CN115832180B - 二次电池、电池模块、电池包及其用电装置 - Google Patents

二次电池、电池模块、电池包及其用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种二次电池、电池模块、电池包及其用电装置。所述二次电池包括负极极片和电解液，所述负极极片包括集流体、活性物质层与涂层，所述活性物质层位于所述集流体与所述涂层之间，所述涂层包括含有锑元素的颗粒；所述电解液中含有锂盐和含氟添加剂，所述含氟添加剂为含氟的酯类单环化合物；其中，所述锑元素的与所述含氟添加剂的摩尔比为1:30～9:1，可选地为1.5:10～9:10。本申请中，通过使用上述二次电池，有助于在负极极片形成LiF含量高的SEI膜，能够有效防止溶剂分子的共嵌入，避免溶剂分子共嵌入对负极材料的破坏，减少了电解液中溶剂的分解的同时，能够改善循环性能，延长二次电池的寿命。

Description

二次电池、电池模块、电池包及其用电装置
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种二次电池、电池模块、电池包及其用电装置。
背景技术
近年来，随着人们对清洁能源需求的日益递增，二次电池已广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、军事装备、航空航天等多个领域。由于二次电池的应用领域得到了极大的扩展，因此对其性能也提出了更高的要求。
为进一步提升二次电池的续航能力和服务年限，提升用户体验，如何提升二次电池的循环性能与使用寿命，这已成为一项亟需解决的技术问题。
发明内容
本申请所要解决的技术问题
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种具有长续航能力及服务年限的二次电池、电池模块、电池包及其用电装置。
用于解决问题的技术方案
为了达到上述目的，本申请提供了一种二次电池、电池模块、电池包及其用电装置。
二次电池
本申请的第一方面提供了一种二次电池，所述二次电池包括负极极片和电解液；所述负极极片包括集流体、活性物质层与涂层，所述活性物质层位于所述集流体与所述涂层之间，所述涂层包括含有锑元素的颗粒；所述电解液中含有锂盐和含氟添加剂，所述含氟添加剂为含氟的酯类单环化合物；其中，所述锑元素的与所述含氟添加剂的摩尔比为1:30～9:1，可选地为1.5:10～9:10。
本申请中，将含有锑元素的涂层设置于负极活性物质层的表面，首先，可大大降低极片加工难度，避免因物料不匹配带来的负极活性物质浆料沉降等浆料稳定性恶化情况。与此同时，将上述负极极片应用于含有锂盐及含氟添加剂的电解液中时，由于负极极片表面的锑元素浓度较高，可快速与与电解液中锂盐电离出游离态的锂离子发生反应，在负极极片表面形成Li3Sb含量较高的膜层，有利于促进负极极片表面形成稳定性较高的SEI膜。当二次电池含有上述负极极片及电解液时，能够有效抑制负极极片中溶剂分子的共嵌入，降低因溶剂分子共嵌入而对电极材料造成的破坏；同时，还减少了电解液溶剂的分解，因此，有利于改善二次电池的循环性能，延长二次电池的使用寿命。
本申请中，选用含氟的酯类单环化合物作为含氟添加剂，相比于环数量较多的含氟酯类化合物，含氟的酯类单环化合物的空间位阻更低，与Li3Sb的结合能更强，有利于优先于溶剂分子吸附于负极极片表面，并分解形成稳定性较高的SEI膜。
本申请还通过限定二次电池中所述锑元素与所述含氟添加剂二者的摩尔比，从而保证在不影响电池体系其他组分的条件下，形成Li3Sb与含氟添加剂的良好吸附关系，防止溶剂过少、活性离子损失过多、SEI膜包覆不均匀等问题。
在任意实施方式中，所述含有锑元素的颗粒为锑单质、锑的氧化物、三氟化锑中的至少一种，可选地为锑单质、三氧化二锑、三氟化锑中的至少一种。本申请中，通过采用锑单质、锑的氧化物和三氟化锑的至少一种作为所述涂层，能够与电解液中的锂离子反应生成含有Li3Sb的膜层，并进一步吸附含氟添加剂，促使其分解形成LiF含量高的SEI膜。以Sb2O3为例，其在电解液中与锂离子发生的反应式为：
Sb2O3+6Li+→2Sb3++3Li2O、
3Li++Sb→Li3Sb、
SbF3+3Li+→3LiF+Sb3+。
由此，能够有效防止溶剂分子的共嵌入，避免因溶剂分子共嵌入而对电极材料造成的破坏，改善了二次电池的循环性能并延长二次电池的使用寿命。
在任意实施方式中，所述含有锑元素的颗粒的体积平均粒径Dv50为10nm～1000nm，可选地为50nm～300nm。本申请通过选取合适体积平均粒径Dv50范围内的含有锑元素的颗粒，能够有效防止粒径过大的情况，保证二次电池循环性能的改善效果。
在任意实施方式中，所述涂层的厚度为200nm～5000nm，可选地为500nm～3000nm。本申请通过将涂层的厚度控制在合适的范围内，能够在不影响容量的情况下，改善二次电池的循环性能，并且延长二次电池的使用寿命。
在任意实施方式中，以所述涂层与所述活性物质层的总质量计为100％，所述涂层的质量百分比为2％～30％，可选地为5％～20％。本申请通过将涂层的质量百分比控制在合适的范围内，一方面可以保证在负极极片表面形成均匀、结构稳定的SEI膜，对负极材料的防护效果良好；同时还可以保证对活性锂的消耗量较低，保证电池容量，从而对二次电池的循环性能够起到改善效果，并延长二次电池的使用寿命。
在任意实施方式中，所述含氟添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、三氟乙酸苯酯、烯丙基三(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯中的至少一种，可选地为氟代碳酸乙烯酯或三氟乙酸苯酯。选用上述含氟添加剂时，相对其他溶剂分子，上述物质与Li3Sb的结合能更强，相互之间的吸引力也就更强，因此可以优先吸附于Li3Sb膜层的表面，并分解生成LiF含量较高且稳定的SEI膜。LiF为无机化合物，相较其他SEI膜中的有机组分，稳定性更好。当SEI膜中LiF的含量较高时，能够提高膜强度，抵抗膨胀导致SEI膜的开裂，有效防止溶剂分子的共嵌入，避免因溶剂分子共嵌入而对电极材料造成的破坏。由此，本申请通过选用上述范围的含氟添加剂，能够生成LiF含量较高且稳定的SEI膜，能够有效防止溶剂分子的共嵌入，避免因溶剂分子共嵌入而对电极材料造成的破坏，进而改善二次电池的循环性能与使用寿命。
在任意实施方式中，基于所述电解质的总质量，所述含氟添加剂的质量百分比为0.5％～20％，可选地为2％～10％。本申请通过将含氟添加剂的质量百分比控制在合适的范围内，一方面，可以保证SEI膜的形成对溶剂的低消耗量，防止溶剂的分解，保证电池容量，满足全生命周期的使用；同时还可以保证电解液中的溶剂处于合适的占比，保证电解液体系、溶解度、粘度等条件处于良好的状态，从而改善二次电池的循环性能，并延长二次电池的使用寿命。
在任意实施方式中，所述电解液包括锂盐，所述锂盐的摩尔浓度为0.7M～1.5M。
在任意实施方式中，所述活性物质层含有石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、锡基材料、镍基材料、合金材料中的至少一种。
本申请的第二方面提供一种电池模块，包括本申请的第一方面的二次电池。所述电池模块具有良好的循环性能和较长的使用寿命。
本申请的第三方面提供一种电池包，包括本申请的第二方面的电池模块。所述电池包具有良好的循环性能和较长的使用寿命。
本申请的第四方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第一方面的二次电池、本申请的第二方面的电池模块或本申请的第三方面的电池包中的至少一种。所述用电装置具有良好的循环性能和较长的使用寿命。
有益效果
本申请提供一种二次电池，所述二次电池包括负极极片与电解液，所述负极极片包括集流体、活性物质层与涂层，所述活性物质层位于所述集流体与所述涂层之间，所述涂层包括含有锑元素的颗粒；所述电解液中含有锂盐和含氟添加剂，所述含氟添加剂为含氟的酯类单环化合物；其中，所述锑元素与所述含氟添加剂的摩尔比为1:30～9:1，可选地为1.5:10～9:10。本申请中，通过使用上述二次电池，能在充电后于负极极片表面生成含有Li3Sb的膜层，通过优先吸附电解液中的含氟添加剂，将其分解并形成LiF含量高的SEI膜，能够有效防止溶剂分子的共嵌入，避免溶剂分子共嵌入而对负极材料的破坏，减少了电解液中溶剂的分解的同时，能够改善循环性能，延长二次电池的寿命。
附图说明
图1是本申请一实施方式的负极极片的示意图。
图2是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图3是图2所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图4是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图5是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图6是图5所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图7是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
发明人经研究发现，二次电池，尤其在其负极极片位置，存在着溶剂分子共嵌入，以及溶剂过多分解的问题，是制约二次电池的循环性能与使用寿命提升的一项重要影响因素。本申请发明人，通过在负极极片的表面设置含有锑元素物质的涂层、同时在电解液中加入特殊添加剂，能够有效提升二次电池的循环性能，延长其使用寿命。
基于此，本申请的第一实施方式提供一种二次电池，所述二次电池包括负极极片和电解液；所述负极极片包括集流体、活性物质层与涂层，所述活性物质层位于所述集流体与所述涂层之间，所述涂层包括含有锑元素的颗粒；所述电解液中含有锂盐和含氟添加剂，所述含氟添加剂为含氟的酯类单环化合物；其中，所述锑元素的与所述含氟添加剂的摩尔比为1:30～9:1，可选地为1.5:10～9:10。
如图1所示，本申请中，将所述活性物质层设置于所述集流体与所述涂层之间，并将该负极极片应用于含有锂盐及含氟添加剂的电解液的二次电池中。在二次电池充电的过程中，电解液中锂盐会电离出游离态的锂离子，其会与负极极片中的锑元素发生反应，形成含有Li3Sb的膜层。当电解液中的溶剂分子以及含氟的酯类单环化合物同时扩散到负极极片的表面时，相对电解液中的其他溶剂分子，含氟的酯类单环化合物与负极极片表面的Li3Sb的结合能更强，相互之间的吸引力也更强，会优先吸附于Li3Sb膜层的表面，并促使含氟添加剂分解生成稳定且主要成分为LiF的固体电解质界面膜(SEI膜)。本申请的SEI膜中，LiF为无机化合物，相较其他SEI膜中的有机组分，稳定性更好。当SEI膜中LiF的含量较高时，能够提高膜强度，抵抗膨胀导致SEI膜的开裂，有效防止溶剂分子的共嵌入，避免因溶剂分子共嵌入而对电极材料造成的破坏，同时，还减少了电解液溶剂的分解，改善了二次电池的循环性能，延长了二次电池的使用寿命。
本申请中，选用含氟的酯类单环化合物作为含氟添加剂，相比于环数量较多的含氟酯类化合物，含氟的酯类单环化合物的空间位阻更低，与Li3Sb的结合能更强，有利于优先于溶剂分子吸附于负极极片表面，并分解形成稳定性较高的SEI膜。其中，结合能是指两物质结合反应的自由能，结合能数值越小，则定义为两物质越容易结合。
本申请提供的二次电池，在初始状态，尤其是在充放电10个循环圈数以内时，能够满足上述所述锑元素与所述含氟添加剂的摩尔比。在充放电后1000个循环圈数后，还能够保持二者的摩尔比在1:5～40:1的范围内，可选地为1:2.5～4:1，这是由于初始成膜与循环过程均会消耗含氟添加剂。通过限定二次电池中所述锑元素与所述含氟添加剂二者的摩尔比，能够保证在不影响电池体系其他组分的条件下，形成Li3Sb与含氟添加剂的良好吸附关系，防止溶剂过度消耗、活性离子损失过多、SEI膜包覆不均匀等问题。
另外，本申请中，负极极片的涂层直接涂覆于负极活性物质层远离集流体一侧的表面，相比于将涂层物质直接加入负极活性物质浆料，本申请可以大大提升负极极片的可加工性，避免如负极极片浆料沉降等降低浆料稳定性的情况；具体地，由于含有锑元素的颗粒较易水解，而负极活性物质浆料通常为水系浆料，若直接加入负极活性物质浆料中，需要在浆料加工过程添加浆料稳定剂等，加大了浆料加工复杂程度。本申请中，上述负极极片能够简便且迅速地制作得到，有利于大量生产。
在本申请中，锑元素的含量与含氟添加剂的含量可以采用本领域公知的方法进行测试。作为示例的，锑元素的含量可以采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)进行测试，例如采用天瑞公司的ICP-3000等仪器进行测试；含氟添加剂的含量可以通过GC测试得到，例如采用岛津公司的GC-2014C等仪器进行测试。通过计算，即可得到二者比值。
在一些实施方式中，所述含有锑元素的颗粒为锑单质、锑的氧化物、三氟化锑中的至少一种，可选地为锑单质、三氧化二锑、三氟化锑中的至少一种。
本申请中，通过采用锑单质、锑的氧化物和三氟化锑的至少一种作为所述涂层，能够与电解液中的锂离子反应生成含有Li3Sb的膜层，并进一步吸附含氟添加剂，促使其分解形成LiF含量高的SEI膜。以Sb2O3为例，其在电解液中与锂离子发生的反应式为：
Sb2O3+6Li+→2Sb3++3Li2O、
3Li++Sb→Li3Sb、
SbF3+3Li+→3LiF+Sb3+。
由此，能够有效防止溶剂分子的共嵌入，避免因溶剂分子共嵌入而对电极材料造成的破坏，改善了二次电池的循环性能并延长二次电池的使用寿命。
在一些实施方式中，所述含有锑元素的颗粒的体积平均粒径Dv50为10nm～1000nm，可选地为50nm～300nm。当颗粒的体积平均粒径Dv50小时，浆料中颗粒的层数更多，颗粒的有效覆盖面积也就越大。因此，本申请通过选取合适体积平均粒径Dv50范围内的含有锑元素的颗粒，能够有效防止粒径过大的情况，保证二次电池循环性能的改善效果。
在本申请中，含有锑元素的颗粒的体积平均粒径Dv50可以采用本领域公知的方法进行测试。作为示例的，可以采用马尔文激光粒度仪进行表征测试，例如采用Malvern的Mastersizer-3000等仪器进行测试。
在一些实施方式中，所述涂层的厚度为200nm～5000nm，可选地为500nm～3000nm。同时，涂层厚度优选大于颗粒厚度，否则易出现颗粒刮痕等问题。本申请通过将涂层的厚度控制在合适的范围内，能够在不影响容量的情况下，改善二次电池的循环性能，并且延长二次电池的使用寿命。
在本申请中，涂层的厚度可以采用本领域公知的方法进行测试。作为示例的，可以采用透射电子显微镜(TEM)进行表征测试，例如采用JEOL公司的JEM-2100F等仪器进行测试。
在一些实施方式中，以所述涂层与所述活性物质层的总质量计为100％，所述涂层的质量百分比为2％～30％，可选地为5％～20％。
由此，本申请通过将涂层的质量百分比控制在合适的范围内，一方面可以保证在负极极片表面形成均匀、结构稳定的SEI膜，对负极材料的防护效果良好；同时还可以保证对活性锂的消耗量较低，保证电池容量，从而对二次电池的循环性能够起到改善效果，并延长二次电池的使用寿命。
在一些实施方式中，所述含氟添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、三氟乙酸苯酯、烯丙基三(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯中的至少一种，可选地为氟代碳酸乙烯酯或三氟乙酸苯酯。
选用上述含氟添加剂时，相对其他溶剂分子，上述物质与Li3Sb的结合能更强，相互之间的吸引力也就更强，因此可以优先吸附于Li3Sb膜层的表面，并分解生成LiF含量较高且稳定的SEI膜。LiF为无机化合物，相较其他SEI膜中的有机组分，稳定性更好。当SEI膜中LiF的含量较高时，能够提高膜强度，抵抗膨胀导致SEI膜的开裂，有效防止溶剂分子的共嵌入，避免因溶剂分子共嵌入而对电极材料造成的破坏。由此，本申请通过选用上述范围的含氟添加剂，能够生成LiF含量较高且稳定的SEI膜，能够有效防止溶剂分子的共嵌入，避免因溶剂分子共嵌入而对电极材料造成的破坏，进而改善二次电池的循环性能与使用寿命。
在一些实施方式中，基于所述电解质的总质量，所述含氟添加剂的质量百分比为0.5％～20％，可选地为2％～10％。本申请提供的二次电池，在初始状态，尤其是在充放电10个循环圈数内时，所述含氟添加剂能够满足上述的质量百分比范围。
由此，本申请通过将含氟添加剂的质量百分比控制在合适的范围内，一方面，可以保证SEI膜的形成对溶剂的低消耗量，防止溶剂的分解，保证电池容量，满足全生命周期的使用；同时还可以保证电解液中的溶剂处于合适的占比，保证电解液体系、溶解度、粘度等条件处于良好的状态，从而改善二次电池的循环性能，并延长二次电池的使用寿命。
在一些实施方式中，所述电解液中所述锂盐的摩尔浓度为0.7M～1.5M。
在一些实施方式中，所述活性物质层可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，活性物质层可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、锡基材料、镍基材料、钛酸锂和合金材料等。所述合金材料可选自硅基材料，所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料作为活性物质层。这些材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，所述负极极片还包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括所述负极活性材料。作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如PP、PET、PBT、PS、PE等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，所述负极极片可通过下述方法制备得到：
提供含有锑元素的颗粒的浆料，将所述浆料在负极活性物质层的至少一个表面涂覆，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
本申请中，通过上述本申请的负极极片的制备方法，能够简单易行地进行负极极片的制备，具有耗能低、成本小的优点；此外，通过上述方法，可以将所述活性物质层设置于所述集流体与所述涂层之间，由此，能够得到符合本申请条件的负极极片。
在一些实施方式中，所述含有锑元素的颗粒为锑单质、锑的氧化物、三氟化锑中的至少一种；所述活性物质层含有石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、锡基材料、镍基材料、合金材料中的至少一种。
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池的其他部分、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。以下对二次电池的各构成要素进行详细说明。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、PET、PBT、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片详见前述。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。本申请中，所述电解液包括为含氟的酯类单环化合物的含氟添加剂。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图2是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图3，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图4是作为一个示例的电池模块4。参照图4，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图5和图6是作为一个示例的电池包1。参照图5和图6，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图7是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)涂层浆料的制备
将锑单质的颗粒、导电剂炭黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)分散于去离子水中，充分搅拌混合均匀，形成涂层浆料。
(2)负极极片的制备
将所述涂层浆料通过凹版涂布的方式，在已制备的活性物质层为石墨的负极极片表面，经烘干、冷压，得到负极极片。上述负极极片的物性参数如下表1所示。
(3)二次电池的制备
将作为正极材料的磷酸锰锂、导电剂乙炔黑与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94:3:3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂敷于铝箔上烘干、冷压，得到正极极片。
以聚乙烯(PE)制多孔聚合薄膜作为隔离膜。
将正极片、隔离膜以及负极片按顺序重叠，使隔离膜处于正负极之间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。
电解液为氟代碳酸乙烯酯(FEC)/(碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC))(质量比5:95)，EC与DEC的体积比为1:1。
将裸电芯置于外包装中，注入上述电解液并封装，得到二次电池。
实施例2-3
除了如下表1中所示，通过调整了涂层浆料的涂覆量以改变涂层厚度以外，以与实施例1相同的方式制备了实施例2-3的二次电池。
实施例4
除了如下表1中所示，通过调整了涂层浆料的涂覆量以改变涂层厚度，并调节FEC的添加量以外，以与实施例1相同的方式制备了实施例4的二次电池。
实施例5
除了如下表1中所示，将FEC更换为三氟乙酸苯酯以外，以与实施例1相同的方式制备了实施例5的二次电池。
实施例6-7
除了如下表1中所示，将FEC更换为三氟乙酸苯酯，并调节其添加量以外，以与实施例1相同的方式制备了实施例6-7的二次电池。
实施例8
除了如下表1中所示，将原料中锑单质的颗粒更换为三氧化二锑的颗粒以外，以与实施例1相同的方式制备了实施例8的二次电池。
实施例9
除了如下表1中所示，将原料中锑单质的颗粒更换为三氟化锑的颗粒以外，以与实施例1相同的方式制备了实施例9的二次电池。
实施例10
除了如下表1中所示，调整原料中锑单质的颗粒的体积平均粒径Dv50以外，以与实施例1相同的方式制备了实施例10的二次电池。
实施例11
除了如下表1中所示，通过调整了涂层浆料的涂覆量以改变涂层厚度，并调节FEC的添加量以外，以与实施例1相同的方式制备了实施例11的二次电池。
对比例1
除了如下表1中所示，不在活性物质层的表面设置涂层以外，以与实施例1相同的方式制备了对比例1的二次电池。
对比例2
除了如下表1中所示，不添加FEC于电解液中以外，以与实施例1相同的方式制备了对比例2的二次电池。
对比例3
除了如下表1中所示，通过调整了涂层浆料的涂覆量以改变涂层厚度，并调节FEC的添加量以外，以与实施例1相同的方式制备了对比例3的二次电池。
对比例4
除了如下表1中所示，将FEC更换为2-氟-1-萘酚以外，以与实施例1相同的方式制备了对比例4的二次电池。
对比例5
除了如下表1中所示，通过调整了涂层浆料的涂覆量以改变涂层厚度，并调节FEC的添加量以外，以与实施例1相同的方式制备了对比例5的二次电池。
接下来，对二次电池的测试方法进行说明。
(1)初始容量测试
将上述制备的二次电池，在25℃的恒温环境下，以0.33C充电至4.2V，然后在4.2V下恒压充电至电流≤0.05C，静置5min，然后再以0.33C放电至2.8V，测试得到二次电池的初始容量。
(2)容量保持率测试
将上述制备的二次电池，在60℃的恒温环境下，以1C充电至4.2V，然后在4.2V下恒压充电至电流≤0.05C，静置5min，然后再以1C放电至2.8V，以此循环500圈，将测试得到的500圈后的容量除以初始容量，得到容量保持率。
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表2：实施例1～11与对比例1～5的性能测试结果
由上述表2中的实施例1-11可知，当二次电池中负极极片涂层的含有锑元素的颗粒的种类、体积平均粒径Dv50、厚度、质量百分比，电解液中含氟添加剂的种类、质量百分比，以及含有锑元素的颗粒与含氟添加剂的摩尔比，均在本申请的范围内时，本申请的二次电池具有良好的循环性能与使用寿命。
由上述表2中的实施例1和对比例1-2的比较可知，含有锑元素的涂层与含氟添加剂缺一不可。当不添加涂层时，二次电池进行充电后，其表面形成的SEI膜会含有大量的有机组分，导致该SEI膜的稳定性不足，同时会由于阳极的膨胀而被破坏，并不断消耗活性锂来重建，导致二次电池的循环性能不佳；当电解液中不添加含氟添加剂时，二次电池进行充电后，负极材料表面生成的SEI膜会对电解液中的溶剂分子进行吸收，从而导致容量的快速衰减。与现有的二次电池相比，本申请的二次电池有着更好的循环性能。
由上述表2中的实施例1和对比例4的比较可知，当采用酯类多环化合物作为添加剂时，其虽然含氟，但由于多环导致空间位阻增大，与生成的Li3Sb膜层难以吸附结合，与电解液中的其余成分相比，并没有吸附上的优先性，因此，其同样会对电解液中的溶剂分子进行吸收，从而导致容量的快速衰减，无法改善二次电池的循环性能。
由上述表2中的实施例2和对比例3，以及实施例3和对比例5的比较可知，当锑元素与含氟添加剂二者的摩尔比超出本申请的范围时，Li3Sb与含氟添加剂间无法形成良好的吸附关系，造成活性离子损失过多的问题，导致二次电池初始容量的损耗，同时也无法改善二次电池的循环性能。
由上述表2中的实施例3-4和对比例3可知，当二次电池中含氟添加剂的添加量在合适范围内时，能够保证对循环性能的改善效果；当二次电池中含氟添加剂的添加剂过多时，无法保证电解液体系、溶解度、粘度等条件处于良好的状态。因此，需要将含氟添加剂的添加量控制在合适范围内。
由上述表2中的实施例1-3可知，当二次电池中锑元素含量在合适范围内时，能够保证对循环性能的良好改善效果；当二次电池中锑元素含量过多或过少时，均会对二次电池的循环性能产生一定影响。为保证能够在负极极片表面形成均匀、结构稳定的SEI膜，以及对活性锂的低消耗量，需要将锑元素的含量控制在合适的范围内，以保证对二次电池的循环性能的良好改善效果。
由上述表2中的实施例3和实施例10可知，当二次电池中锑颗粒的体积平均粒径Dv50过大时，会对二次电池的循环性能产生一定影响。当颗粒的体积平均粒径Dv50小时，浆料中颗粒的层数更多，颗粒的有效覆盖面积也就越大。因此，需要将锑颗粒的体积平均粒径Dv50控制在合适范围内。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (15)

1.一种二次电池，其特征在于，包括：负极极片和电解液，
所述负极极片包括集流体、活性物质层与涂层，所述活性物质层位于所述集流体与所述涂层之间，所述活性物质层含有石墨、硬碳、软碳、钛酸锂中的至少一种；
所述涂层包括含有锑元素的颗粒，所述含有锑元素的颗粒为锑单质、锑的氧化物、三氟化锑中的至少一种；
所述电解液中含有锂盐和含氟添加剂，所述含氟添加剂为三氟乙酸苯酯、烯丙基三(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯中的至少一种；
其中，所述锑元素与所述含氟添加剂的摩尔比为1:30～9:1。
2.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述锑元素与所述含氟添加剂的摩尔比为1.5:10～9:10。
3.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述含有锑元素的颗粒为锑单质、三氧化二锑、三氟化锑中的至少一种。
4.如权利要求1或2或3所述的二次电池，其特征在于，所述含有锑元素的颗粒的体积平均粒径Dv50为10nm～1000nm。
5.如权利要求4所述的二次电池，其特征在于，所述含有锑元素的颗粒的体积平均粒径Dv50为50nm～300nm。
6.如权利要求1或2或3或5所述的二次电池，其特征在于，所述涂层的厚度为200nm～5000nm。
7.如权利要求6所述的二次电池，其特征在于，所述涂层的厚度为500nm～3000nm。
8.如权利要求1或2或3或5或7所述的二次电池，其特征在于，以所述涂层与所述活性物质层的总质量计为100％，所述涂层的质量百分比为2％～30％。
9.如权利要求8所述的二次电池，其特征在于，以所述涂层与所述活性物质层的总质量计为100％，所述涂层的质量百分比为5％～20％。
10.如权利要求1或2或3或5或7或9所述的二次电池，其特征在于，基于所述电解质的总质量，所述含氟添加剂的质量百分比为0.5％～20％。
11.如权利要求10所述的二次电池，其特征在于，基于所述电解质的总质量，所述含氟添加剂的质量百分比为2％～10％。
12.如权利要求1或2或3或5或7或9或11所述的二次电池，其特征在于，所述电解液中所述锂盐的摩尔浓度为0.7M～1.5M。
13.一种电池模块，其特征在于，包括权利要求1～12中任一项所述的二次电池。
14.一种电池包，其特征在于，包括权利要求13述的电池模块。
15.一种用电装置，其特征在于，包括选自权利要求1～12任一项所述的二次电池、权利要求13所述的电池模块，或权利要求14所述的电池包中的至少一种。
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