CN116941057A - 正极极片及二次电池、电池模块、电池包和用电装置，及平衡电池内部电压差的方法 - Google Patents

正极极片及二次电池、电池模块、电池包和用电装置，及平衡电池内部电压差的方法 Download PDF

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Abstract

提供一种正极极片，其至少包括以下物质：第一活性材料，选自式LiFe1‑xMnxPO4的磷酸铁锂基材料，x为0‑0.8，可选为0‑0.5，更可选为0‑0.25；和第二活性材料，其选自镍酸锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基、磷酸钒锂中的一种或多种；其中，第二活性材料的用量为10‑70％，可选为10‑30％，更可选为15‑20％，基于第一活性材料和第二活性材料的总质量计；还提供包含正极极片的二次电池及其相关的电池模块、电池包和用电装置；还提供一种平衡二次电池内部电压差的方法。

Description

正极极片及二次电池、电池模块、电池包和用电装置，及平衡电池内部电压差的方法 技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种正极极片及其相关的二次电池、电池模块、电池包和用电装置，本申请还涉及一种平衡二次电池内部电压差的方法。
背景技术
近年来，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。其中磷酸铁锂电池由于容量大、安全性好、寿命长、价格低廉等特性而受到人们的关注。然而，磷酸铁锂电池在使用过程中经常发生剩余电量显示不准确、容量快速衰减等问题，严重影响了用户体验。因此，提供一种具备良好的容量保持性能，并能够准确显示剩余电量的二次电池是非常有意义的。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种正极极片，使得应用所述正极极片的二次电池具备良好的容量保持性能；同时，应用所述正极极片的二次电池可以准确显示二次电池的剩余电量，改善用户体验。
为达到上述目的，本申请提供了一种正极极片及包含其的二次电池、电池模块、电池包和用电装置。此外，本申请还提供一种平衡二次电池内部电压差的方法。
本申请的第一方面提供一种正极极片，其至少包括以下物质：
第一活性材料，其选自式LiFe 1-xMn xPO 4的磷酸铁锂基材料，其中x为0-0.8，可选为0-0.5，更可选为0-0.25；和
第二活性材料，其选自镍酸锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基、磷酸钒锂中的一种或多种；
其中，所述第二活性材料的用量为10-70％，可选为10-30％，更可选为15-20％，基于第一活性材料和第二活性材料的总质量计。
应用本申请所述正极极片的二次电池具备良好的电压自均衡性能，从而具备改善的容量保持性能，同时可准确显示二次电池的剩余电量，改善用户体验。
在任意实施方式中，可选地，所述第一活性材料的用量为30-90％，可选为70-90％，更可选为80-85％，基于第一活性材料和第二活性材料的总质量计。
在任意实施方式中，可选地，所述第一活性材料与所述第二活性材料的质量比为3∶7至9∶1，可选为7∶3至9∶1，更可选为80∶20至85∶15。
当第一活性材料与第二活性材料的质量比在上述范围内时，有利于改善应用本申请正极极片的二次电池的电压自均衡性能。
在任意实施方式中，可选地，所述第一活性材料为磷酸铁锂或磷酸锰铁锂或磷酸铁锂与磷酸锰铁锂的混合物。
在任意实施方式中，可选地，所述第二活性材料包括镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂中的至少一种。
在任意实施方式中，可选地，在所述正极极片的厚度方向上，所述第一活性材料分部的几何中心不高于所述第二活性材料分部的几何中心。
当第一活性材料的几何中心和第二活性材料的几何中心分布符合上述情况时，可降低应用本申请正极极片的二次电池的充电极化，从而降低二次电池的产热和升温，进而改善电池的安全性能和寿命。
在任意实施方式中，可选地，在所述正极极片的厚度方向上，所述第一活性材料分布的几何中心与所述第二活性材料分布的几何中心重合；或所述第一活性材料分布的几何中心低于第二活性材料分布的几何中心。
本申请的第二方面提供一种平衡二次电池内部电压差的方法，其中使用至少包括以下物质的正极极片：
第一活性材料，其选自式LiFe 1-xMn xPO 4的磷酸铁锂基材料，其中x为0-0.8，可选为0-0.5，更可选为0-0.25；和
第二活性材料，其选自镍酸锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基、磷酸钒锂中的一种或多种；
其中，所述第二活性材料的用量为10-70％，可选为10-30％，更可选为15-20％，基于第一活性材料和第二活性材料的总质量计。
本申请的第三方面提供一种二次电池，包括本申请第一方面的正极极片。二次电池可采用本领域通常使用的制备二次电池的方法制备。
在任意实施方式中，可选地，在所述二次电池的充电电压曲线中，85％荷电状态对应位置的电压值V1与60％荷电状态对应位置的电压值V2满足：V1-V2≥0.15V。
当V1和V2满足上述关系时，有助于确保二次电池具备良好的电压自均衡性能，从而改善二次电池的容量保持性能，同时正确显示二次电池的剩余电量。
本申请的第四方面提供一种电池模块，包括本申请的第三方面的二次电池。电池模块可采用本领域通常使用的制备电池模块的方法制备。
本申请的第五方面提供一种电池包，包括本申请的第四方面的电池模块。电池包可采用本领域通常使用的制备电池包的方法制备。
本申请的第六方面提供一种用电装置，包括选自本申请第三方面的二次电池、本申请第四方面的电池模块或本申请第五方面的电池包中的至少一种。
[有益效果]
在本申请的二次电池中，正极极片包括第一活性材料和第二活性材料，两种活性材料的有机结合可使得二次电池具备良好的电压自均衡性能，可自行调节极片内部的SOC(荷电状态，State of Charge)状态差异，从而改善二次电池的容量保持性能，同时由于电压与SOC 的一一对应关系较好，在通过电压监测剩余电量时，可准确显示剩余电量，改善用户体验。
本申请的电池模块、电池包和用电装置包括本申请提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
附图说明
图1为第一活性材料的几何中心A与第二活性材料的几何中心B重合(图1-1)和几何中心A低于几何中心B(图1-2)的示意图。
图2是LFP(磷酸铁锂)的充电曲线(图2-1)和NCM(镍钴锰)的充电曲线(图2-2)。LFP的充电曲线较为平缓，NCM的充电曲线比较陡峭，电压与SOC的一一对应关系较好。
图3是单元电池1和单元电池2并联的示意图。
图4是LFP系(左列图)和NCM523系(即LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2)(右列图)对应的单元电池1和单元电池2的SOC差异随SOC增加的曲线图。
图5是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图6是图5所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图7是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图8是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图9是图8所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图10是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的正极极片及其制造方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知 的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，则理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示 开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
需要说明的是，本领域技术人员理解，本文中使用的术语“富锰锂基”意指本领域中通常使用的富锰锂基材料，其含有Li 2MnO 3和LiMnO 2两种组分，化学式可简写为xLiMO 2·(1-x)Li 2MnO 3，其中0＜x＜1。
需要说明的是，在本申请中，术语“电压自均衡”是指所制得的二次电池在使用过程中，对单体电池内部电极组件不同区域位置由荷电状态分布不同产生的电压差异进行自动均衡。良好的“电压自均衡”性能有利于改善二次电池的容量保持性能，提高二次电池的安全性和寿命。
需要说明的是，在本申请中，术语“几何中心”是指活性材料在极片厚度方向上分布的位置几何中心。例如，第一活性材料在极片厚度方向上分布的位置几何中心为几何中心A，第二活性材料在极片厚度方向上分布的位置几何中心为几何中心B。
本申请发明人在实际作业中发现：磷酸铁锂二次电池在使用过程中经常发生剩余电量显示不准确、容量快速衰减等问题，严重影响了用户体验。出人意料地，发明人在进行大量尝试后发现，通过在磷酸铁锂正极极片中另外添加第二活性材料，可有效改善上述问题。
[正极极片]
本申请的第一方面提供一种正极极片，其至少包括以下物质：
第一活性材料，其选自式LiFe 1-xMn xPO 4的磷酸铁锂基材料，其 中x为0-0.8，可选为0-0.5，更可选为0-0.25；和
第二活性材料，其选自镍酸锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基、磷酸钒锂中的一种或多种；
其中，所述第二活性材料的用量为10-70％，可选为10-30％，更可选为15-20％，基于第一活性材料和第二活性材料的总质量计。
本申请的正极极片包括第一活性材料和第二活性材料，两种活性材料的有机结合可使得二次电池具备良好的电压自均衡性能，可自行调节极片内部的SOC状态差异，从而改善二次电池的容量保持性能；同时由于电压与SOC的一一对应关系较好，在通过电压监测剩余电量时，可准确显示剩余电量，改善用户体验。
在本申请的正极极片中，第一活性材料选自式LiFe 1-xMn xPO 4的磷酸铁锂基材料，其中x为0-0.8，可选为0-0.5，更可选为0-0.25。例如，x可选自0、0.1、0.2、0.25、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8等。
在本申请的正极极片中，第二活性材料选自镍酸锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基、磷酸钒锂中的一种或多种。例如，第二活性材料可以是镍钴锰酸锂，或镍钴锰酸锂与镍钴铝酸锂的混合物，或镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸钒锂的混合物。
在本申请的正极极片中，第二活性材料的用量为10-70％，可选为10-30％，更可选为15-20％，基于第一活性材料和第二活性材料的总质量计。例如，第二活性材料的用量可以是10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％或70％，可选为15％或20％。
当第二活性材料的用量在上述范围内时，可确保制得的正极极片具有良好的电压自均衡性能，改善应用本申请正极极片的二次电池的容量保持性能，同时准确显示剩余电量。
此外，由于第一活性材料的能量密度较低，但高温安全性能良好，而第二活性材料的高温安全性能可能较差，因此，如果第二活性材料的用量过多，则可能损害二次电池的高温安全性能；相反，如果第二活性材料的用量过少，则二次电池的能量密度可能较低。
在一些实施方式中，可选地，当第二活性材料中包括镍钴锰酸锂 时，镍钴锰酸锂的最低含量为5％，基于第一活性材料和第二活性材料的总质量计，前体是第二活性材料的总用量在本申请所限定的范围内。
在一些实施方式中，可选地，当第二活性材料中包括镍钴铝酸锂时，镍钴铝酸锂的最低含量为5％，基于第一活性材料和第二活性材料的总质量计，前体是第二活性材料的总用量在本申请所限定的范围内。
在一些实施方式中，可选地，所述第一活性材料的用量为30-90％，可选为70-90％，更可选为80-85％，基于第一活性材料和第二活性材料的总质量计。
当第一活性材料的用量高于上述范围时，正极极片的能量密度可能较低；当第一活性材料的用量低于上述范围时，应用正极极片的二次电池的高温安全性能可能较差。
在一些实施方式中，可选地，所述第一活性材料与所述第二活性材料的质量比为3∶7至9∶1，可选为7∶3至9∶1，更可选为80∶20至85∶15。
通过以上述质量比将第一活性材料和第二活性材料有机结合，可使得应用正极极片的二次电池具备良好的电压自均衡性能。此外，包含上述质量比的第一活性材料和第二活性材料的正极极片具备较高的能量密度，同时应用所述正极极片的二次电池还具备优异的高温性能。
在一些实施方式中，可选地，所述第一活性材料为磷酸铁锂或磷酸锰铁锂或磷酸铁锂与磷酸锰铁锂的混合物。
在一些实施方式中，可选地，所述第二活性材料包括镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，可选地，在所述正极极片的厚度方向上，所述第一活性材料分部的几何中心不高于所述第二活性材料分部的几何中心。
在一些实施方式中，可选地，在所述正极极片的厚度方向上，第 一活性材料分布的几何中心A与第二活性材料分布的几何中心B重合，如图1-1中所示。
在一些实施方式中，可选地，在所述正极极片的厚度方向上，第一活性材料分布的几何中心A低于第二活性材料分布的几何中心B，如图1-2中所示。
本领域技术人员理解，极片层面的空间结构设计也对锂二次电池的性能有显著影响，尤其是对于含有两种及以上活性材料的极片设计。通过极片空间结构设计可以进一步提升电池的性能。具体到本申请，当第一活性材料的几何中心和第二活性材料的几何中心分布符合上述情况，特别是当第一活性材料分布的几何中心A低于第二活性材料分布的几何中心B时，可降低应用本申请正极极片的二次电池的充电极化，从而降低二次电池的产热和升温，进而改善二次电池的安全性能和寿命。
对于上述改善效果，可以这样理解：第一活性材料例如磷酸铁锂受扩散影响小，将其置于靠近集流体侧，可以缩短与集流体的距离，从而减小充电过程中的欧姆极化；相比之下，第二活性材料例如镍钴锰酸锂受扩散影响大，将其置于远离集流体侧，可以缩短锂离子的传输路径，从而减小充电过程中的浓差极化。
作为示例，例如，当第一活性材料为磷酸铁锂，第二活性材料为镍钴锰酸锂时，如果磷酸铁锂和镍钴锰酸锂是直接物理混合分布的，则磷酸铁锂的几何中心A和镍钴锰酸锂的几何中心B是重合的。又如，当磷酸铁锂和镍钴锰酸锂是双层涂布时，磷酸铁锂位于靠近集流体一侧，而镍钴锰酸锂位于远离集流体一侧，则几何中心A的位置低于几何中心B的位置。
本领域技术人员理解，在本申请中，正极极片还包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料。
在本申请中，可通过本领域技术人员已知的常规方法来确定几何中心的相对位置。例如，可通过扫描电镜分析极片断面形貌，通过颗 粒尺寸辨识出第一活性材料分布的高度区间，从而确定几何中心A；通过第二活性材料分布的高度区间确定几何中心B，从而可以确认几何中心A和B的相对位置关系。又如，可对正极极片进行表面元素分析，从而形成活性材料特征元素在断面上的分布图，确认第一活性材料分布的高度区间和第二活性材料分布的高度区间，从而确认几何中心A和B的相对位置关系。
在本申请中，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，第一活性材料和第二活性材料的质量之和在正极极片膜层中的质量分数不低于80％，可选地不低于90％，进一步可选地不低于95％。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意 其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
在一些实施方式中，可分别制备第一活性材料的正极浆料和第二活性材料的正极浆料，并将第一活性材料的正极浆料涂布在靠近集流体一侧，将第二活性材料的正极浆料涂布在远离集流体一侧。
[方法]
如前所述，发明人在研究中发现，磷酸铁锂二次电池在使用过程中容易发生电池容量衰减、电量显示不准确等问题。出人意料地，通过向第一活性材料中添加第二活性材料，可较好地解决上述问题。可能的原因是，在向第一活性材料中添加第二活性材料后，由此获得的二次电池具有良好的电压自均衡性能，可较好的平衡二次电池内部的电压差。
因此，本申请的第二方面提供一种平衡二次电池内部电压差的方法，其中使用至少包括以下物质的正极极片：
第一活性材料，其选自式LiFe 1-xMn xPO 4的磷酸铁锂基材料，其中x为0-0.8，可选为0-0.5，更可选为0-0.25；和
第二活性材料，其选自镍酸锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基、磷酸钒锂中的一种或多种；
其中，所述第二活性材料的用量为10-70％，可选为10-30％，更可选为15-20％，基于第一活性材料和第二活性材料的总质量计。
本领域技术人员理解，在本申请第二方面所述的方法中，第一活性材料和第二活性材料可具有在关于正极极片部分所述的含义。
发明人通过数学物理模型对本申请所述方法进行了模拟。锂二次电池可以看作是无数个小的单元电池并联在一起。当对锂二次电池充电时，不同的单元电池由于所处的空间位置不同，温度/应力/电解液浸润等影响动力学的环境因素不同，导致充电时动力学不同，充电速率快慢不同，不同位置的单元电池会形成SOC偏差。
如图3中所示，将单元电池1和单元电池2在模型中并联。设定单元电池1所处的温度为30℃，单元电池2所处的温度高于单元电池1所处的温度(例如高于5℃或高于10℃)，通过不同倍率充电(例如通过1C、2C、4C的充电倍率)。计算单元电池1和单元电池2的SOC差异。
如图4中所示，对于磷酸铁锂电池，随着温度差异和充电倍率增加，单元电池1和单元电池2的SOC差异不断增大，直到充电的平均SOC达到80％SOC以上时，单元电池1和单元电池2的SOC差异才出现拐点，表明单元电池的电压自均衡性能较差，产生的电压差异不足以调整SOC状态的差异。相比之下，对于镍钴锰酸锂电池，在充电平均SOC达到50％SOC左右时，SOC差异随着平均SOC增大而减小，表明单元电池1和单元电池2的电压差异形成内部自均衡，单元电池在电压差的作用下可自动调节SOC状态的差异。由此可见，向第一活性材料如磷酸铁锂中添加第二活性材料如镍钴锰酸锂可有效改善二次电池的电压自均衡性能。
[二次电池]
本申请的第三方面提供一种二次电池，其包括本申请第一方面所述的正极极片。二次电池可采用本领域通常使用的方法进行制备。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
在一些实施方式中，可选地，在本申请的二次电池的充电电压曲线中，85％荷电状态对应位置的电压值V1与60％荷电状态对应位置的电压值V2满足：V1-V2≥0.15V。
当V1和V2满足上述关系时，二次电池具备良好的电压自均衡性能，有利于改善二次电池的容量保持性能，同时正确显示二次电池的剩余电量。
关于二次电池的其他部件如负极极片、电解质和隔离膜的说明如下文中所述。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳 米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1，4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请的第四方面提供一种电池模块，包括本申请第三方面所述的二次电池。
本申请的第五方面提供一种电池包，包括本申请第四方面所述的电池模块。
本申请的第六方面提供一种用电装置，包括本申请第三方面的二次电池、第四方面的电池模块或第五方面的电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图5是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图6，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图7是作为一个示例的电池模块4。参照图7，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图8和图9是作为一个示例的电池包1。参照图8和图9，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
图10是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本申请实施例中涉及的正极活性材料如下表所示：
名称 规格
磷酸铁锂 克容量141mAh/g
NCM523(即LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2) 克容量170mAh/g
NCA(即LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2) 克容量180mAh/g
实施例1
正极极片的制备
将第一活性材料磷酸铁锂(以LiFePO 4计)、第二活性材料镍钴锰酸锂(NCM523即LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2)、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照重量比28.8∶67.2∶2∶2进行混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到固含量为75wt％的正极浆料；将正极浆料按照19.6mg/cm 2的涂敷密度均匀涂覆于厚度为13μm的铝箔上，涂覆一面；之后经过烘干、冷压、分切，得到实施例1的正极极片。
负极极片的制备
将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照重量比为96∶1∶2∶1 溶于溶剂去离子水中，搅拌混合均匀后制备成负极浆料。将负极浆料按9.7mg/cm 2的涂敷密度均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经过烘干、冷压、分切得到负极极片。
电解液
在氩气气氛手套箱中(H 2O＜0.1ppm，O 2＜0.1ppm)，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)按照体积比3/7混合均匀，加入12.5重量％(基于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯溶剂的重量计)LiPF6溶解于上述有机溶剂中，搅拌均匀，得到电解液。
隔离膜
使用市售的厚度为20μm、平均孔径为80nm的PP-PE共聚物微孔薄膜(来自卓高电子科技公司，型号20)。
二次电池
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入上述电解液并封装，得到二次电池。
实施例2-8
除在制备正极极片的过程中，第一正极活性材料磷酸铁锂(以LiFePO 4计)、第二正极活性材料镍钴锰酸锂(NCM523即LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2)、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑的重量比分别为38.4∶57.6∶2∶2、48∶48∶2∶2、57.6∶38.4∶2∶2、67.2∶28.8∶2∶2、76.8∶19.2∶2∶2、81.6∶14.4∶2∶2和86.4∶9.6∶2∶2，以及涂敷密度分别为19.9mg/cm 2，20.1mg/cm 2，20.4mg/cm 2，20.7mg/cm 2，20.9mg/cm 2，21.1mg/cm 2和21.2mg/cm 2以外，实施例2-8的其他条件与实施例1相同。
实施例9
除将第二正极活性材料镍钴锰酸锂(NCM523即LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2)替换为相等质量的NCA(即LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2)以外，实施例9的其他条件与实施例6相同。
对比例1-2
除在制备正极极片的过程中，第一正极活性材料磷酸铁锂(以LiFePO 4计)、第二正极活性材料镍钴锰酸锂(NCM523即LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2)、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑的重量比分别为91.2∶4.8∶2∶2和96∶0∶2∶2，以及涂敷密度分别为21.4mg/cm 2和21.5mg/cm 2以外，对比例1-2的其他条件与实施例1相同。
相关参数测试方法
1.第一活性材料和第二活性材料的几何中心测试
取适量正极极片样品，通过扫描电子显微镜进行表面元素分析，形成活性材料特征元素在断面上的分布图。确认第一活性材料分布的高度区间和第二活性材料分布的高度区间，从而确认第一活性材料分布的几何中心和第二活性材料分布的几何中心的相对位置。
2.二次电池的电压曲线测试
假定待测二次电池在25℃下对应的使用电压上下限分别为Vmax和Vmin，标称容量为C0Ah，测试方法如下：将待测二次电池置于25℃恒温测试环境中，静置2小时。以0.33C0的电流恒流将电池放电至下限电压Vmin；静置30分钟；以1C0的电流恒流将电池充电至上限电压Vmax，再转恒压充电，直至电流减小到0.05C0。该充电过程中所充入的所有容量对应为0％SOC-100％SOC的容量。以SOC％为横坐标，以恒流充电过程中对应电压为纵坐标作图即得二次电池的电压曲线。
在获得的电压曲线中，在15-97％SOC区间内，当SOC增加5％，电压增大＞0.2V时，所对应的最小起始SOC位置为电压抬升位置。
3. 25℃快充循环寿命/圈数
在本申请中，通过25℃快充循环寿命/圈数来评估二次电池的容量保持性能。
在25℃下，将实施例和对比例制备的锂离子电池以2C倍率充电，以1C倍率放电，进行3％-97％SOC区间的连续循环测试，直至锂离子电池的容量小于初始容量的80％，记录循环圈数，记为循环性能。
上述实施例1～9、对比例1～2的相关参数和测试结果如下表1中所示。
表1：实施例1～9与对比例1～2的相关参数及测试结果
如表1中所示，相对于仅使用第一活性材料的对比例2，添加第二活性材料所制备的二次电池的25℃快充循环寿命/圈数均更优。此外，通过进一步调整第一活性材料、第二活性材料的用量和二者的质量比，可进一步改善对应电池的自均衡性能，提高容量保持性能。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (13)

  1. 一种正极极片，其至少包括以下物质：
    第一活性材料，其选自式LiFe 1-xMn xPO 4的磷酸铁锂基材料，其中x为0-0.8，可选为0-0.5，更可选为0-0.25；和
    第二活性材料，其选自镍酸锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基、磷酸钒锂中的一种或多种；
    其中，所述第二活性材料的用量为10-70％，可选为10-30％，更可选为15-20％，基于第一活性材料和第二活性材料的总质量计。
  2. 根据权利要求1所述的正极极片，其中所述第一活性材料的用量为30-90％，可选为70-90％，更可选为80-85％，基于第一活性材料和第二活性材料的总质量计。
  3. 根据权利要求1或2所述的正极极片，其中所述第一活性材料与所述第二活性材料的质量比为3∶7至9∶1，可选为7∶3至9∶1，更可选为80∶20至85∶15。
  4. 根据权利要求1-3中任一项所述的正极极片，其中所述第一活性材料为磷酸铁锂或磷酸锰铁锂或磷酸铁锂与磷酸锰铁锂的混合物。
  5. 根据权利要求1-4中任一项所述的正极极片，其中所述第二活性材料包括镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂中的至少一种。
  6. 根据权利要求1-5中任一项所述的正极极片，其中
    在所述正极极片的厚度方向上，所述第一活性材料分部的几何中心不高于所述第二活性材料分部的几何中心。
  7. 根据权利要求1-6-中任一项所述的正极极片，其中
    在所述正极极片的厚度方向上，所述第一活性材料分布的几何中心与所述第二活性材料分布的几何中心重合；或
    所述第一活性材料分布的几何中心低于第二活性材料分布的几何中心。
  8. 一种平衡二次电池内部电压差的方法，其中使用至少包括以下物质的正极极片，
    第一活性材料，其选自式LiFe 1-xMn xPO 4的磷酸铁锂基材料，其中x为0-0.8，可选为0-0.5，更可选为0-0.25；和
    第二活性材料，其选自镍酸锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基、磷酸钒锂中的一种或多种；
    其中，所述第二活性材料的用量为10-70％，可选为10-30％，更可选为15-20％，基于第一活性材料和第二活性材料的总质量计。
  9. 一种二次电池，其包括根据权利要求1-7中任一项所述的正极极片。
  10. 根据权利要求9所述的二次电池，其中
    在所述二次电池的充电电压曲线中，85％荷电状态对应位置的电压值V1与60％荷电状态对应位置的电压值V2满足：V1-V2≥0.15V。
  11. 一种电池模块，其包括根据权利要求9或10所述的二次电池。
  12. 一种电池包，其包括根据权利要求11所述的电池模块。
  13. 一种用电装置，其包括根据权利要求9或10所述的二次电池、权利要求11所述的电池模块或权利要求12所述的电池包中的至少一种。
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