CN116525766B - 二次电池及用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种二次电池及用电装置。二次电池包括：正极极片和负极极片，负极极片包括悬垂区域和主体区域，主体区域是指负极极片在二次电池厚度方向上的投影落入正极极片的区域，悬垂区域是指负极极片在二次电池厚度方向上的投影不落入正极极片的区域，负极极片包括负极活性材料层，悬垂区域中负极活性材料层的面密度大于主体区域中负极活性材料层的面密度。通过设置悬垂区域中负极活性材料层的面密度大于主体区域中负极活性材料层的面密度弥补悬垂区域和主体区域锂离子浓度不同导致的膨胀率差异，缩小悬垂区域和主体区域的膨胀率差距，减少悬垂区域和主体区域的边界处的应力集中，提高电池在循环过程中的安全性。

Description

二次电池及用电装置
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种二次电池及用电装置。
背景技术
近年来，随着二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。
锂二次电池的工作原理是通过锂离子在正极和负极之间的迁移和嵌入/脱嵌作用来存储和释放电能。在充电时，锂离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极；放电过程则相反。为了减少锂离子在负极表面的析出，形成锂枝晶刺穿隔膜，造成电池内短路，引发热失控，在电池设计时往往采用负极过量设计以提高电池的安全性。但是负极的过量设计容易使得电池，尤其是高能量密度电池，在循环过程中出现极片断裂风险，引发新的安全问题。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于提供一种二次电池，用于提高电池在循环过程中的安全性。
本申请的第一方面，提供了一种二次电池，包括：正极极片和负极极片，所述负极极片包括悬垂区域和主体区域，所述主体区域是指所述负极极片在二次电池厚度方向上的投影落入所述正极极片的区域，所述悬垂区域是指所述负极极片在二次电池厚度方向上的投影不落入所述正极极片的区域，所述负极极片包括负极活性材料层，所述悬垂区域中负极活性材料层的面密度大于所述主体区域中负极活性材料层的面密度。
通过设置悬垂区域中负极活性材料层的面密度大于主体区域中负极活性材料层的面密度弥补悬垂区域和主体区域锂离子浓度不同导致的膨胀率差异，缩小悬垂区域和主体区域的膨胀率差距，减少悬垂区域和主体区域的边界处的应力集中，提高电池在循环过程中的安全性。
在任意实施方式中，所述负极活性材料层包含硅基材料，所述硅基材料包含硅单质、硅碳材料、硅氧材料中的至少一种。
硅基材料在常温下容易与锂合金化，具有极高的理论比容量，能够显著提高电池的能量密度，满足市场对新一代电池的需求，是十分具有潜力的负极材料。但是硅基材料在充电嵌锂过程中体积膨胀严重，以其作为负极材料的电池更容易发生极片悬垂区域开裂的现象，难以实现实际应用。本申请提供的技术方案能够有效解决硅基负极悬垂区域开裂的问题，在提高电池能量密度的同时优化电池的安全性能。
在任意实施方式中，所述悬垂区域中负极活性材料层的硅元素摩尔含量与所述主体区域中负极活性材料层的硅元素摩尔含量的比值A大于1。
悬垂区域中负极活性材料层的硅元素摩尔含量与主体区域中负极活性材料层的硅元素摩尔含量的比值A大于1使得悬垂区域与主体区域的膨胀率差异减小，减少悬垂区域与主体区域边界的应力集中导致的开裂，提高电池的安全性能。
在任意实施方式中，所述悬垂区域中负极活性材料层的硅元素摩尔含量与所述主体区域中负极活性材料层的硅元素摩尔含量的比值为A；二次电池满充时，所述悬垂区域中负极活性材料层的锂元素摩尔含量与所述主体区域中负极活性材料层的锂元素摩尔含量的比值为B，1<A/B≤200。
通过设置1<A/B≤200，能够弥补悬垂区域相比于主体区域锂含量低导致的膨胀率差异。
在任意实施方式中，所述悬垂区域中硅元素摩尔含量沿从靠近所述主体区域向远离所述主体区域的方向具有增大趋势。
悬垂区域中硅元素摩尔含量沿从靠近主体区域向远离主体区域的方向具有增大趋势可以进一步降低悬垂区域的膨胀率差异，减少极片开裂的可能性，提高电池的安全性能。
在任意实施方式中，所述悬垂区域的中间区域中负极活性材料层的硅元素摩尔含量与所述悬垂区域的内侧区域中负极活性材料层的硅元素摩尔含量的比值C1不小于1；所述悬垂区域的外侧区域中负极活性材料层的硅元素摩尔含量与所述悬垂区域的中间区域中负极活性材料层的硅元素摩尔含量的比值C2不小于1；所述悬垂区域的内侧区域是指所述悬垂区域内与所述主体区域和所述悬垂区域的边界处的垂直距离小于L/3的区域，所述悬垂区域的中间区域是指所述悬垂区域内与所述主体区域和所述悬垂区域的边界处的垂直距离为L/3-2L/3的区域，所述悬垂区域的外侧区域是指所述悬垂区域内与所述主体区域和所述悬垂区域的边界处的垂直距离为2L/3-L的区域，L表示所述悬垂区域在沿所述主体区域指向所述悬垂区域的方向上的单侧宽度。
通过将悬垂区域距离主体区域的不同位置设置为不同的硅含量，能够显著降低悬垂区域的膨胀率差异，减少极片开裂的可能性，进一步提高电池的安全性能。
在任意实施方式中，所述悬垂区域在沿所述主体区域指向所述悬垂区域的方向上的单侧宽度L为2 mm -6 mm。
在任意实施方式中，所述悬垂区域在沿所述主体区域指向所述悬垂区域的方向上的单侧宽度L为3 mm -4 mm。悬垂区域在沿主体区域指向悬垂区域的方向上的单侧宽度L在上述范围内可以在保证负极过量设计的基础上，兼顾成本和能量密度，提高电池的综合性能。
在任意实施方式中，基于所述负极活性材料的总质量计，硅基材料的质量含量大于等于30%。
硅基材料的质量含量大于等于30%能够有效提高二次电池的能量密度。本申请的技术方案尤其适用于硅基材料质量含量高的二次电池，能够有效改善高能量密度电池的安全性能，提升电池的综合性能。
在任意实施方式中，所述悬垂区域在二次电池满充时的膨胀率不低于所述主体区域膨胀率的55%。
悬垂区域与主体区域膨胀率差异小，可以有效改善电池的安全性能，减少循环过程中负极极片开裂的可能性。
在任意实施方式中，所述负极极片的主体区域的膨胀率为25%-80%。
在任意实施方式中，负极活性材料层还包括碳基材料，所述碳基材料包括石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的一种或多种。
碳基材料与硅基材料的相互配合能够在提高电池能量密度的同时兼顾电池的循环性能，减少主体区域的膨胀，进一步提高电池的安全性能。
在任意实施方式中，所述正极极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括含锂过渡金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钠氧化合物、钾氧化合物以及上述化合物掺杂改性材料、包覆改性材料中的一种或多种。
在任意实施方式中，所述正极极片中正极活性材料层的面密度为300 mg/1540.25mm2-620 mg/1540.25mm2；和/或所述正极极片中正极活性材料层的厚度为0.07 mm-0.2 mm。
厚涂布的正极极片有助于进一步提高电池的正极容量，增大电池的能量密度。
在任意实施方式中，所述二次电池的能量密度为350 Wh/kg -520 Wh/kg。
本申请的第二方面，提供了一种用电装置，包括第一方面的二次电池。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图；
图2是本申请一实施方式的负极极片的示意图；
图3是图2所示的本申请一实施方式的负极极片的A区域放大图；
图4是本申请一实施方式的二次电池的示意图；
图5是图4所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图；
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
5二次电池；51壳体；52电极组件；53盖板；61负极极片；611悬垂区域；6111 悬垂区域的内侧区域；6112 悬垂区域的中间区域；6113悬垂区域的外侧区域；612主体区域；62正极极片；63隔离膜；X 二次电池的厚度方向；Y沿主体区域指向悬垂区域的方向；L悬垂区域在沿主体区域指向悬垂区域的方向上的单侧宽度。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的二次电池及用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。
如图1和图2所示，在二次电池中为了减少活性离子（如锂离子）在负极极片61的析出产生枝晶，从而刺穿隔膜63，引发热失控，负极极片61常采用尺寸上的过量设计以容纳锂离子。将负极极片61的过量设计区域，即负极极片61在二次电池厚度方向（X方向）上的投影不落入正极极片62的区域定义为悬垂区域611；将负极极片61在二次电池厚度方向（X方向）上的投影落入正极极片62的区域定义为主体区域612。由于悬垂区域611与正极极片62没有直接相对面，在充电时正极极片62的锂离子无法垂直扩散到悬垂区域中，导致悬垂区域611与主体区域612在充电后的膨胀率具有较大差异，使得负极极片61在悬垂区域611和主体区域612的边界处容易发生应力集中，进而在电池循环过程中发生开裂，留下安全隐患。
[二次电池]
基于此，本申请提出了一种二次电池，以进一步提高二次电池的安全性能。
在一些实施方式中，如图1和图2所示，二次电池包括：正极极片62和负极极片61，所述负极极片61包括悬垂区域611和主体区域612，所述主体区域612是指所述负极极片61在二次电池厚度方向（X方向）上的投影落入所述正极极片62的区域，所述悬垂区域611是指所述负极极片61在二次电池厚度方向上（X方向）的投影不落入所述正极极片62的区域，所述负极极片61包括负极活性材料层，所述悬垂区域611中负极活性材料层的面密度大于所述主体区域612中负极活性材料层的面密度。
在一些实施方式中，悬垂区域611中负极活性材料层的单位面积容量大于所述主体区域612中负极活性材料层的单位面积容量。
在一些实施方式中，悬垂区域611和主体区域612采用同样配方的负极浆料进行涂覆，但是悬垂区域611负极活性材料层的厚度大于主体区域612负极活性材料层的厚度，使得悬垂区域611中负极活性材料层的面密度大于主体区域612中负极活性材料层的面密度。
在一些实施方式中，悬垂区域611和主体区域612采用不同配方的负极浆料进行涂覆，悬垂区域611中负极活性材料的负载量高于主体区域612中负极活性材料的负载量，使得悬垂区域611中负极活性材料层的面密度大于主体区域612中负极活性材料层的面密度。
在充电时正极极片62的锂离子垂直扩散到负极极片61的主体区域612，由于负极极片61的悬垂区域611与正极极片62没有直接相对面，悬垂区域611中的锂主要来自于负极极片61主体区域612中的锂在浓度梯度下的扩散。通过设置悬垂区域611中负极活性材料层的面密度大于主体区域612中负极活性材料层的面密度弥补悬垂区域611和主体区域612锂离子浓度不同导致的膨胀率差异，缩小悬垂区域611和主体区域612的膨胀率差距，减少悬垂区域611和主体区域612的边界处的应力集中，提高电池在循环过程中的安全性。
在一些实施方式中，负极活性材料层包含硅基材料，所述硅基材料包含硅单质、硅碳材料、硅氧材料中的至少一种。
硅基材料在常温下容易与锂合金化，具有极高的理论比容量，能够显著提高电池的能量密度，满足市场对新一代电池的需求，是十分具有潜力的负极材料。但是硅基材料在充电嵌锂过程中体积膨胀严重，以其作为负极材料的电池更容易发生极片悬垂区域开裂的现象，难以实现实际应用。本申请提供的技术方案能够有效解决硅基负极悬垂区域开裂的问题，在提高电池能量密度的同时优化电池的安全性能。
在一些实施方式中，悬垂区域中负极活性材料层的硅元素摩尔含量与主体区域中负极活性材料层的硅元素摩尔含量的比值A大于1。
在一些实施方式中，悬垂区域中负极活性材料层的硅元素摩尔含量与主体区域中负极活性材料层的硅元素摩尔含量的比值A不超过5。
在一些实施方式中，悬垂区域中负极活性材料层的硅元素摩尔含量与主体区域中负极活性材料层的硅元素摩尔含量的比值A可选为1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5或其间的任意数值。
负极活性材料层的硅元素摩尔含量可以通过本领域已知的设备和方法进行测试。作为示例，负极活性材料层的硅元素摩尔含量可以通过扫描电镜与能谱仪联用的方式进行表征，也可以通过电感耦合等离子体技术（ICP）进行测试。作为示例，可以通过使用扫描电子显微镜（ZEISS Sigma 300）进行测试。作为示例，可以按照如下步骤操作：取负极极片，将负极极片裁成一定尺寸的待测样品（例如6mm×6mm），用两片导电导热的薄片（如铜箔）将待测样品夹住，将待测样品与铜箔之间用胶（如双面胶）粘住固定，用一定质量（如400g）平整铁块压一定时间（如1h），用剪刀将边缘剪齐，粘在具有导电胶的样品台上。然后将样品台装进样品架上固定，打开氩离子截面抛光仪（如IB-19500CP）电源并抽真空（例如10Pa-4Pa），设置氩气流量(例如0.15MPa)和电压（例如8KV）以及抛光时间（例如2小时），调整样品台为摇摆模式开始抛光，抛光结束后，使用扫描电子显微镜（例如ZEISS Sigma 300）和能谱仪得到待测样品不同区域的硅元素摩尔含量。
悬垂区域中负极活性材料层的硅元素摩尔含量与主体区域中负极活性材料层的硅元素摩尔含量的比值A大于1使得悬垂区域与主体区域的膨胀率差异减小，减少悬垂区域与主体区域边界的应力集中导致的开裂，提高电池的安全性能。
在一些实施方式中，悬垂区域中负极活性材料层的硅元素摩尔含量与所述主体区域中负极活性材料层的硅元素摩尔含量的比值为A；二次电池满充时，所述悬垂区域中负极活性材料层的锂元素摩尔含量与所述主体区域中负极活性材料层的锂元素摩尔含量的比值为B， 1<A/B≤200。
在一些实施方式中，二次电池满充时，悬垂区域中负极活性材料层的锂元素摩尔含量与主体区域中负极活性材料层的锂元素摩尔含量的比值为B，0.025≤B≤0.9。
在一些实施方式中，A/B可选为1.1、1.25、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、3、4、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200或其中的任意数值。
通过设置1<A/B≤200，能够弥补悬垂区域相比于主体区域锂含量低导致的膨胀率差异。
在一些实施方式中，悬垂区域中硅元素摩尔含量沿从靠近所述主体区域向远离所述主体区域的方向具有增大趋势。
在一些实施方式中，悬垂区域中硅元素摩尔含量不一致。如图3所示，悬垂区域611中硅元素摩尔含量沿从靠近主体区域612向远离主体区域612的方向，即Y方向，具有增大趋势。可以理解，这里的增大趋势可以指连续增大，也可以指阶段性增大。沿从靠近主体区域612向远离主体区域612的方向悬垂区域611中硅元素的摩尔含量可以通过能谱仪线扫描的方式进行表征。
悬垂区域611中的锂主要来自于主体区域612中的锂在浓度梯度作用下的扩散，因此，悬垂区域611中与主体区域612距离不同的位置处锂含量不同。悬垂区域611中硅元素摩尔含量沿从靠近主体区域612向远离主体区域612的方向具有增大趋势可以进一步降低悬垂区域611的膨胀率差异，减少极片开裂的可能性，提高电池的安全性能。
图3是图2中A区域的放大图。在一些实施方式中，如图3所示，所述悬垂区域611的中间区域6112中负极活性材料层的硅元素摩尔含量与悬垂区域611的内侧区域6111中负极活性材料层的硅元素摩尔含量的比值C1不小于1；所述悬垂区域611的外侧区域6113中负极活性材料层的硅元素摩尔含量与所述悬垂区域611的中间区域6112中负极活性材料层的硅元素摩尔含量的比值C2不小于1。
如图3所示，悬垂区域611的内侧区域6111是指悬垂区域611内与主体区域612和悬垂区域611的边界处的垂直距离小于L/3的区域，悬垂区域611的中间区域6112是指悬垂区域611内与主体区域612和悬垂区域611的边界处的垂直距离为L/3-2L/3的区域，悬垂区域的外侧区域6113是指悬垂区域611内与主体区域612和悬垂区域611的边界处的垂直距离为2L/3-L的区域，L表示悬垂区域611在沿主体区域612指向悬垂区域611的方向，即Y方向，上的单侧宽度。
在一些实施方式中，所述悬垂区域611的中间区域6112中负极活性材料层的硅元素摩尔含量与悬垂区域611的内侧区域6111中负极活性材料层的硅元素摩尔含量的比值C1大于1；和/或所述悬垂区域611的外侧区域6113中负极活性材料层的硅元素摩尔含量与所述悬垂区域611的中间区域6112中负极活性材料层的硅元素摩尔含量的比值C2大于1。
在一些实施方式中，所述悬垂区域611的中间区域6112中负极活性材料层的硅元素摩尔含量与悬垂区域611的内侧区域6111中负极活性材料层的硅元素摩尔含量的比值C1可选为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5；所述悬垂区域611的外侧区域6113中负极活性材料层的硅元素摩尔含量与所述悬垂区域611的中间区域6112中负极活性材料层的硅元素摩尔含量的比值C2可选为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5。
通过将悬垂区域611距离主体区域612的不同位置设置为不同的硅含量，能够显著降低悬垂区域611的膨胀率差异，减少极片开裂的可能性，进一步提高电池的安全性能。
在一些实施方式中，悬垂区域在沿主体区域指向悬垂区域的方向上的单侧宽度L为2 mm -6 mm。
在一些实施方式中，悬垂区域在沿主体区域指向悬垂区域的方向上的单侧宽度L为3 mm -4 mm。在一些实施方式中，悬垂区域在沿主体区域指向悬垂区域的方向上的单侧宽度L可选为2mm、3mm、4mm、5mm、6mm或其中的任意数值。
悬垂区域在沿主体区域指向悬垂区域的方向上的单侧宽度L在上述范围内可以在保证负极过量设计的基础上，兼顾成本和能量密度，提高电池的综合性能。
在一些实施方式中，基于所述负极活性材料的总质量计，硅基材料的质量含量大于等于30%。
在一些实施方式中，基于所述负极活性材料的总质量计，硅基材料的质量含量可选为30%、35%、40%、45%、50%、60%、70%、80%、90%、100%或其间的任意数值。
硅基材料的质量含量大于等于30%能够有效提高二次电池的能量密度。本申请的技术方案尤其适用于硅基材料质量含量高的二次电池，能够有效改善高能量密度电池的安全性能，提升电池的综合性能。
在一些实施方式中，所述悬垂区域在二次电池满充时的膨胀率不低于所述主体区域膨胀率的55%。
在一些实施方式中，所述悬垂区域在二次电池满充时的膨胀率不低于所述主体区域膨胀率的55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%或其间的任意数值。
悬垂区域与主体区域膨胀率差异小，可以有效改善电池的安全性能，减少循环过程中负极极片开裂的可能性。
在一些实施方式中，负极极片的主体区域的膨胀率为25%-80%。
在一些实施方式中，负极极片的主体区域的膨胀率可选为25%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或其间的任意数值。
在一些实施方式中，负极活性材料层还包括碳基材料，碳基材料包括石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的一种或多种。
碳基材料与硅基材料的相互配合能够在提高电池能量密度的同时，兼顾电池的循环性能，减少主体区域的膨胀，进一步提高电池的安全性能。
在一些实施方式中，所述二次电池的能量密度为350 Wh/kg -520 Wh/kg。
在一些实施方式中，所述二次电池的能量密度可选为350 Wh/kg、360 Wh/kg、400Wh/kg、450 Wh/kg、500 Wh/kg、520 Wh/kg或其间的任意数值。
本申请提供的二次电池在具有高能量密度的同时，兼顾优异的循环安全性能。
在一些实施方式中，负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（例如去离子水）中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
在一些实施方式中，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极活性材料层。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极活性材料层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物（如LiCoO2）、锂镍氧化物（如LiNiO2）、锂锰氧化物（如LiMnO2、LiMn2O4）、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物（如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（也可以简称为NCM333）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（也可以简称为NCM523）、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2（也可以简称为NCM211）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（也可以简称为NCM622）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（也可以简称为NCM811）、锂镍钴铝氧化物（如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2）及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂（如LiFePO4（也可以简称为LFP））、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂（如LiMnPO4）、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，所述正极极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括含锂过渡金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钠氧化合物、钾氧化合物以及上述化合物掺杂改性材料、包覆改性材料中的一种或多种。
在一些实施方式中，正极活性材料层包含锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、富锂锰基氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、钠氧化合物、钾氧化合物以及上述化合物掺杂改性材料、包覆改性材料中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述正极极片中正极活性材料层的面密度为300 mg/1540.25mm2-620 mg/1540.25mm2；和/或所述正极极片中正极活性材料层的厚度为0.07 mm-0.2 mm。
在一些实施方式中，所述正极极片中正极活性材料层的面密度可选为300 mg/1540.25mm2、400 mg/1540.25mm2、500 mg/1540.25mm2、600 mg/1540.25mm2、620 mg/1540.25mm2或其间的任意数值。
在一些实施方式中，正极极片中正极活性材料层的厚度为0.07 mm-0.2 mm。
在一些实施方式中，正极极片中正极活性材料层的厚度可选为0.07mm、0.1mm、0.2mm或其间的任意数值。
厚涂布的正极极片有助于进一步提高电池的正极容量，增大电池的能量密度。
在一些实施方式中，正极活性材料层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极活性材料层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图4是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图5，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一、制备方法
实施例1
1、正极极片的制备
将镍钴锰（NCM811）三元材料、导电剂碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为97：1：2加入N-甲基吡咯烷酮中，混合搅拌0.5-6 h，得到正极浆料。将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，经烘干、冷压、分切，得到正极极片。正极极片中正极活性材料层的面密度为550 mg/1540.25mm2；正极活性材料层的厚度为0.198 mm。
2、负极极片的制备
将负极活性材料硅氧材料、人造石墨、导电剂碳黑、粘结剂丁苯橡胶（SBR）、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC-Na）按照重量比43.65：55.35：0.5：1.25：1.25，加入去离子水中，混合搅拌0.5-6 h，得到负极浆料。将负极浆料涂覆在负极集流体的主体区域中。通过调节硅氧材料与人造石墨的比例，调节硅氧材料在负极活性材料中的质量含量，然后将不同硅含量的负极浆料涂覆在负极集流体的悬垂区域上，烘干，得到主体区域与悬垂区域具有不同硅含量的负极极片。悬垂区域的宽度L为3mm。
3、隔离膜
以聚丙烯膜作为隔离膜。
4、电解液的制备
碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照体积比1：1：1配置混合溶剂，将锂盐LiPF6溶于上述混合溶剂中，配置成浓度为1 mol/L的电解液。
5、电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，负极极片的主体区域与正极极片相对得到裸电芯；将裸电芯置于包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到锂离子电池。
实施例2与实施例1的制备方法基本一致，区别在于，调整悬垂区域中涂覆的负极浆料的硅含量，使得其满足实施例2中的参数，其他具体参数区别见表1。
实施例3-6与实施例1的制备方法基本一致，区别在于，配置三种不同硅含量的浆料，分别涂覆在悬垂区域的内侧区域、中间区域和外侧区域，其他具体参数区别见表1。
对比例1-3中与实施例1的制备方法基本一致，区别在于，采用相同的负极浆料同时涂覆于主体区域和悬垂区域。
二、测试方法
（1）、满充膨胀率
将电池以0.33C恒流充电至4.25V，再恒压充电至电流0.05C，后测量负极极片不同区域的满充厚度，然后以0.33C放电至2.5V，测量电池不同区域的放电厚度，每一区域测量三次，以该区域的 (满充厚度-放电厚度)/放电厚度的平均值作为极片该区域的满充膨胀率。
（2）、元素摩尔含量测试
在扫描电镜下对负极极片不同区域进行能谱测试，获得该区域元素摩尔含量。
（3）、开裂状态测试
将电池以0.33C恒流充电至4.25V，再恒压充电至电流0.05C，然后以0.33C放电至2.5V，以此为一圈，循环500圈后记录极片状态。若悬垂区域或悬垂区域与主体区域的界面出现的裂纹长度大于悬垂区域与主体区域的边界长度的0.5%认为其发生开裂；反之认为其未开裂。
（4）、开裂圈数测试
将电池以0.33C恒流充电至4.25V，再恒压充电至电流0.05C，然后以0.33C放电至2.5V，以此为一圈，循环充放电测试直到悬垂区域或悬垂区域与主体区域的界面发生开裂，记录开裂时的循环圈数，裂纹长度大于悬垂区域与主体区域的边界长度的0.5%认为其发生开裂。
（5）、面密度测试
测量面积为1540.25mm2极片活性材料层单侧的质量，以此作为面密度。
（6）、二次电池满充时，所述悬垂区域中负极活性材料层的锂元素摩尔含量与所述主体区域中负极活性材料层的锂元素摩尔含量的比值B的测试
将电池以0.33C恒流充电至4.25V，再恒压充电至电流0.05C，后静置5 h，对电池进行拆解，采用扫描电镜与能谱分析仪测试不同区域的锂元素摩尔含量的比值。
（7）、电池的能量密度
电池单体的放电能量测量，方法如下：将电池单体在25℃静置2h，确保电池单体的温度为25℃；在25℃下以0.1C将电池单体充电至充电截止电压后，继续以该充电截止电压进行恒压充电，直至电流为0.05C，充电截止（其中，C表示电池单体额定容量）；将电池单体在25℃静置1h；在25℃下以0.1C将电池单体放电至放电截止电压，记录电池单体放出的总放电容量C0，总放电能量为E0。
电池单体重量测量：将电池单体放置在电子天平上至重量稳定，读取电池单体重量数值M0。
能量密度计算：电池单体放电能量E0/电池单体重量M0即为电池单体的能量密度。
三、测试结果
实施例和对比例测试结果如表1-表3所示。
表1
表2
由实施例1-3与对比例1的对比、实施例4-5与对比例2的对比、实施例6与对比例3的对比可见，负极极片悬垂区域中负极活性材料层的面密度大于所述主体区域中负极活性材料层的面密度能够有效缓解负极极片开裂的现象，提高循环安全性。
表3
由表3中的实施例3与实施例1-2的对比可见，悬垂区域沿从靠近所述主体区域向远离所述主体区域的方向硅元素摩尔含量增大能够进一步提高电池的循环安全性。
由实施例1-6可见，本申请提供的二次电池尤其适用于高硅含量负极。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (13)

1.一种二次电池，其特征在于，包括：
正极极片和负极极片，所述负极极片包括悬垂区域和主体区域，所述主体区域是指所述负极极片在二次电池厚度方向上的投影落入所述正极极片的区域，所述悬垂区域是指所述负极极片在二次电池厚度方向上的投影不落入所述正极极片的区域，
所述负极极片包括负极活性材料层，所述悬垂区域中负极活性材料层的面密度大于所述主体区域中负极活性材料层的面密度；
所述悬垂区域中负极活性材料层的硅元素摩尔含量与所述主体区域中负极活性材料层的硅元素摩尔含量的比值A大于1；
所述悬垂区域在二次电池满充时的膨胀率不低于所述主体区域膨胀率的55%。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述负极活性材料层包含硅基材料，所述硅基材料包含硅单质、硅碳材料、硅氧材料中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述悬垂区域中硅元素摩尔含量沿从靠近所述主体区域向远离所述主体区域的方向具有增大趋势。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述悬垂区域的中间区域中负极活性材料层的硅元素摩尔含量与所述悬垂区域的内侧区域中负极活性材料层的硅元素摩尔含量的比值C1不小于1；所述悬垂区域的外侧区域中负极活性材料层的硅元素摩尔含量与所述悬垂区域的中间区域中负极活性材料层的硅元素摩尔含量的比值C2不小于1；
所述悬垂区域的内侧区域是指所述悬垂区域内与所述主体区域和所述悬垂区域的边界处的垂直距离小于L/3的区域，所述悬垂区域的中间区域是指所述悬垂区域内与所述主体区域和所述悬垂区域的边界处的垂直距离为L/3-2L/3的区域，所述悬垂区域的外侧区域是指所述悬垂区域内与所述主体区域和所述悬垂区域的边界处的垂直距离为2L/3-L的区域，L表示所述悬垂区域在沿所述主体区域指向所述悬垂区域的方向上的单侧宽度。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述悬垂区域在沿所述主体区域指向所述悬垂区域的方向上的单侧宽度L为2 mm -6 mm。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述悬垂区域在沿所述主体区域指向所述悬垂区域的方向上的单侧宽度L为3 mm -4 mm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述负极活性材料中包含硅基材料，基于所述负极活性材料的总质量计，所述硅基材料的质量含量大于等于30%。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述负极极片的主体区域的膨胀率为25%-80%。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述负极活性材料层还包括碳基材料，所述碳基材料包括石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的一种或多种。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述正极极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括含锂过渡金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钠氧化合物、钾氧化合物以及上述化合物掺杂改性材料、包覆改性材料中的一种或多种。
11.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述正极极片中正极活性材料层的面密度为300 mg/1540.25mm2-620 mg/1540.25mm2；和/或所述正极极片中正极活性材料层的厚度为0.07 mm-0.2 mm。
12.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池的能量密度为350 Wh/kg -520 Wh/kg。
13.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求1至12中任一项所述的二次电池。
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