KR20180022402A - 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

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Abstract

나트륨 또는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 나트륨 또는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 구체적으로, 그래핀이 코팅된 안티몬 입자를 포함하고, 상기 코팅된 그래핀의 함량은, 1 내지 10 중량%인 것인, 나트륨 또는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있고, 안티몬 산화물을 준비하는 단계; 상기 안티몬 산화물에 탄소 분말을 혼합하여, 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 볼밀처리하는 단계; 및 그래핀이 코팅된 안티몬 산화물을 수득하는 단계;를 포함하며, 상기 탄소 분말은, 흑연계를 포함하는 것이고, 상기 혼합물을 볼밀처리하는 단계;에서, 상기 안티몬 산화물이 분쇄되고, 탄소 분말에서 분리된 그래핀 박막이 상기 안티몬 산화물의 표면에 코팅되는 것, 상기 그래핀 코팅된 안티몬 산화물에 금속 분말을 혼합하여, 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 볼밀처리하는 단계; 및 그래핀이 코팅된 안티몬을 수득하는 단계;를 포함하며, 상기 금속 분말은, 아연을 포함하는 것이고, 상기 혼합물을 볼밀처리하는 단계;에서, 상기 금속 분말에 의해, 상기 안티몬 산화물이 안티몬으로 환원되고, 상기 안티몬에는 상기 그래핀 코팅이 유지되는 것인, 나트륨 또는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있으며, 이러한 음극 활물질을 포함하는 나트륨 또는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGABLE BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND RECHARGABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
휴대용 기기 및 전기 자동차의 구동용 전원으로서, 리튬 이차 전지가 널리 연구되고 있다. 이는, 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있기 때문이다.
이러한 리튬 이차 전지에 사용되는 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 재료가 활용될 수 있는데, 인조, 천연 흑연, 하드 카본 등의 다양한 형태의 탄소계 재료가 상용화되어 있다.
한편, 최근에는 대형 에너지 저장 응용 시스템의 개발이 화두로 떠오르고 있으나, 상용화된 탄소계 재료의 단위 질량 당 용량은 350 mAh/g 정도로 매우 낮기 때문에, 이를 대체할 음극 활물질의 사용이 요구된다.
이에 따라, 탄소계 재료보다 고용량을 나타내는 실리콘계 또는 합금계 음극 활물질이 제안된 바 있으며, 전지의 소형화 및 경량화의 측면에서도 그 장점을 인정 받았다. 그러나, 많은 양의 리튬을 저장할 수 있는 만큼 급격한 부피 변화가 유발되어, 전지의 충·방전을 거듭할수록 그 성능이 저하되는 문제점이 지적되었다. 이 뿐만 아니라, 탄소계 물질에 비하여 전기 전도도가 낮은 문제점도 지적되었다.
한편, 이차 전지 시장의 수요의 증가와 이차 전지의 크기가 증가되어 리튬 이차전지의 주 재료인 리튬의 문제 또한 지적되고 있다. 리튬의 매장량 한계와 높은 원재료 가격으로 인해 리튬을 대체할 나트륨 이차전지가 주목 받고 있다. 이때, 사용될 수 있는 음극 소재는 리튬 이차전지에서 사용하는 흑연계 소재를 사용할 수 없기 때문에 차세대 음극 소재를 개발하여야 한다.
본 발명자들은, 리튬 이차 전지, 나트륨 이차 전지 등 이차 전지에 사용되는 음극 활물질에 대한 범용성을 추구하면서, 용량, 안정성, 제조 원가 등의 모든 측면에서의 이점을 고려한 음극 활물질 및 그 제조 방법을 제안한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 고용량인 안티몬 입자를 포함하되, 그 부피 팽창을 억제하기 위하여, 표면에 그래핀 코팅층을 형성한 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 안티몬 산화물 입자 및 흑연계 탄소 입자를 원료로 사용하여 1차 볼밀함으로써 상기 안티몬 산화물 입자의 분쇄, 상기 흑연계 탄소 입자의 층간 박리, 및 상기 층간 박리에 의해 형성된 그래핀의 상기 안티몬 산화물 입자 표면에의 코팅을 동시에 수행하고, 상기 1차 볼밀된 물질에 금속 입자를 혼합하여 2차 볼밀함으로써 상기 안티몬 산화물 입자의 환원 반응을 수행하는, 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 음극에 상기 음극 활물질을 적용한 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 안티몬(Sb) 입자; 및 상기 안티몬 입자의 표면 상에 위치하며, 1 내지 20층의 그래핀(graphene)을 포함하는, 그래핀 코팅층;을 포함하는, 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
구체적으로, 상기 안티몬 입자의 직경, 상기 그래핀 코팅층의 두께, 상기 음극 활물질 내 각 물질의 함량에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 안티몬 입자의 직경은, 20 ㎚ 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 그래핀 코팅층은, 두께가 1 내지 10nm 인 것일 수 있다.
상기 음극 활물질의 총 중량 100 중량%에 대해, 상기 그래핀 코팅층은 1 내지 20 중량% 포함되고, 상기 안티몬 입자는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 그래핀 코팅층 및 상기 안티몬 입자의 각 형태 등에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 그래핀 코팅층은, 흑연계 탄소 입자의 층상 구조가 기계적으로 박리되어 형성된 것일 수 있다.
상기 안티몬 입자의 형태는, 나노와이어(nanowire), 나노튜브(nanotube), 할로우 나노입자(hollow nanoparticle), 다공성 나노입자 (mesopore nanoparticle), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다.
한편, 상기 안티몬 입자는, 내부에 다수의 기공을 포함하는 다공성 입자인 것일 수 있다. 이 경우, 상기 기공의 직경이 0.1 내지 100 ㎚인 것일 수 있고, 상기 안티몬 입자의 총 부피 100 부피% 중 기공의 부피가 5 내지 30%일 수 있다.
상기 그래핀 코팅층의 표면 상에 형성될 수 있는 추가 코팅층에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 그래핀 코팅층의 표면 상에 위치하는 전도성 코팅층;을 더 포함할 수 있고, 이는 구리, 티타늄, 니켈, 은, 백금, 금, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택되는 전도성 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 안티몬 산화물(Sb2O3) 입자 및 흑연계 탄소 입자의 혼합물을 볼밀하는 1차 볼밀 단계, 및 상기 1차 볼밀된 물질 및 금속 입자의 혼합물을 볼밀하는 2차 볼밀 단계를 포함하는 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 1차 볼밀 단계에서, 상기 안티몬 산화물 입자가 분쇄되고, 상기 흑연계 탄소 입자의 층상 구조가 기계적으로 박리되어 1 내지 20층의 그래핀이 형성됨과 동시에, 상기 1 내지 20층의 그래핀이 상기 분쇄된 안티몬 산화물 입자의 표면에 코팅된다.
또한, 상기 2차 볼밀 단계에서, 상기 분쇄된 안티몬 산화물 입자가 환원됨과 동시에, 상기 금속 입자가 산화된다.
상기 1차 볼밀 단계에 관한 상세한 설명은 다음과 같다.
상기 1차 볼밀 단계는, 400 내지 900 rpm 범위의 회전 속도로, 1 내지 6 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 1차 볼밀 단계에서 처리하는 안티몬 산화물 입자 및 흑연계 탄소 입자의 혼합물은, 흑연계 탄소 입자:안티몬 산화물 입자의 중량비가 1:5 내지 1:20일 수 있다,
상기 2차 볼밀 단계에 관한 상세한 설명은 다음과 같다.
상기 2차 볼밀 단계는, 400 내지 900 rpm 범위의 회전 속도로, 1 내지 6 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 2차 볼밀 단계를 통해, 상기 분쇄된 안티몬 산화물 입자가 환원됨과 동시에, 상기 금속 입자가 산화되는 과정에서, 상기 코팅된 1 내지 20층의 그래핀은 그대로 유지될 수 있다.
아울러, 상기 분쇄된 안티몬 산화물 입자의 형태로 그대로 유지되면서 환원될 수 있다.
상기 2차 볼밀 단계에서 사용되는 금속 입자는, Zn 입자, Mg 입자, Ca 입자, Al 입자, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
이때, 금속 입자: 분쇄된 안티몬 산화물 입자의 중량비는, 1:1 내지 1:2인 것일 수 있다.
한편, 상기 2차 볼밀 단계는, 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘 (MgCl2) 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 광물 첨가제를 첨가하여 수행될 수 있다.
상기 광물 첨가제는, 광물 첨가제/금속 입자의 중량 비율이 1 이하가 되도록 첨가할 수 있다.
상기 2차 볼밀 단계 이후에, 상기 2차 볼밀된 물질의 표면 부산물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 2차 볼밀된 물질의 표면 부산물을 제거하는 단계는, 선택적 식각 방법을 이용하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 2차 볼밀된 물질의 표면 부산물을 제거하는 단계는, 상기 2차 볼밀된 물질을 산과 혼합하여 교반하는 것일 수 있다.
상기 2차 볼밀된 물질의 표면 부산물을 제거하는 단계 이후에, 감압 여과(Vacuum filtration)하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
앞서 설명한 것과 독립적으로, 상기 2차 볼밀 단계 이후에, 상기 2차 볼밀된 물질의 표면에 전도성 물질을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 독립적으로, 상기 1차 볼밀 단계 이전에, 안티몬 전구체를 수열 처리하여, 다공성 나노입자(mesoporous nanoparticle) 형태인 안티몬 산화물 입자을 제조하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있으며, 광물로부터 추출된 기존 시장에서 판매되는 안티몬 산화물을 사용하여도 무방하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 음극은 전술한 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는, 이차 전지를 제공한다.
상기 이차 전지는, 리튬 이차 전지 또는 나트륨 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은, 안티몬 입자에 의하여 고용량을 나타내면서도, 전지의 충·방전시의 부피 팽창이 그래핀 코팅층에 의해 완화되는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 제조 방법은, 안티몬 산화물 입자 및 흑연 입자를 원료로 사용하는 하나의 공정에 의해 안티몬 산화물 입자의 표면에 그래핀 코팅층을 형성할 수 있고(1차 볼밀), 이처럼 코팅층이 형성된 상태에서 내부 코어(즉, 안티몬 산화물 입자)를 안티몬으로 환원시킬 수 있어(2차 볼밀), 단순화된 공정에 의하여 제조 단가를 절감하고, 전술한 우수한 특성의 음극 활물질을 양산하는 데 기여할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현 예에 따른 이차 전지는, 전술한 음극 활물질을 음극에 적용함에 따라, 수명 특성 및 안정성이 개선될 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는, 실시예 1에 따라 음극 활물질을 제조하는 과정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 음극 활물질에 관한 SEM 사진들이며, 원료 물질인 안티몬 산화물 입자 (도 3a), 실시예 1 (도 3b 및 3c), 비교예 1 (도 3d 및 3e), 및 비교예 2 (도 3f)에 관한 것이다.
도 4는 실시예 1 음극 활물질에 관한 TEM 사진들이다.
도 5는 실시예 1 음극 활물질에 관한 EDS 분석 결과이다.
도 6은 음극 활물질에 관한 XRD 분석 결과들이며, 원료 물질인 안티몬 산화물 입자(도 6a), 실시예 1(도 6b), 비교예 1 (도 6c), 및 비교예 2 (도 6d)에 관한 것이다.
도 7은, 실시예 1에서 1차 볼밀 후 분석(도 7a)과 실시예 1에서 2차 볼밀 후 분석, 비교예 1의 (도 7b) 음극 활물질에 관한 RAMAN 분석 결과들이다.
도 8은 리튬 이차 전지의 첫 사이클 충·방전 테스트 결과들이며, 실시예 1의(도 8a), 비교예 1 (도 8b), 및 비교예 2 (도 8c)에 관한 것이다.
도 9는 리튬 이차 전지의 저속 충·방전 테스트 결과들이며, 실시예 1의(도 9a), 비교예 1 (도 9b), 및 비교예 2 (도 9c)에 관한 것이다.
도 10은 실시예 1 리튬 이차 전지에 관한 고속 충방전 테스트(도 10a), 및 율별 충방전 테스트(도 10b) 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 나트륨 이차 전지의 첫 사이클 충·방전 테스트 결과들이며, 실시예 1의(도 11a), 비교예 1 (도 11b), 및 비교예 2 (도 11c)에 관한 것이다.
도 12는 나트륨 이차 전지의 저속 충·방전 테스트 결과들이며, 실시예 1의(도 12a), 비교예 1 (도 12b), 및 비교예 2 (도 12c)에 관한 것이다.
도 13은 본 발명의 실시예 1 나트륨 이차 전지에 관한 고속 충방전 테스트(도 13a), 및 율별 충방전 테스트(도 13b) 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
현재 상용화된 음극 활물질들은, 앞서 지적한 바와 같이, 용량, 안정성, 제조 원가 중 일부 또는 모든 측면에서 부적절한 면이 있고, 리튬 이차 전지뿐만 아니라 나트륨 이차 전지 등 다양한 이차 전지에 대한 범용성이 부족하다.
특히, 탄소계 재료는 용량이 낮아 대형 에너지 시스템에 적용되기에 부적절하고, 고용량인 실리콘 또는 합금계 재료는 낮은 전기 전도도 및 부피 팽창에 따른 낮은 안정성의 문제가 있는 것이다.
이러한 실리콘계 또는 합금계 재료의 문제점을 해소하기 위하여, 그 표면을 탄소계 물질 등으로 코팅하는 방법이 연구되고 있으나, 이와 같이 합금을 탄소계 물질로 코팅하기란 어려운 일이며, 코팅에 성공하더라도 그 계면에서 큰 저항이 발생하는 문제도 발생하는 것으로 알려져 있다.
한편, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로 고용량을 발현하는 안티몬(Sb), 그 산화물, 그 합금 등의 안티몬(Sb)계 재료가 제안되었지만, 이 역시 고용량에 따른 이면으로 충·방전 시의 부피 변화가 문제될 뿐만 아니라, 그 제조 방법이 용이하지 못하여, 현재 상용화되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명의 구현예들은, 이에 착안한 것으로, 고용량인 안티몬 입자를 포함하되, 그 부피 팽창을 억제하여 전지 내에서의 안정성을 추구하고, 리튬 이차 전지뿐만 아니라 나트륨 이차 전지 등 다양한 이차 전지에 적용되어, 우수한 전기화학적 특성을 발현하는 기술에 관한 것이다.
이하에서는, 본 발명의 구현예들로 제공되는 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지를 상세히 설명한다.
음극 활물질
우선, 본 발명의 일 구현예에서는, 안티몬 입자의 표면에 그래핀 코팅층을 형성하여, 전지의 충·방전시의 부피 팽창이 그래핀 코팅층에 의해 완화되는 음극 활물질을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은, 안티몬(Sb) 입자; 및 상기 안티몬 입자의 표면 상에 위치하며, 1 내지 20층의 그래핀(graphene)을 포함하는, 그래핀 코팅층;을 포함하는 것이다.
상기 음극 활물질 내 안티몬(Sb) 입자는 탄소계 물질에 비하여 고용량을 지닐 뿐만 아니라, 고속 충·방전에도 유리한 장점이 있다. 다만, 앞서 지적한 바와 같이, 지속적인 충방전에 따른 부피 팽창이 발생할 수 있는데, 이러한 부피 팽창은 상기 그래핀 코팅층에 의하여 억제될 수 있다.
나아가, 상기 그래핀 코팅층을 이루는 그래핀은, 탄소 원자들이 허니콤(honeycomb) 격자 구조로 배열된 하나의 층(monolayer)으로 이루어진, 2 차원 구조를 가지는 물질이며, 전자와 홀(hole) 이동성이 뛰어난 특성을 가지고 있어, 테라헤르츠(THz) 급의 주파수로 구동되는 매우 빠른 전자 기기에 적용되기에 적합하다.
이에, 상기 음극 활물질은, 상기 안티몬 입자를 코어(core)로 함에 따라 고용량을 발현하면서도, 상기 그래핀 코팅층에 의하여 상기 안티몬 입자의 부피 팽창을 효과적으로 억제하여 안정성을 확보하고, 또한 상기 그래핀 코팅층에 의하여 음극 활물질 표면에서의 높은 도전성을 발현하고, 후술할 바와 같이 단순화된 공정에 의하여 제조될 수 있으며, 다양한 이차 전지에 적용되는 범용성이 있는 것이다.
이하, 상기 음극 활물질을 상세히 설명한다.
안티몬 입자의 직경 , 그래핀 코팅층의 두께, 음극 활물질 내 각 물질의 함량
상기 안티몬 입자의 직경은, 20 ㎚ 내지 10 ㎛일 수 있다. 다만, 10 ㎛를 초과할 경우에는 그 직경이 지나치게 커서 음극 활물질로서의 유용성의 문제가 있으며, 20 ㎚미만일 경우에는 그 직경이 매우 작아 전술한 코팅 효과를 기대하기 어려운 문제가 있는 바, 상기와 같이 안티몬 입자의 직경을 한정하는 바이다.
상기 그래핀 코팅층은, 두께가 1 내지 10 ㎚인 것일 수 있다. 이는, 상기 1 내지 20 층의 그래핀에 의한 두께 범위이다.
아울러, 상기 음극 활물질의 총 중량 100 중량%에 대해, 상기 그래핀 코팅층은 1 내지 20 중량%, 구체적으로 1 내지 10 중량%, 보다 구체적으로 5내지 10 중량% 포함되고, 상기 안티몬 입자는 잔부로 포함되는 것일 수 있다. 이는, 상기 안티몬 입자의 직경 및 상기 그래핀의 두께 특성을 고려한 범위이다.
구체적으로, 상기 그래핀 코팅층의 두께와, 상기 음극 활물질 내 그래핀 코팅층의 함량에 대한 각 범위를 만족할 때, 코팅층 내부 코어(즉, 안티몬 입자)의 부피 팽창을 효과적으로 억제하여 전지의 초기 효율을 증가시킬 뿐만 아니라, 충·방전 사이클 특성을 개선할 수 있고, 표면에서의 전기 전도성을 향상시켜 출력 특성을 개선하는 효과가 있다. 이 뿐만 아니라, 후술하겠지만, 상기 음극 활물질의 제조 공정에 있어서도, 안티몬-금속 합금이 생성되는 것이 방지되는 효과도 있다.
한편, 그래핀도 리튬과의 반응성이 있지만, 그 단위 질량 당 용량은 약 350 mAh/g 정도로 낮기 때문에, 상기 음극 활물질의 용량 증대에 기여하기 위해서는 그래핀 코팅층의 두께 및 함량이 각각 한정된 범위 내에서 증가할수록 유리하다.
다만, 상기 그래핀 코팅층의 두께 및 함량이 각각 상기 한정된 범위를 초과할 경우에는, 코팅층 내부 코어(즉, 안티몬 입자)와 외부 전해질 이온(예를 들어, 나트륨 이온, 리튬 이온 등)이 반응하기 어려운 문제가 있고, 이 경우 전지의 초기 효율, 전지 용량 및 수명 특성이 열위해질 수 있다.
한편, 상기 그래핀 코팅층의 두께 및 함량이 각각 상기 한정된 범위에 미치지 못할 경우, 그 함량이 지나치게 적어 전술한 코팅 특성이 거의 나타나지 않는 문제가 있다.
그래핀 코팅층 및 안티몬 입자의 각 형태 등
상기 그래핀 코팅층은, 흑연계 탄소 입자의 층상 구조가 기계적으로 박리되어 형성된 것일 수 있다. 후술하겠지만, 흑연계 탄소 입자를 볼밀(ball-mill) 처리함에 따라, 그 층상 구조가 1 내지 20층까지 기계적으로 박리될 수 있다.
상기 안티몬 입자의 형태는, 이를 제조하기 위해 선택된 원료 물질(예를 들어, 안티몬 산화물 입자)의 형태에 따라 결정되며, 특별한 형태로 한정되지는 않는다. 예를 들어, 나노와이어(nanowire), 나노튜브(nanotube), 할로우 나노입자(hollow nanoparticle), 다공성 나노입자 (mesopore nanoparticle), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다.
한편, 상기 안티몬 입자는, 내부에 다수의 기공을 포함하는, 다공성 나노 입자(mesopore nano-particle)의 형태일 수 있다. 이처럼 다공성 나노입자의 형태일 경우, 상기 범위의 직경을 가지는 내부 기공(pore)에 의해 안티몬의 부피 팽창을 더욱 완충해줄 수 있다. 다만, 상기 내부 기공이 100 ㎚를 초과하는 반응영역이 줄어드는 문제가 있고, 상기 내부 직경이 0.1 ㎚ 미만인 경우에는 기공 간 뭉침 현상이 발생하므로, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다. 아울러, 상기 안티몬 입자의 총 부피 100 부피% 중 기공의 부피가 5 내지 30% 일 수 있다.
추가 코팅층
상기 그래핀 코팅층의 표면 상에 위치하는 전도성 코팅층;을 더 포함할 수 있고, 이 경우 전자 전도성을 더욱 부여할 수 있는 것이다.
상기 전도성 코팅층은, 구리, 티타늄, 니켈, 은, 백금, 금, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택되는 전도성 물질을 포함하는 것일 수 있다. 이는 예시일 뿐, 상기와 같이 전자 전도성을 부여할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지는 않는다.
아울러, 상기 안티몬 입자 및 상기 그래핀 코팅층의 총량 100 중량부에 대해, 상기 전도성 코팅층은 2 내지 10 중량부일 수 있다. 즉, (안티몬 입자 및 그래핀 코팅층의 총량):(전도성 코팅층)의 중량비가 100:2 내지 100:10일 수 있다.
여기서, 상기 안티몬 입자 및 상기 그래핀 코팅층의 총량에 대비하여, 상기 전도성 코팅층의 중량이 증가할수록, 상기 전도성 코팅층의 두께가 두꺼워진다.
이와 관련하여, 상기 중량비 범위를 초과하여 상기전도성 코팅층이 과량 포함될 경우, 오히려 리튬 이온의 이동을 방해할 정도로 상기 전도성 코팅층이 두껍게 형성될 수 있다. 한편, 상기 중량비 미만으로 전도성 코팅층의 소량 포함될 경우, 얇은 두께로 균일하게 코팅하기 어려울 뿐만 아니라, 미량에 의한 코팅층의 효과를 보기 어렵다.
음극 활물질의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 안티몬 산화물(Sb2O3) 입자 및 흑연계 탄소 입자의 혼합물을 볼밀하는 1차 볼밀 단계, 및 상기 1차 볼밀된 물질 및 금속 입자의 혼합물을 볼밀하는 2차 볼밀 단계를 포함하는 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 1차 볼밀 단계에서, 상기 안티몬 산화물 입자가 분쇄되고, 상기 흑연계 탄소 입자의 층상 구조가 기계적으로 박리되어 1 내지 20층의 그래핀이 형성됨과 동시에, 상기 1 내지 20층의 그래핀이 상기 분쇄된 안티몬 산화물 입자의 표면에 코팅된다.
또한, 상기 2차 볼밀 단계에서, 상기 분쇄된 안티몬 산화물 입자가 환원됨과 동시에, 상기 금속 입자가 산화된다.
다시 말해, 상기 제조 방법은, 안티몬 산화물 입자 및 흑연계 탄소 입자를 원료로 사용하는 하나의 공정에 의해 안티몬 산화물 입자의 표면에 그래핀 코팅층을 형성할 수 있고(1차 볼밀), 이처럼 코팅층이 형성된 상태에서 내부 코어(즉, 안티몬 산화물 입자)를 안티몬으로 환원시킬 수 있어(2차 볼밀), 단순화된 공정에 의하여 제조 단가를 절감하고, 전술한 우수한 특성의 음극 활물질을 양산하는 데 기여할 수 있다.
한편, 상기 제조 방법으로 제시한 일련의 단계를 1회만 수행할 수도 있으나, 2회 이상 반복하여 수행할 수도 있다. 이처럼 반복하여 수행할 경우, 상기 흑연계 탄소 입자 및 상기 금속 입자의 종류는 매회 교체 가능하다.
이하에서는, 상기 제조 방법의 각 단계를 상세히 설명하며, 최종적으로 수득되는 음극 활물질은 전술한 바와 같아 그 상세한 설명을 생략한다.
1차 볼밀 단계
상기 1차 볼밀 단계는, 앞서 설명한 바와 같이, 하나의 공정에 의하여 분쇄 및 코팅을 이루는 단계이다. 구체적으로, 상기 1차 볼밀 단계에서, 상기 안티몬 산화물 입자의 분쇄, 상기 흑연계 탄소 입자의 층간 박리, 및 상기 층간 박리에 의해 형성된 그래핀의 상기 안티몬 산화물 입자 표면에의 코팅을 동시에 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 1차 볼밀 전 안티몬 산화물 입자는, 2 내지 1000 ㎛의 직경을 가지는 것을 사용할 수 있다. 이러한 안티몬 산화물 입자는, 상기 1차 볼밀에 따라 100 ㎚ 내지 20 ㎛, 구체적으로 20 ㎚ 내지 10 ㎛의 직경을 가지도록 분쇄될 수 있다. 이와 동시에, 상기 흑연계 탄소 입자는 그 층간이 박리되어 1 내지 20층의 그래핀이 되어, 이러한 각 물질이 코어(안티몬 산화물 입자)-코팅(그래핀) 구조로 형성될 수 있다.
이를 위해, 상기 1차 볼밀 단계는, 400 내지 900 rpm 범위의 회전 속도로, 1 내지 6 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
여기서, 상기 1차 볼밀 단계에서 처리하는 안티몬 산화물 입자 및 흑연계 탄소 입자의 혼합물은, 흑연계 탄소 입자:안티몬 산화물 입자의 중량비가 1:5 내지 1:20, 구체적으로 1:10 내지 1:20일 수 있다. 이러한 중량비 범위를 만족할 때, 최종적으로 수득되는 음극 활물질 내 그래핀 코팅층의 함량이 1 내지 20 중량%이 될 수 있고, 이에 따른 효과는 전술한 바와 같다.
한편, 상기 흑연계 탄소 분말 내 탄소의 함량은, 상기 흑연계 탄소 분말의 전체 중량(100 중량%)에 대한 상기 탄소의 중량%로서, 90 % 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 중량비 미만으로 탄소가 포함될 경우에는 상기 분쇄 및 코팅 반응이 불완전하게 이루어지는 문제가 있고, 상기 중량 비율 초과하여 상기 탄소가 포함될 경우에는 상기 코팅된 그래핀의 함량이 지나치게 많아지는 문제가 있는 바, 상기와 같이 한정하는 바이다.
2차 볼밀 단계
상기 2차 볼밀 단계를 통해, 상기 분쇄된 안티몬 산화물 입자가 환원됨과 동시에, 상기 금속 입자가 산화되는 산화-환원 반응이 이루어진다.
구체적으로, 상기 2차 볼밀 단계에서 사용되는 금속 입자는, Zn 입자, Mg 입자, Ca 입자, Al 입자, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 입자가 아연을 포함할 때, 상기 안티몬 산화물과의 산화-환원 반응은 하기 반응식 1과 같이 일어날 수 있다.
[반응식 1] Sb2O3 + 3Zn → 3ZnO + 2Sb
이를 위해, 금속 입자: 분쇄된 안티몬 산화물 입자의 중량비는, 1:1 내지 1:2인 것일 수 있다.
그런데, 상기 산화-환원 반응이 일어날 때, 반응물(즉, 안티몬 산화물 입자 및 금속 입자) 및 생성물(즉, 안티몬 입자 및 금속 산화물 입자)은 혼재되어 있는 상태이지만, 상기 생성물인 안티몬 입자는 상기 반응물 표면에 형성되어 있는 그래핀 코팅층에 의하여 보호되어, 상기 반응물 내 금속 입자와 반응할 수 없다.
구체적으로, 상기 반응물 내 금속 입자는, 상기 반응물 및 생성물의 표면에 형성되어 있는 그래핀 코팅층에 의하여 내부 코어로 침투될 수 없다.
다시 말해, 상기 산화-환원 반응이 이루어지는 과정에서, 상기 코팅된 1 내지 20층의 그래핀은 그대로 유지될 수 있고, 상기 분쇄된 안티몬 산화물 입자의 형태를 그대로 유지되면서 환원될 수 있다.
한편, 그래핀 코팅층을 포함하지 않은 경우에도, 상기 반응식 1의 산화-환원 반응은 일어날 수 있다. 다만, 상기 산화-환원 반응의 반응물과 생성물이 단일 물질로 이루어진 경우(즉, 각각의 표면에 그래핀 코팅층이 형성되지 않은 경우), 상기 환원된 안티몬 입자의 표면에 합금계 물질이 쉽게 생성된다.
예를 들어, 상기 금속 입자가 아연을 포함할 경우, 상기 그래핀 코팅층 없이 환원된 안티몬 입자의 표면에는 ZnSb의 화학식으로 표시되는 합금계 물질이 생성될 수 있다. 즉, 상기 금속 입자에 의한 산화-환원 반응보다는, 합금 반응이 이루어지기 쉽다. 따라서, 상기 반응물의 표면에 그래핀 코팅층이 형성되어 있을 필요가 있다. 이러한 사실은, 후술할 실시예 2 및 비교예 2에 대한 실험 결과로부터 뒷받침된다.
이와 관련하여, 상기 2차 볼밀 단계는 400 내지 900 RPM 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 이러한 에너지 범위에서 상기 산화-환원 반응이 이루어질 수 있으며, 상기 금속 입자 내 금속의 종류에 따라 상기 에너지 조건이 조절될 수 있다.
다만, 900 RPM을 초과하는 경우 상기 환원된 안티몬 입자가 뭉치는 문제가 있고, 400 RPM 미만인 경우 상기 산화-환원 반응이 일어나지 않는 문제가 있는 바, 상기 범위로 에너지를 한정하는 바이다.
이와 독립적으로, 상기 2차 볼밀 단계는 1 내지 6 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 다만, 6 시간을 초과하는 경우 상기 환원된 안티몬 입자 간 뭉침 현상이 발생할 수 있고, 1 시간 미만인 경우 상기 산화-환원 반응이 완전히 이루어지지 않는 문제가 있는 바, 상기 범위로 볼밀처리 시간을 한정하는 바이다.
아울러, 상기 2차 볼밀 단계에서, 상기 안티몬 산화물 입자의 형태가 변화되지 않은 채, 안티몬 입자 내부에는 기공이 생성될 수 있다.
금속 입자
상기 금속 입자는 아연과, 아연 외 다른 금속이 함유될 수 있으며, 이 경우에는 상기 금속 분말 내 아연의 함량이 50 중량% 이상일 필요가 있다. 만약 50 중량% 이하일 경우에는, 최종적으로 수득되는 음극 활물질 내 안티몬 입자의 비율이 낮아, 환원 효과를 기대하기 어렵다.
구체적으로, 상기 금속 입자는, 아연을 포함하고, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 금속을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 아연 외 포함되는 금속의 종류에 따라, 상기 2차 볼밀 단계의 조건이 적절히 조절될 수 있는 것임을 전술하였다.
이와 독립적으로, 상기 금속 입자의 직경은, 1 내지 100 ㎛일 수 있다. 만약 100 ㎛를 초과할 경우에는 그 직경이 지나치게 커서 상기 2차 볼밀 단계에서 반응물이 불균일하게 혼합 되어 상기 산화-환원 반응이 불충분하게 이루어질 수 있고, 1 ㎛ 미만인 경우에는 상기 금속 입자의 비표면적이 넓어져 반응 속도가 급격히 증가되며, 이를 제어하기 어려운 문제가 있는 바, 상기와 같이 금속 입자의 직경을 한정하는 바이다.
광물 첨가제
한편, 상기 2차 볼밀 단계는 광물 첨가제를 첨가하여 수행될 수 있고, 이 경우 광물 첨가제/금속 입자의 중량 비율이 1 이하가 되도록 할 수 있다.
상기 광물 첨가제는, 상기 안티몬 산화물 입자 및 상기 금속 입자의 계면에서 급격히 발생되는 열을 분산시켜주는 역할을 할 수 있다. 이를 통해, 상기 안티몬 산화물 입자 및 상기 금속 입자을 혼합하는 과정에서 이들이 부분적 반응하여 폭발하는 현상을 방지함과 동시에, 상기 2차 볼밀 단계에서 상기 안티몬 산화물 입자 및 상기 금속 입자의 산화-환원 반응을 증대시켜, 최종적으로 수득되는 음극 활물질의 수율을 증대시키는 효과가 있다.
이때, 상기 광물 첨가제는 이온화 결합된 광물이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘 (MgCl2) 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다.
표면 부산물을 제거하는 단계
상기 2차 볼밀된 물질, 즉, 상기 그래핀 코팅층이 형성된 안티몬 입자의 표면에는, 상기 반응식 1에 따라 생성된 산화아연 및/또는 반응하지 않은 아연이 존재할 수 있다. 이러한 부산물을 제거하기 위한 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 2차 볼밀된 물질의 표면 부산물을 제거하는 단계는, 선택적 식각 방법을 이용하여 수행되는 것일 수 있다. 즉, 상기 그래핀 코팅층이 형성된 안티몬 입자의 표면에서, 부산물만을 선택적을 식각하는 것일 수 있다.
이는, 상기 그래핀 코팅층이 형성된 안티몬 입자를 산과 혼합하여 교반하는 것일 수 있다. 이때 사용되는 산은, 염산(HCl), 인산(H3PO4), 황산(HNO3), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다.
상기 염산을 선택할 경우, 상기 그래핀 코팅층이 형성된 안티몬 입자를 0.5 내지 2 M 농도의 염산(HCl: Hydrochloric acid)에 투입하고, 25 내지 130 ℃의 온도 범위 내에서 교반하는 것일 수 있다.
상기 인산을 선택할 경우, 상기 그래핀 코팅층이 형성된 안티몬 입자를 3.57 내지 7.14 M 농도의 인산(H3PO4: Phosphoric acid)에 투입하고, 25 내지 130 ℃의 온도 범위 내에서 교반하는 것일 수 있다.
상기 황산을 선택할 경우, 상기 그래핀 코팅층이 형성된 안티몬 입자를 1 내지 4 M 농도의 황산(HNO3: Nitric acid)에 투입하고, 25 내지 100 ℃의 온도 범위 내에서 교반하는 것일 수 있다.
아울러, 상기 염산, 인산, 및 황산을 조합하여 상기 선택적 식각을 수행할 수도 있으며, 표면의 그래핀 코팅층을 손상시키지 않는 조건이어야 한다.
상기 2차 볼밀된 물질의 표면 부산물을 제거하는 단계 이후에, 감압 여과(Vacuum filtration)하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 이러한 경우, 최종적으로 수득된 음극 활물질의 순도를 더 높일 수 있다.
또한, 상기 갑압 여과 이후에, 진공 오븐(Vacuum oven)을 사용하여 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
전도성 물질을 코팅하는 단계
앞서 설명한 것과 독립적으로, 상기 2차 볼밀 단계 이후에, 상기 2차 볼밀된 물질의 표면에 전도성 물질을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이는, 상기 전도성 코팅층에 의해 음극 활물질의 전자 전도성을 더욱 부여하기 위한 것이며, 이에 대한 자세한 설명은 전술하였다.
원료 물질
전술한 바와 같이, 상기 안티몬 산화물 입자는, 목적하는 음극 활물질의 형태에 따라, 그 형태를 적절히 선택할 수 있다.
예를 들면, 상기 안티몬 산화물 입자는, 나노와이어(nanowire), 나노튜브(nanotube), 할로우 나노입자(hollow nanoparticle), 다공성 나노입자(mesopore nanoparticle), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 형태를 가지는 것일 수 있다. 이에 따라 최종적으로 수득되는 음극 활물질에서, 코어(즉, 안티몬 산화물 입자)의 형태가 결정될 수 있다.
상기 안티몬 산화물 입자의 직경은, 20 ㎚ 내지 1000 ㎛인 것을 사용할 수 있다.
만약 1000 ㎛를 초과할 경우에는 그 직경이 지나치게 커서 상기 분쇄, 코팅 반응 및 환원이 부분적으로 이루어지고, 그 결과 미반응된 안티몬 산화물 입자가 남게 되는 문제가 있다. 이와 달리, 20 ㎚ 미만인 경우에는 그 직경이 지나치게 작아 상기 안티몬 산화물 입자 간 뭉침 현상이 유발되고, 최종적으로 균일한 활물질 입자를 수득하지 못하는 문제가 있는 바, 상기와 같이 안티몬 산화물 입자의 직경을 한정하는 바이다.
한편, 상기 안티몬 산화물 입자는 직접 제조하여 사용할 수도 있고, 자연 광물로부터 수득하여 시중에서 판매되는 안티몬 산화물을 구입하여 사용할 수도 있다.
상기 안티몬 산화물 입자를 직접 제조하여 사용할 경우, 상기 1차 볼밀 단계 이전에, 안티몬 전구체를 수열 처리하여, 다공성 나노입자(mesoporous nanoparticle) 형태인 안티몬 산화물 입자을 제조하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
이는, 상기 안티몬 산화물 입자를 다공성 나노 입자의 형태로 제조하기 위한 일련의 과정에 해당된다. 구체적으로, 상기 안티몬 전구체를 수열 합성 처리함으로써, 상기 다공성 나노 입자의 형태로 안티몬 산화물 입자를 얻을 수 있다.
상기 흑연계 탄소 입자는, 탄소을 포함하고, 소량의 산소, 질소, 수소, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 금속을 더 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 흑연계 탄소 입자의 직경은, 1 내지 100 ㎛일 수 있다. 만약 100 ㎛를 초과할 경우에는 그 직경이 지나치게 커서 상기 1차 볼밀 단계에서 불균일하게 혼합되어 분쇄 및 코팅 반응이 불충분하게 이루어질 수 있고, 1 ㎛ 미만인 경우에는 상기 흑연계 탄소 입자의 비표면적이 넓어져 반응 속도가 급격히 증가되며, 이를 제어하기 어려운 문제가 있는 바, 상기와 같이 흑연계 탄소 입자의 직경을 한정하는 바이다.
이차 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 음극은, 전술한 것 중 어느 하나의 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는, 이차 전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극 및 상기 음극 사이에, 세퍼레이터;를 더 포함하는 것일 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지를 개략적으로 도시한 것이다. 상기 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
또한 상기 이차 전지의 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질을 포함한다.
전술한 바와 같이, 상기 음극 활물질은 범용성이 있기 때문에, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지, 나트륨 이차 전지 등 그 종류에 국한되지 않는다.
아울러, 상기 음극 활물질에 대한 설명은 전술한 바와 같기 때문에 생략하도록 한다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2 - bXbO4 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이차 전지에서 사용하는 전해질은, 비수성 유기 용매와 금속염을 포함하는 비수계 전해질일 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 금속염은 상기 이차 전지의 종류에 따라 결정되며, 리튬 이차 전지의 경우 리튬염, 나트륨 이차 전지의 경우 나트륨염이 사용될 수 있다.
한편, 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 그래핀 코팅층이 형성된 안티몬 입자인 음극 활물질의 제조, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 나트륨 이차 전지의 제작
(1) 그래핀이 코팅층이 형성된 안티몬 입자의 제조
탄소계 흑연 입자 및 안티몬 산화물 입자를 원료 물질로 사용하고, 도 2에서 개략적으로 도시한 과정에 따라, 그래핀이 코팅층이 형성된 안티몬 입자를 제조하였다.
1) 원료 물질
상기 안티몬 산화물 입자는 그 직경이 약 50 ㎛인 것을 준비하고(제조처: Sigma-Aldrich), 상기 흑연계 탄소 입자는 그 직경이 약 10 ㎛인 그라파이트(graphite)를 준비하였다(제조처: Sigma-Aldrich).
2) 1차 볼밀
상기 안티몬 산화물 입자 1 g에 상기 흑연계 탄소 입자 0.1 g을 혼합하여, 혼합물을 건식 혼합하고, 이를 볼밀 반응기(BALL-MILL, 제조처: spex ball mill)에서 1725 rpm의 회전 속도로 3 시간 동안 볼밀 처리하였다(1차 볼밀).
상기 1차 볼밀 과정에서, 상기 안티몬 산화물 입자가 분쇄되며, 상기 안티몬 산화물 입자의 표면에는 상기 흑연계 탄소 입자로부터 박리된 그래핀이 코팅된다.
3) 2차 볼밀
상기 1차 볼밀에서 수득한 탄소 코팅된 안티몬 산화물 1.5 g에, 금속 입자인 아연 입자 1 g, 광물 첨가제인 염화나트륨 분말을 1 g 추가한 뒤, 이를 건식으로 혼합하였다. 금속 입자는 그 직경이 약 20 ㎛인 아연 입자를 준비하였다(제조처: Alfa Aesar).
상기 혼합물은 볼밀(BALL-MILL) 반응기에서 2차적으로 볼밀 처리하였으며, 이때 볼밀 시간을 달리하여 네 개의 음극 활물질을 제조하였다. 구체적으로, 반응 시간은 1, 2, 3, 및 6 시간 중 어느 하나의 시간으로 각각 설정하였다.
상기 2차 볼밀 과정에서, 상기 아연 입자에 의하여 상기 안티몬 산화물 입자는 안티몬 입자로 환원되며, 상기 안티몬 산화물 표면에 코팅되어 있던 그래핀 코팅은, 상기 안티몬 산화물 입자가 환원되는 과정에서도 유지된다.
4) 부산물 제거 등 후처리
전술한 바와 같이, 상기 2차 볼밀된 물질, 즉 그래핀 코팅층이 형성된 안티몬 입자의 표면에는 부산물(즉, 상기 반응식 1에 따라 생성된 산화아연)이 형성된다.
이러한 부산물을 제거하기 위해, 0.5 M 농도의 염산(HCl: Hydrochloric acid)에 상기 2차 볼밀된 물질을 투입하고, 상온(25 ℃) 에서 교반함으로써, 상기 부산물을 선택적으로 식각하였다.
상기 부산물을 제거한 뒤, 감압 여과 (Vacuum filtration) 하여, 상기 그래핀층이 형성된 안티몬을 분말 형태로 수득하였다.
상기 분말을 수득한 뒤, 70 ℃에서 오븐(oven)을 사용하여 건조함으로써, 최종적으로 음극 활물질을 수득할 수 있었다.
(2) 실시예 1의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 제작
실시예 1에서 수득된 음극 활물질, 카본 블랙 도전재, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (poly(vinylidene fluoride)) 바인더의 중량 비율이 7: 1.5: 1.5(기재 순서는, 음극 활물질: 도전재: 바인더)가 되도록 메틸 피롤리돈 (N-methyl pyrrolidone) 용매에서 균일하게 혼합하였다.
상기 혼합에 의한 슬러리를 구리 호일(Cu-foil) 상에 고르게 도포한 후 150℃ 진공오븐에서 2 시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
대극으로는 리튬 금속 박막을 사용하였고, 상기 전극들은 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 합체 및 압축한 다음, 전해액을 주입하여 코인 타입(2016R-Type) 셀을 제작하였다.
상기 전해액으로는, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매(EC:DEC=3:7의 부피비)에 LiPF6가 1.3M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
(3) 실시예 1의 음극 활물질을 포함하는 나트륨 이차 전지의 제작
실시예 1에서 수득된 음극 활물질, 카본 블랙 도전제, 및 폴리아크릴엑시드/카르복시메틸 카보네이트 바인더의 중량 비율이 7: 1.5: 1.5가 되도록 물에서 균일하게 혼합하였다.
상기 혼합에 의한 슬러리를 구리호일에 고르게 도포한 후 150℃ 진공오븐에서 2 시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
대극으로는 나트륨 금속 박막을 사용하였고, 상기 전극들은 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 합체 및 압축한 다음, 전해액을 주입하여 코인 타입(2032R-Type) 셀을 제작하였다.
상기 전해액으로는, 프로필렌 카보네이트(PC) 용매에 NaPF6가 1M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
비교예 1: 그래핀 코팅층이 형성되지 않은 안티몬 입자인 음극 활물질의 제조, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 나트륨 이차 전지의 제작
(1) 그래핀 코팅층이 형성되지 않은 안티몬 입자의 제조
1차 볼밀 단계를 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. 즉, 안티몬 산화물 입자 및 아연 입자의 혼합물을 볼밀 처리하고, 그 표면 부산물을 제거하여, 최종적으로 그래핀 코팅층이 형성되지 않은 안티몬 산화물을 수득한 것이다.
(2) 비교예 1의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 제작
비교예 1 에서 수득된 음극 활물질을 사용한 점을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법에 의하여 코인 타입(2016R-Type) 셀을 제작하였다.
(3) 비교예 1의 음극 활물질을 포함하는 나트륨 이차 전지의 제작
비교예 1에서 수득된 음극 활물질을 사용한 점을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법에 의하여 코인 타입(2016R-Type) 셀을 제작하였다
비교예 2: 안티몬 분말인 음극 활물질의 준비, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 나트륨 이차 전지의 제작
(1) 음극 활물질의 준비
Alfa Aesar (U.K.)로부터 구입한 안티몬 분말(평균 입경: 약 5 ㎛)을 음극 활물질로 사용하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제작
비교예 2에서 준비된 음극 활물질을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1의 (2)과 동일한 방법에 의하여 코인 타입(2016R-Type) 셀을 제작하였다.
(3) 나트륨 이차 전지의 제작
비교예 2에서 준비된 음극 활물질을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1의 (3)과 동일한 방법에 의하여 코인 타입(2016R-Type) 셀을 제작하였다
평가예 1: 음극 활물질의 물성 평가
(1) 주사전자현미경( SEM ) 분석
실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2의 각 음극 활물질의 표면 특성을 관찰하고자, 다음과 같이 SEM 사진을 분석하였다.
구체적으로, 도 3은 음극 활물질에 관한 SEM 사진들이며, 원료 물질인 안티몬 산화물 입자 (도 3a), 실시예 1 (도 3b 및 3c), 비교예 1 (도 3d 및 3e), 및 비교예 2 (도 3f)에 관한 것이다.
도 3a 내지 3c 을 대비함으로써, 안티몬 입자의 표면에 그래핀 코팅층이 형성된 표면 구조를 확인할 수 있다. 이를 통해, 실시예 1의 2차 볼밀 공정 중, 안티몬 산화물이 안티몬 입자로 환원됨과 동시에 표면에 그래핀 코팅이 유지된 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 1은, 볼밀 처리 시, 아연 입자에 의하여 안티몬 산화물 입자가 안티몬 입자로 환원되지만, 안티몬 입자의 표면에 합금계 물질(즉, ZnSb)이 쉽게 생성되어, 부산물을 제거하는 선택적 식각 과정에서도 합금계 물질이 제거되지 않은 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1에서 그래핀 코팅된 안티몬 산화물을 사용하는 경우 환원반응이 유발되는 것과 달리, 비교예 1의 경우에는 환원 보다는 합금 현상이 발현되는 것임을 알 수 있다.
(2) 투과전자현미경( TEM ) 분석
더욱 상세하게, 실시예 1의 음극 활물질에 있어서 그래핀 코팅층의 구조를 관찰하고자, 투과전자현미경(TEM) 분석을 실시하였다.
도 4를 참고하면, 안티몬 입자의 표면에 1 내지 10층의 그래핀이 코팅층된 표면 구조를 확인할 수 있다. 실시예 1의 1차 볼밀 공정 중 흑연의 박리에 의해 형성된 그래핀이, 안티몬 산화물 입자의 표면에 코팅되어, 2차 볼밀 공정 중 안티몬 산화물 입자의 환원 과정에서도 안정적으로 유지된 것임을 알 수 있다.
(3) EDS 분석
최종 결과, 물이 안티몬 산화물에서 안티몬으로 바뀐 것을 확인 할수 있었으며 카본이 골고루 코팅되어있는 것을 알 수 있다.
(4) 엑스레이 회절 분석 ( XRD )
실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 구조적 특성을 보다 명확히 파악하고자, 실시예 1, 비교예 1 및 2의 각 음극 활물질에 대해, Rigaku D/MAX를 이용하여 XRD 분석을 실시하였다. 구체적으로, CuKα 광원을 이용하여 4000 V에서 측정하였다.
도 6은 음극 활물질에 관한 XRD 분석 결과들이며, 원료 물질인 안티몬 산화물 입자(도 6a), 실시예 1(도 6b), 비교예 1 (도 6c), 및 비교예 2 (도 6d)에 관한 것이다.
참고로, 도 6에서 Y축은 임의의 스케일이라 단위의 의미는 없으며, 상대적인 피크의 위치가 의미를 가질 수 있다.
구체적으로, 도 6a는 원료 물질인 안티몬 산화물의 결정성을 보여주고 있다. 또한, 도 6d에 따르면, 비교예 2의 XRD 피크를 보여주며, 결정도가 높은 순수한 안티몬 물질임을 알 수 있다.
도 6a 및 6d에 대비하여 도 6b를 살펴보면, 실시예 1에서 얻어진 음극 활물질의 XRD 피크는 (111), (220), (311), (400), (331) 및 (422) plane에서 결정성 안티몬을 나타내지만, 2차 볼밀 시간에 따라 결정성이 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 6c에 따르면, 비교예 1의 XRD 피크를 보여주며, 실시예 1에 비해 Zn-Sb의 합금계열에 의한 XRD 피크가 많은 것을 알 수 있다. 2차 볼밀 시 반응물의 표면에 그래핀 코팅이 없으면, Zn-Sb 합금이 쉽게 생성될 수 있는 것으로 추론할 수 있다.
이를 통해, 2차 볼밀 시 반응물의 표면에 그래핀 코팅이 형성되어 있을 필요성과, 2차 볼밀 시간에 대한 의미를 파악할 수 있다.
평가예 2: 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성 대비
(1) 초기 효율
실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제작된 각 리튬 이차 전지의 초기 용량을 비교하기 위하여, WonATech WBCS 3000 battery measurement system을 이용하여 첫 사이클의 충·방전 테스트를 수행하였으며, 그 결과를 도 8a 내지 8c에 각각 나타내었다.
각 리튬 이차 전지를 제작한 뒤 하루 이상의 안정화 시간 후에 진행되었고, 충전 및 방전은 0.005 내지 2.0 V의 전위 영역에서 50 mA/g의 전류 밀도로 상온에서 수행하였다.
도 8b에 따르면, 비교예 1의 경우 0.05 C의 속도의 첫 사이클에서 664 mAh/g의 용량을 구현하며, 초기 효율이 63.6 % 인 것으로 확인된다. 또한, 도 8c에 따르면, 비교예 2의 경우 0.05 C의 속도의 첫 사이클에서 618 mAh/g의 용량을 구현하며, 초기 효율이 89 % 인 것으로 확인된다.
그에 반면, 도 8a에 따르면, 실시예 1의 경우 0.05 C의 속도의 첫 사이클에서 664mAh/g 구현하며, 초기 효율이 65 %인 것으로 확인된다.
(2) 수명 특성의 대비
실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제작된 각 리튬 이차 전지의 수명 특성을 대비하고자, 평가예 2의 (1)과 동일한 장치를 이용하여 사이클을 지속하며 로 충·방전 테스트를 수행하였으며, 그 결과를 도 8a 내지 8c, 및 도 9a에 나타내었다.
실시예 1, 비교예 1 및 2 공통적으로, 충전 및 방전은 0.01 내지 2.0 V의 전위 영역에서 50 mA/g의 전류 밀도로 상온에서 수행하였다(저속 조건). 이와 별도로, 실시예 1에 대해서는 1C rate의 고속으로도 충전 및 방전 사이클을 지속하였다(고속 조건).
도 8b에 따르면, 비교예 1의 경우 0.2C rate에서 100 사이클 후의 용량이 598 mAh/g까지 저하된 것으로 나타나, 첫 사이클 대비 약 92 %의 용량이 유지되는 것으로 확인된다. 또한, 도 8c에 따르면, 비교예 2의 경우 0.2C rate에서 200 사이클 후의 용량이 50 mAh/g까지 저하된 것으로 나타나, 첫 사이클 대비 약 8 %의 용량이 유지되는 것으로 확인된다.
그에 반면, 도 8a에 따르면, 실시예 1의 경우 비교예 1 및 2와 동일한 조건에서, 0.2 C rate의 200 사이클 후에 600 mAh/g의 용량을 구현하여, 첫 사이클 대비 약 95 %의 높은 용량 유지율을 나타낸다. 나아가, 실시예 1의 경우, 고속 조건인 1C rate의 500 사이클을 거친 이후에도 약 300 mAh/g 이상의 용량을 구현하여, 첫 사이클 대비 57% 의 높은 용량 유지율을 나타낸다.
(3) 충·방전 율별 특성의 대비
실시예 1에서 제작된 각 리튬 이차 전지의 율별 특성을 대비하고자, 평가예 2의 (1)과 동일한 장치를 이용하여 율별 충·방전 테스트를 수행하였으며, 그 결과를 도 9b에 나타내었다.
충전 및 방전은 0.01 내지 2.0 V의 전위 영역에서 다양한 전류 밀도로 상온에서 수행하였다.
도 9b 에 따르면, 실시예 1의 경우 0.05 C rate 에서 10 C rate 의 전류밀도 평가에도 200 mAh/g 이상의 높은 용량을 구현한다.
평가예 3: 나트륨 이차 전지의 전기화학적 특성 대비
(1) 초기 효율
실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제작된 각 나트륨 이차 전지의 초기 용량을 비교하기 위하여, WonATech WBCS 3000 battery measurement system을 이용하여 첫 사이클의 충·방전 테스트를 수행하였으며, 그 결과를 도 11a 내지 11c에 나타내었다.
각 나트륨 이차 전지를 제작한 뒤 하루 이상의 안정화 시간 후에 진행되었고, 충전 및 방전은 0.005 내지 2.0 V의 전위 영역에서 50 mA/g의 전류 밀도로 상온에서 수행하였다.
도 11b에 따르면, 비교예 1의 경우 0.05 C의 속도의 첫 사이클에서 468 mAh/g의 용량을 구현하며, 초기 효율이 64.5 %인 것으로 확인된다. 또한, 도 11c에 따르면, 비교예 2의 경우 0.05 C의 속도의 첫 사이클에서 510 mAh/g의 용량을 구현하며, 초기 효율이 80.8 %인 것으로 확인된다.
그에 반면, 도 11a에 따르면, 실시예 1의 경우 0.05 C의 속도의 첫 사이클에서 452 mAh/g 구현하며, 초기 효율이 53.5 %인 것으로 확인된다.
(2) 수명 특성의 대비
실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제작된 각 나트륨 이차 전지의 수명 특성을 대비하고자, 평가예 3의 (1)과 동일한 장치를 이용하여 사이클을 지속하며 충·방전 테스트를 수행하였으며, 그 결과를 도 12a 내지 12c, 및 도 13a에 각각 나타내었다.
실시예 1, 비교예 1 및 2 공통적으로, 충전 및 방전은 0.01 내지 2.0 V의 전위 영역에서 50 mA/g의 전류 밀도로 상온에서 수행하였다(저속 조건). 이와 별도로, 실시예 1에 대해서는 1C rate의 고속으로도 충전 및 방전 사이클을 지속하였다(고속 조건).
도 12b에 따르면, 비교예 1의 경우 0.2C rate에서 100 사이클 후의 용량이 432 mAh/g까지 저하된 것으로 나타나, 첫 사이클 대비 약 100%의 용량이 유지되는 것으로 확인된다.
또한, 도 12c에 따르면, 비교예 2의 경우 0.2C rate에서 200 사이클 후의 용량이 140 mAh/g까지 저하된 것으로 나타나, 첫 사이클 대비 약 8 %의 용량이 유지되는 것으로 확인된다.
그에 반면, 도 12a에 따르면, 실시예 1의 경우 0.2 C rate의 200 사이클 후에 412 mAh/g의 용량을 구현하며, 첫 사이클 대비 약 99 %의 높은 용량 유지율을 나타낸다. 나아가, 실시예 1의 경우, 고속 조건인 1C rate의 500 사이클을 거친 이후에도 약 300 mAh/g 이상의 용량을 구현하여, 첫 사이클 대비 약 80% 의 높은 용량 유지율을 나타낸다.
(3) 충·방전 율별 특성의 대비
실시예 1에서 제작된 각 리튬 이차 전지의 율별 특성을 대비하고자, 실험예 3의 (1)과 동일한 장치를 이용하여 율별 충·방전 테스트를 수행하였으며, 그 결과를 도 9d에 나타내었다.
이때, 상기 실시예 1에서 제작된 나트륨 이차 전지는, 그래핀 코팅된 안티몬 음극 활물질을 사용한 것이다.
충전 및 방전은 0.01 내지 2.0 V의 전위 영역에서 다양한 전류 밀도로 상온에서 수행하였다.
도 9d에 따르면, 실시예 1의 경우 0.05 C rate 에서 10 C rate 의 전류밀도 평가에도 200 mAh/g 이상의 높은 용량을 구현한다.
종합 평가
앞서 살펴본 평가 결과를 종합해보면, 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 내 그래핀 코팅층에 의해, 리튬 이차 전지와 나트륨 이차 전지 각각의 충·방전 사이클 특성이 개선되는 효과가 있다고 평가할 수 있다.
또한, 상기 코팅된 그래핀 박막이 안티몬의 부피 팽창을 완충하는 작용에 의해, 거듭된 충·방전에도 불구하고 안정적으로 구조를 유지함으로써, 안티몬의 부피 팽창이 효과적으로 방지되어, 리튬 이차 전지와 나트륨 이차 전지 각각의 초기 효율, 및 충·방전 사이클 특성을 개선하는 것으로 평가할 수 있다.
나아가, 코팅된 그래핀이 전도도 향상에 도움을 줌으로써, 리튬 이차 전지와 나트륨 이차 전지 각각의 율별 특성도 개선됨을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (32)

  1. 안티몬(Sb) 입자; 및
    상기 안티몬 입자의 표면 상에 위치하며, 1 내지 20층의 그래핀(graphene)을 포함하는, 그래핀 코팅층;을 포함하는,
    이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 안티몬 입자의 직경은,
    20 ㎚ 내지 10 ㎛인 것인,
    이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 코팅층은,
    두께가 1 내지 10 nm 인 것인,
    이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 총 중량 100 중량%에 대해,
    상기 그래핀 코팅층은 1 내지 20 중량% 포함되고, 상기 안티몬 입자는 잔부로 포함되는 것인,
    이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 코팅층은,
    흑연계 탄소 입자의 층상 구조가 기계적으로 박리되어 형성된 것인,
    이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 안티몬 입자의 형태는,
    나노와이어(nanowire), 나노튜브(nanotube), 할로우 나노입자(hollow nanoparticle), 다공성 나노입자 (mesopore nanoparticle), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 것인,
    이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 안티몬 입자는,
    내부에 다수의 기공을 포함하는 다공성 입자인 것인,
    이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 안티몬 입자는,
    내부에 포함된 기공의 직경이 0.1 내지 100 ㎚인 것인,
    이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 안티몬 입자는,
    상기 안티몬 입자의 총 부피 100 부피% 중 기공의 부피가 5 내지 30 부피%인 것인,
    이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 코팅층의 표면 상에 위치하는 전도성 코팅층;을 더 포함하는 것인,
    이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전도성 코팅층은,
    구리, 티타늄, 니켈, 은, 백금, 금, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택되는 전도성 물질을 포함하는 것인,
    이차 전지용 음극 활물질.
  12. 안티몬 산화물(Sb2O3) 입자 및 흑연계 탄소 입자의 혼합물을 볼밀하는 1차 볼밀 단계, 및
    상기 1차 볼밀된 물질 및 금속 입자의 혼합물을 볼밀하는 2차 볼밀 단계
    를 포함하고,
    상기 1차 볼밀 단계에서, 상기 안티몬 산화물 입자가 분쇄되고, 상기 흑연계 탄소 입자의 층상 구조가 기계적으로 박리되어 1 내지 20층의 그래핀이 형성됨과 동시에, 상기 1 내지 20층의 그래핀이 상기 분쇄된 안티몬 산화물 입자의 표면에 코팅되고,
    상기 2차 볼밀 단계에서, 상기 분쇄된 안티몬 산화물 입자가 환원됨과 동시에, 상기 금속 입자가 산화되는 것인,
    이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 1차 볼밀 단계는,
    400 내지 900 rpm 범위의 회전 속도로 수행되는 것인,
    이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 1차 볼밀 단계는,
    1 내지 6 시간 동안 수행되는 것인,
    이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 1차 볼밀 단계에서,
    상기 안티몬 산화물 입자 및 흑연계 탄소 입자의 혼합물은,
    흑연계 탄소 입자:안티몬 산화물 입자의 중량비가 1:5 내지 1:20인 것인,
    이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 2차 볼밀 단계는,
    400 내지 900 rpm 범위의 회전 속도로 수행되는 것인,
    이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 2차 볼밀 단계는,
    1 내지 6 시간 동안 수행되는 것인,
    이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 2차 볼밀 단계에서,
    상기 분쇄된 안티몬 산화물 입자가 환원됨과 동시에, 상기 금속 입자가 산화되는 과정에서,
    상기 코팅된 1 내지 20층의 그래핀은 그대로 유지되는 것인,
    이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 2차 볼밀 단계에서,
    상기 분쇄된 안티몬 산화물 입자의 형태로 그대로 유지되면서 환원되는 것인,
    이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 2차 볼밀 단계에서,
    상기 금속 입자는,
    Zn 입자, Mg 입자, Ca 입자, Al 입자, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인,
    이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  21. 제12항에 있어서,
    상기 2차 볼밀 단계에서,
    금속 입자: 분쇄된 안티몬 산화물 입자의 중량비는,
    1:1 내지 1:2인 것인,
    이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  22. 제12항에 있어서,
    상기 2차 볼밀 단계는,
    광물 첨가제를 첨가하여 수행되는 것인,
    이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 광물 첨가제는,
    광물 첨가제/금속 입자의 중량 비율이 1 이하가 되도록 첨가하는 것인,
    이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 광물 첨가제는,
    염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘 (MgCl2) 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 것인,
    이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  25. 제12항에 있어서,
    상기 2차 볼밀 단계 이후에,
    상기 2차 볼밀된 물질의 표면 부산물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것인,
    이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 2차 볼밀된 물질의 표면 부산물을 제거하는 단계는,
    선택적 식각 방법을 이용하여 수행되는 것인,
    이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 2차 볼밀된 물질의 표면 부산물을 제거하는 단계는,
    상기 2차 볼밀된 물질을 산과 혼합하여 교반하는 것인,
    이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 2차 볼밀된 물질의 표면 부산물을 제거하는 단계 이후에,
    감압 여과(Vacuum filtration)하는 단계를 더 포함하는 것인,
    이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  29. 제12항에 있어서,
    상기 2차 볼밀 단계 이후에,
    상기 2차 볼밀된 물질의 표면에 전도성 물질을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것인,
    이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  30. 제12항에 있어서,
    상기 1차 볼밀 단계 이전에,
    안티몬 전구체를 수열 처리하여, 다공성 나노입자(mesoporous nanoparticle) 형태인 안티몬 산화물 입자을 제조하는 단계를 더 포함하는 것인,
    이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  31. 양극;
    음극; 및
    전해질;을 포함하고,
    상기 음극은, 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는,
    이차 전지.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 이차 전지는,
    리튬 이차 전지 또는 나트륨 이차 전지인 것인,
    이차 전지.
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