在高度嵌锂时的膨胀体积，减小负极极片在满嵌锂状态时反弹率，即减小锂离子二次电池内部的膨胀力，从而降低了析锂、电解液不足等问题发生的概率，同时提高了锂离子二次电池的循环寿命。需要说明的是，极片反弹率用于评估极片在100％的嵌锂状态下极片在厚度方向上的膨胀程度，极片反弹率满足下述公式：
Figure BDA0003357472450000071
在一些实施方式中，包覆层的厚度为10～500nm，可选地为20～200nm。由此，负极活性物质层的包覆层厚度在上述范围内时，既能有足够的刚性能够抑制满嵌锂状态下的石墨颗粒的膨胀，又不会损失过多的克容量，从而能够确保锂离子二次电池的能量密度。
在一些实施方式中，负极活性材料Dv50＝3～50μm，可选地为10～30μm。
由此，负极活性材料的Dv50选取上述范围，能够避免以下情况：若负极活性材料的Dv50太小，则颗粒微粉过多，可能难以均匀分散于浆料中；反之，则可能会导致涂布的负极极片颗粒划痕过多，同时，Dv50过大，可能会增加锂离子在负极活性材料颗粒间的传输路径，进而导致且嵌锂速度过慢。因此，从兼顾负极活性材料的动力学性能和加工性能的角度出发，负极活性材料的Dv50选取上述范围。
在一些实施方式中，负极活性材料的振实密度为0.8～1.5g/cm3，可选地，0.95～1.2g/cm3；负极活性材料的比表面积为0.6～4m2/g，可选地，0.9～2.5m2/g。
由此，从提高负极活性材料的动力学性能的角度出发，选取上述比表面积范围，从而能够避免以下问题：若负极活性材料的比表面积太小，电解液对其浸润性不佳，活性锂离子在单个颗粒间的迁移能力弱，可能导致其嵌锂速度缓慢；但若负极活性物质的比表面积过大，则可能导致颗粒表面发生副反应，消耗大量活性锂离子生成过多的固态电解质界面膜(SEI膜)，影响其循环性能。负极活性材料的振实密度在上述范围内时，负极活性物质颗粒间既能紧密接触又能使电解液充分浸润，缩短了活性锂离子在颗粒间的扩散路径，改善了负极活性材料的动力学性能。
在一些实施方式中，所述石墨选自人造石墨、天然石墨中的至少一种。从成本低廉和加工方便的角度出发，选取上述种类的石墨。
负极活性材料的制备方法
本申请的一个实施方式中，本申请还提供了一种负极活性材料的制备方法：
将石墨前驱体和含有钛元素的前驱体、钨元素的前驱体、铬元素的前驱体、硼元素的前驱体以及硅元素的前驱体中的至少一种的包覆材料均匀混合后，在2500～3500℃的石墨化温度下保持10～60小时使其进行石墨化后，冷却至室温，获得负极活性物质。
其中，负极活性物质包括内核和包覆内核的包覆层，内核为石墨，包覆层包含碳化钛(TiC)、碳化钨(WC)、碳化铬(Cr3C2)、碳化硼(B4C)以及碳化硅(SiC)中的至少一种，包覆层与所述石墨的重量比为(0.01～0.10):1。
由此，本申请通过将将石墨前驱体和含有钛元素的前驱体、所述钨元素的前驱体、铬元素的前驱体、硼元素的前驱体以及所述硅元素的前驱体中的至少一种的包覆材料均匀混合后，原位烧结得到负极活性材料负极活性物质。所制得的负极活性材料能够有效抑制石墨在高度嵌锂时的膨胀体积，减小负极极片的反弹率，减小锂离子二次电池内部的膨胀力，从而降低了析锂、电解液不足等问题发生的概率，同时提高了锂离子二次电池的使用寿命。
在一些实施方式中，石墨前驱体选自无烟煤、焦炭以及针状焦中的至少一种，石墨前驱体的Dv50＝8～25μm。由此，从经济成本和便捷性出发，选取具有上述Dv50的上述物质作为石墨前驱体。
在一些实施方式中，石墨化反应的升温速率为5～20℃/分钟，和/或，石墨化反应在氩气或氦气的气氛下进行。
由此，石墨化反应升温速率在上述范围内时，石墨前驱体能均匀受热，从而制得石墨化程度高，表面缺陷较少的石墨。此外，在上述气氛下进行石墨化反应，能确保石墨前驱体不会与氧气反应。
在一些实施方式中，包覆材料Dv50＝0.2～10μm。
由此，包覆材料的Dv50在上述范围内时，能与石墨前驱体充分混和，制得的负极活性材料具有均匀的包覆层。
在一些实施方式中，钛元素的前驱体选自Ti单质、TiO2、TiO、Ti2O3以及TiH2中的至少一种；和/或，钨元素的前驱体选自W单质、WO3、双(环戊二烯)二氢化钨以及双(异丙基环戊二烯)二氢化钨中的至少一种；和/或，铬元素的前驱体选自Cr单质、Cr2O3以及CrO3中的至少一种；和/或，硼元素的前驱体选自B单质以及B2O3中的至少一种；和/或，硅元素的前驱体选自Si、SiO以及SiO2中的至少一种。
由此，本申请选取的钛元素的前驱体、钨元素的前驱体、铬元素的前驱体、硼元素的前驱体以及硅元素的前驱体的熔点低于石墨化反应的温度，熔融后能够有效地包覆在石墨表面，原位反应生成碳化物包覆层。
需要说明的是，平均体积分布粒径Dv50是指，负极活性材料累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。在本申请中，负极活性材料的体积平均粒径Dv50可采用激光衍射粒度分析法测定。例如参照标准GB/T 19077-2016，使用激光粒度分析仪(例如MalvernMaster Size 3000)进行测定。
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括本申请第一方面的负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
将石墨前驱体和作为包覆原料的含有钛元素的前驱体球磨均匀混合后，置于石墨炉中，在2700℃的石墨化温度下保持30小时使其进行石墨化后，冷却至室温，获得负极活性物质。
其中，石墨前驱体为煤系针状焦，其Dv50＝15μm；含有钛元素的前驱体为Ti单质粉末，其Dv50＝1.2μm；投料比：石墨前驱体：包覆原料＝1:0.028(wt:wt)；升温速率为10℃/分钟。
实施例2
除了石墨前驱体:包覆原料＝1:0.045(wt:wt)之外，其余条件与实施例1相同。
实施例3
除了石墨化温度为3500℃；包覆原料为W单质粉末，其Dv50＝1.0μm；石墨前驱体:包覆原料＝1:0.025(wt:wt)之外，其余条件与实施例1相同。
实施例4
除了石墨化温度为2800℃；包覆原料为Cr单质粉末，其Dv50＝1.3μm；石墨前驱体:包覆原料＝1:0.025(wt:wt)之外，其余条件与实施例1相同。
实施例5
除了石墨化温度为2800℃；包覆原料为Si单质粉末，其Dv50＝0.8μm；石墨前驱体:包覆原料＝1:0.025(wt:wt)之外，其余条件与实施例1相同。
实施例6
除了石墨化温度为2500℃；包覆原料为TiH2，其Dv50＝1.1μm；石墨前驱体:包覆原料＝1:0.03(wt:wt)之外，其余条件与实施例1相同。
实施例7
除了石墨化温度为2800℃；包覆原料为TiO2，其Dv50＝1.5μm；石墨前驱体:包覆原料＝1:0.055(wt:wt)之外，其余条件与实施例1相同。
对比例1
将石墨前驱体置于石墨炉中，在2700℃的石墨化温度下保持30小时使其进行石墨化后，冷却至室温，获得负极活性物质。
其中，石墨前驱体为煤系针状焦，其Dv50＝15μm；升温速率为10℃/分钟。
对比例2
除了石墨前驱体:包覆原料＝1:0.005(wt:wt)之外，其余条件与实施例1相同。
对比例3
除了石墨前驱体:包覆原料＝1:0.167(wt:wt)之外，其余条件与实施例1相同。
上述实施例1～7、对比例1～3的负极活性材料的相关参数如下述表1所示。
表1：实施例1～7与对比例1～3的参数结果
Figure BDA0003357472450000171
另外，将上述实施例1～7和对比例1～3中得到的负极活性材料分别如下所示制备成扣式电池，进行性能测试。测试结果如下表2所示。
(1)扣式电池的制备
将上述各实施例和对比例中的负极活性材料与导电剂炭黑(SP)和增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)及粘接剂苯乙烯聚丁橡胶(SBR)按照90:2:3:5溶于去离子水中，均匀混合后，制成负极浆料。将负极浆料涂布于铜箔上，烘干冷压后，即得到负极极极片。用锂片作为对电极，加入1M LiPF6溶于体积比1:1的碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)中的电解液，在扣电箱中组装成扣式电池。
(2)扣式电池的初始克容量测试、极片反弹率测试
上述制备的各扣式电池，首先按照0.1C放电至0.005V，此时的容量即为嵌锂容量，记为C0；静置5分钟后按照0.1C充电至2V，此时的容量为初始脱锂容量，记为D0，首效即为D0/C0*100％。将测试的脱锂容量值(即C0)除以扣式电池中负极活性材料的质量，即为负极活性材料的初始克容量。
克容量测试完成后，将上述各扣式电池按0.1C放电至0.005V，拆解取出负极极片，使用万分尺测量所得负极极片的厚度。满嵌锂时的极片反弹率按如下公式计算：
Figure BDA0003357472450000181
表2：实施例1～7与对比例1～3的性能测试结果
Figure BDA0003357472450000182
根据上述结果可知，实施例1～7中的负极活性材料具有核壳结构，石墨为内核，硬质碳化物为包覆层。包覆层与内核的质量比适中，因而得以在不损害负极活性材料克容量的前提下，又抑制了使用该负极活性材料的极片在满嵌锂状态下的体积膨胀。
而相对于此，对比例1、对比例2，在抑制满嵌锂状态下的负极极片的体积膨胀方面，未取得有效提高。对比例3虽然有效抑制了负极极片的体积膨胀，但是负极活性材料的包覆层含量过高且对锂离子没有电化学活性，因此，负极活性材料的克容量有较大的损失，会影响使用该负极活性材料的二次电池的能量密度，
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (15)

1.一种负极活性材料，其特征在于，包括内核和包覆所述内核的包覆层，
其中，所述内核为石墨，所述包覆层包含碳化钛(TiC)、碳化钨(WC)、碳化铬(Cr3C2)、碳化硼(B4C)以及碳化硅(SiC)中的至少一种，所述包覆层与所述石墨的重量比为(0.01～0.10):1。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为10～500nm，可选地为20～200nm。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料Dv50＝3～50μm，可选地，10～30μm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的负极活性材料，其特征在于，
所述负极活性材料的振实密度为0.8～1.5g/cm3，可选地，0.95～1.2g/cm3，
所述负极活性材料的比表面积为0.6～4m2/g，可选地，0.9～2.5m2/g。
5.根据权利要求1～4任一项所述的负极活性材料，其特征在于，所述石墨选自人造石墨、天然石墨中的至少一种。
6.一种负极活性材料的制备方法，其特征在于，
将石墨前驱体和含有钛元素的前驱体、所述钨元素的前驱体、铬元素的前驱体、硼元素的前驱体以及所述硅元素的前驱体中的至少一种的包覆材料均匀混合后，在2500～3500℃的石墨化温度下保持10～60小时使其进行石墨化后，冷却至室温，获得负极活性物质，
其中，所述负极活性物质包括内核和包覆所述内核的包覆层，所述内核为石墨，所述包覆层包含碳化钛(TiC)、碳化钨(WC)、碳化铬(Cr3C2)、碳化硼(B4C)以及碳化硅(SiC)中的至少一种，所述包覆层与所述石墨的重量比为(0.01～0.10):1。
7.根据权利要求6所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述石墨前驱体选自无烟煤、焦炭以及针状焦中的至少一种，
所述石墨前驱体的Dv50＝8～25μm。
8.根据权利要求6或7所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述石墨化反应的升温速率为5～20℃/分钟，和/或，所述石墨化反应在氩气或氦气的气氛下进行。
9.根据权利要求6～8任一项所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述包覆材料Dv50＝0.2～10μm。
10.根据权利要求6～9任一项所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述含有钛元素的前驱体选自Ti单质、TiO2、TiO、Ti2O3以及TiH2中的至少一种；和/或，
所述钨元素的前驱体选自W单质、WO3、双(环戊二烯)二氢化钨以及双(异丙基环戊二烯)二氢化钨中的至少一种；和/或，
所述铬元素的前驱体选自Cr单质、Cr2O3以及CrO3中的至少一种；和/或，
所述硼元素的前驱体选自B单质以及B2O3中的至少一种；和/或，
所述硅元素的前驱体选自Si、SiO以及SiO2中的至少一种。
11.一种负极极片，其特征在于，包括权利要求1～5中任一项所述的负极活性材料和通过权利要求6～10任一项所述的负极活性材料的制备方法制得的负极活性材料。
12.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求11中所述的负极极片。
13.一种电池模块，其特征在于，包括权利要求12所述的二次电池。
14.一种电池包，其特征在于，包括权利要求13所述的电池模块。
15.一种用电装置，其特征在于，包括选自权利要求12所述的二次电池、权利要求13所述的电池模块或权利要求14所述的电池包中的至少一种。
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