CN115676801A - 一种导电剂包覆正极材料及其制备方法与电化学储能装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种导电剂包覆正极材料及其制备方法与电化学储能装置，所述制备方法包括：钠源、钒源、磷源、氟源与导电剂的混合物依次进行一次球磨与二次球磨后，得到所述导电剂包覆正极材料；所述一次球磨的转速低于二次球磨的转速。本发明所述制备方法采用两次干法球磨工艺，能够降低导电剂包覆正极材料的粒径，无需采用湿法研磨剂，无废液，工艺简单，成本低且环保；所述导电剂包覆正极材料中导电剂的引入有助于构建原位复合材料，提高了活性材料的导电性与倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种导电剂包覆正极材料的制备方法，尤其涉及一种导电剂包覆正极材料及其制备方法与电化学储能装置。
背景技术
随着经济快速发展，能源储量与现实需求之间的矛盾日趋突出，人们逐渐将目光转向可再生能源，然后可再生能源受限所致，无法满足当前储能需求。由于钠离子电池有着同锂离子电池相似的工作原理，一定程度上弥补锂电池领域的不足，成为新一代储能领域的引领者。
具有钠超离子导体结构的聚阴离子型氟磷酸钒钠材料是钠电正极材料的研究热点，但氟磷酸钒钠材料的三维结构中的原子V被PO4四方体包围，导致V原子中的电子传输受阻，使氟磷酸钒钠材料的电子电导率变的很低且倍率性能较差。
CN111039271A公开了一种氟磷酸钒钠盐及其制备方法和用途，所述方法包括：将钒源、钠源、磷源和氟源的原料混合后进行球磨反应，得到氟磷酸钒钠盐；所述氟磷酸钒钠盐的化学组成为：Na3(VO1-xPO4)2F1+2x，其中0≤x≤1，用作钠离子电池正极材料。该发明通过简单的球磨方法制备得到氟磷酸钒钠盐，无需添加溶剂，所需时间短，极大的降低成本，所得产物结晶性好，具有良好的电化学性能，适用于大规模的生产制备。但是，该氟磷酸钒钠盐的电导率较低。
CN114031063A公开了一种氟磷酸钒钠纳米复合材料及其制备方法，制备方法包括：(1)将五氧化二钒和草酸溶于去离子水中得到四价钒溶液；(1)将步骤(1)中得到的所述四价钒溶液与磷酸二氢铵、氟化钠、乙二醇混合，得到三价钒溶液；(3)将碳纳米管与步骤(2)得到的所述三价钒溶液混合，搅拌并分散均匀，得到混合溶液；(4)对步骤(3)得到的所述混合溶液进行溶剂热反应，反应完过滤洗涤干燥。该氟磷酸钒钠纳米复合材料其具有三维连续网络结构，其中氟磷酸钒钠具有纳米片形貌，表面包覆着碳层，氟磷酸钒钠纳米片层层堆积成微柱，分散在碳纳米管形成的三维导电网络结构中，具有接近理论比容量的放电比容量、优异的循环性能和倍率性能，具有极佳的市场运用前景。但是，该氟磷酸钒钠纳米复合材料的制备方法采用湿法工艺，湿法工艺中的溶剂会破坏材料结构，影响材料性能，同时该制备方法的工艺复杂、易产生废液且能耗较高。
目前公开的氟磷酸钒钠材料及其制备方法都有一定的缺陷，氟磷酸钒钠材料存在着电导率较低且倍率性能较差的问题，氟磷酸钒钠材料的制备方法存在着湿法工艺中的溶剂会破坏材料结构，影响材料性能，工艺复杂，易产生废液且能耗较高的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种导电剂包覆正极材料及其制备方法与电化学储能装置，本发明所述制备方法采用两次干法球磨工艺，能够降低导电剂包覆正极材料的粒径，无需采用湿法研磨剂，无废液，工艺简单，成本低且环保；所述导电剂包覆正极材料中导电剂的引入有助于构建原位复合材料，提高了活性材料的导电性与倍率性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种导电剂包覆正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
钠源、钒源、磷源、氟源与导电剂的混合物依次进行一次球磨与二次球磨后，得到所述导电剂包覆正极材料；所述一次球磨的转速低于二次球磨的转速。
本发明中一次球磨的作用是：第一，使钠源、钒源、磷源、氟源与导电剂的混合物混合更加均匀，第二，利用机械能促进反应的进行，从而使部分产物生成，形成一次导电剂包覆正极材料颗粒。
本发明中二次球磨的作用是：第一，使钠源、钒源、磷源、氟源与导电剂的混合物进一步反应完全，从而生成更多的产物，形成二次导电剂包覆正极材料颗粒；第二，在高能球磨的机械力的作用下，聚阴离子材料与导电剂之间形成的Na-C键，在后续性能发挥中扮演着钠离子通道作用，也会提供更多的钠离子空位点，从而使导电剂包覆正极材料表现出更优异的容量。
本发明中导电剂在一次球磨与二次球磨过程中会限制混合物颗粒的长大并降低颗粒间的团聚，从而降低导电剂包覆正极材料的粒径；由于导电剂具有较好的导电性能，采用导电剂包覆正极材料有利于提升正极材料的导电性与倍率性能。
本发明所述制备方法采用两次干法球磨工艺，能够降低导电剂包覆正极材料的粒径，无需采用湿法研磨剂，无废液，工艺简单，成本低且环保；所述导电剂包覆正极材料中导电剂的引入有助于构建原位复合材料，提高了活性材料的导电性与倍率性能。
优选地，所述一次球磨的转速为100～300rpm，时间为0.5～5h。
本发明所述一次球磨的转速为100～300rpm，例如可以是100rpm、120rpm、140rpm、160rpm、180rpm、200rpm、220rpm、240rpm、260rpm、280rpm或300rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述一次球磨的时间为0.5～5h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二次球磨的转速为600～800rpm，时间为2～6h。
本发明所述二次球磨的转速为600～800rpm，例如可以是600rpm、620rpm、640rpm、660rpm、680rpm、700rpm、720rpm、740rpm、760rpm、780rpm或800rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述二次球磨的时间为2～6h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，制备所述混合物的方法包括：原料进行一次混合后得到初混物，所述原料包括钠源、钒源、磷源与氟源，所述初混物与导电剂进行二次混合后得到所述混合物。
本发明所述钠源可以由不含钒、氟与磷的钠源提供，也可以由含有钠的钒源、含有钠的氟源或含有钠的磷源中的任意一种或至少两种的组合提供，典型但非限制性的组合包括含有钠的钒源与含有钠的氟源，含有钠的氟源或含有磷的钠源，或含有钠的钒源、含有钠的氟源与含有钠的磷源的组合。
本发明所述钠源、钒源、磷源与氟源在进行一次混合前通过研钵进行研磨处理，直至观察到无明显团聚现象。
优选地，所述一次混合的方式包括搅拌。
优选地，所述二次混合的方式包括搅拌。
优选地，所述一次混合还包括还原剂的混合。
优选地，所述还原剂包括HONH2HCl、NH2OH、2NH2OH·H2SO4或NaHSO3中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括HONH2HCl与NH2OH的组合，2NH2OH·H2SO4与NaHSO3的组合，或HONH2HCl、NH2OH与2NH2OH·H2SO4的组合。
优选地，所述原料中钒元素与还原剂的摩尔比为1:(1～8)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述原料还包括掺杂源。
优选地，所述掺杂源包括锰源。
本发明中通过在原料中加入锰掺杂源，能够进一步提升导电剂包覆正极材料的性能，原因是：第一，由于Mn2+(82pm)的半径远大于V4+(58pm)，Mn掺杂会引起氟磷酸钒钠(Na3(VO)2(PO4)2F)晶胞中VO5F八面体的畸变并形成V/MnO5F八面体，增加了脱/嵌钠过程中的电化学反应动力学；第二，掺杂的Mn2+可以作为晶格结构中的支架，尤其对于V5+/V4+氧化还原对中固有的晶体结构，适量的Mn掺杂可以缓解VO5F八面体和PO4四面体之间的杂乱程度，从而防止晶格塌陷和抑制不可逆的相变；第三，Mn的掺杂量为1～6wt％时，锰元素的掺杂有助于提升反应动力学，而过多的Mn掺杂会使材料的结晶性变差，从而导致有效活性物质所提供的钠离子脱嵌位点减少，钠离子传输通道变差且动力学减缓；第四，Mn掺杂有利于Na3(VO)2(PO4)2F材料的均匀分散，一定程度上增加了材料的比表面积，促进材料与电解液的接触，显著提高钠离子扩散速率；第五，锰掺杂还能够提升Na3(VO)2(PO4)2F材料的本征导电性。
优选地，所述原料中钠元素、钒元素、磷元素与氟元素的摩尔比为(1～10):1:(1～8):(0.5～8)。
本发明所述原料中钠元素与钒元素的摩尔比为(1～10):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述原料中钒元素与磷元素的摩尔比为1:(1～8)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述原料中钒元素与氟元素的摩尔比为1:(0.5～8)，例如可以是1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述原料中钠元素与锰元素的摩尔比为1:(0.1～1)，例如可以是1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述初混物与导电剂的质量比为(90～99.7):(0.3～10)，例如可以是90:10、91:9、92:8、93:7、94:6、95:5、96:4、97:3、98:2、99:1、99.1:0.9、99.2:0.8、99.3:0.7、99.5:0.5或99.7:0.3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
当导电剂的过高时，会导致导电剂包覆正极材料中导电剂的严重聚集，从而正极材料的利用率，且降低正极材料的结晶度；当导电剂的含量过低时，导电剂对包覆的正极材料的导电性提升不足，难以获得导电性与倍率性能较高的导电剂包覆正极材料。
优选地，所述钠源包括含钒钠源、含氟钠源或含磷钠源中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括含钒钠源与含氟钠源的组合，含氟钠源与含磷钠源的组合，含钒钠源与含磷钠源的组合，或含钒钠源、含氟钠源与含磷钠源的组合。
优选地，所述含钒钠源包括NaVO3和/或Na3VO4。
优选地，所述含氟钠源包括NaF。
优选地，所述含磷钠源包括Na3PO4、NaH2PO4·xH2O或Na2HPO4中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Na3PO4与NaH2PO4·xH2O，NaH2PO4·xH2O与Na2HPO4的组合，或Na3PO4、NaH2PO4·xH2O与Na2HPO4的组合。
优选地，所述钒源包括VOSO4·xH2O、NaVO3、NH4VO3、Na3VO4、VO2、V2O3或VCl3中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括VOSO4·xH2O与NaVO3的组合，NaVO3与NH4VO3的组合，Na3VO4与VO2的组合，V2O3与VCl3的组合，或VOSO4·xH2O、NaVO3与NH4VO3的组合。
优选地，所述磷源包括Na3PO4、NaH2PO4·xH2O或Na2HPO4中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Na3PO4与NaH2PO4·xH2O的组合，NaH2PO4·xH2O与Na2HPO4的组合，或Na3PO4、NaH2PO4·xH2O与Na2HPO4的组合。
优选地，所述氟源包括NaF和/或NH4F。
优选地，所述锰源包括MnSO4、MnCl2、(CH3COO)2Mn或MnCO3中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括MnSO4与MnCl2的组合，MnCl2与(CH3COO)2Mn的组合，(CH3COO)2Mn与MnCO3的组合，或MnSO4、MnCl2与(CH3COO)2Mn的组合。
优选地，所述导电剂包括碳源。
本发明中无定型的各类碳材料具有良好的导电性，其有助于改善氟磷酸钒钠或氟磷酸钒锰钠的电导性，以获得导电性能优异的导电剂包覆正极材料。
优选地，所述碳源的D50粒径为5～30μm，例如可以是5μm、7μm、9μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm、22μm、24μm、26μm、28μm或30μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碳源的比表面积为30～1600m2/g，例如可以是30m2/g、50m2/g、80m2/g、100m2/g、200m2/g、300m2/g、400m2/g、500m2/g、600m2/g、700m2/g、800m2/g、900m2/g、1000m2/g、1100m2/g、1200m2/g、1300m2/g、1400m2/g、1500m2/g或1600m2/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碳源包括石墨、碳纳米管、导电碳黑、科琴黑或乙炔黑中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括石墨与碳纳米管的组合，碳纳米管与导电碳黑的组合，导电碳黑与科琴黑的组合，科琴黑与乙炔黑的组合，或碳纳米管、导电碳黑与科琴黑的组合。
优选地，所述二次球磨后还包括依次进行的洗涤、固液分离与干燥。
优选地，所述洗涤包括至少一次水洗和/或醇洗。
优选地，所述固液分离的方法包括离心和/或抽滤。
优选地，所述干燥的温度为80～180℃，时间为5～24h。
本发明所述干燥的温度为80～180℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述干燥的时间为5～24h，例如可以是5h、7h、9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明第一方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)原料与还原剂进行搅拌混合后得到初混物，所述原料包括钠源、钒源、磷源、氟源与锰源，所述原料中钠元素、钒元素、磷元素、氟元素与锰元素的摩尔比为(1～10):1:(1～8):(0.5～8):(0.1～1)；质量比为(90～99.7):(0.3～10)的初混物与D50粒径为5～30μm且比表面积为30～1600m2/g的碳源进行搅拌混合后得到混合物；
(2)步骤(1)所述混合物以100～300rpm的转速球磨0.5～5h后，再以600～800rpm的转速球磨2～6h，得到所述导电剂包覆正极材料。
第二方面，本发明提供了一种导电剂包覆正极材料，所述导电剂包覆正极材料由第一方面所述制备方法得到。
优选地，所述导电剂包覆正极材料包括碳包覆氟磷酸钒钠或碳包覆氟磷酸钒锰钠。
第三方面，本发明提供了一种电化学储能装置，所述电化学储能装置包括第二方面所述的导电剂包覆正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中一次球磨的作用是：第一，使钠源、钒源、磷源、氟源与导电剂的混合物混合更加均匀，第二，利用机械能促进反应的进行，从而使部分产物生成，形成一次导电剂包覆正极材料颗粒；
(2)本发明中二次球磨的作用是：第一，使钠源、钒源、磷源、氟源与导电剂的混合物进一步反应完全，从而生成更多的产物，形成二次导电剂包覆正极材料颗粒；第二，在高能球磨的机械力的作用下，聚阴离子材料与导电剂之间形成的Na-C键，在后续性能发挥中扮演着钠离子通道作用，也会提供更多的钠离子空位点，从而使导电剂包覆正极材料表现出更优异的容量；
(3)本发明中导电剂在一次球磨与二次球磨过程中会限制混合物颗粒的长大并降低颗粒间的团聚，从而降低导电剂包覆正极材料的粒径；由于导电剂具有较好的导电性能，采用导电剂包覆正极材料有利于提升正极材料的导电性与倍率性能；
(4)本发明所述制备方法采用两次干法球磨工艺，能够降低导电剂包覆正极材料的粒径，无需采用湿法研磨剂，无废液，工艺简单，成本低且环保；所述导电剂包覆正极材料中导电剂的引入有助于构建原位复合材料，提高了活性材料的导电性与倍率性能。
附图说明
图1为实施例4中碳包覆氟磷酸钒锰钠及对比例2中氟磷酸钒锰钠XRD图。
图2为实施例4中碳包覆氟磷酸钒锰钠的SEM图。
图3为对比例2中氟磷酸钒锰钠的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种碳包覆氟磷酸钒钠的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)原料与HONH2HCl进行搅拌混合后得到初混物，所述原料包括NaVO3、NaH2PO4与NaF，所述原料中钠元素、钒元素、磷元素与氟元素的摩尔比为6:1:3:6，所述原料中钒元素与HONH2HCl的摩尔比为1:5；质量比为99.5:0.5的初混物与D50粒径为8.56μm且比表面积为100m2/g的科琴黑进行搅拌混合后得到混合物；
(2)步骤(1)所述混合物以200rpm的转速球磨1h后，再以700rpm的转速球磨4h，依次进行水洗、醇洗与水洗后，离心，再在120℃下干燥10h，得到碳包覆氟磷酸钒钠。
实施例2
本实施例提供了一种碳包覆氟磷酸钒钠的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)原料与NH2OH进行搅拌混合后得到初混物，所述原料包括Na3VO4、VCl3、Na2HPO4与NaF，所述原料中钠元素、钒元素、磷元素与氟元素的摩尔比为3:1:6:0.5，所述原料中钒元素与NH2OH的摩尔比为1:6；质量比为99.7:0.3的初混物与D50粒径为9.11μm且比表面积为500m2/g的乙炔黑进行搅拌混合后得到混合物；
(2)步骤(1)所述混合物以250rpm的转速球磨2h后，再以650rpm的转速球磨5h，依次进行水洗、醇洗与水洗后抽滤，再在80℃下干燥24h，得到碳包覆氟磷酸钒钠。
实施例3
本实施例提供了一种碳包覆氟磷酸钒钠的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)原料与2NH2OH·H2SO4进行搅拌混合后得到初混物，所述原料包括Na2HPO4、Na3VO4、Na3PO4与NaF，所述原料中钠元素、钒元素、磷元素与氟元素的摩尔比为1:1:5:4，所述原料中钒元素与2NH2OH·H2SO4的摩尔比为1:3；质量比为90:10的初混物与D50粒径为11.06μm且比表面积为1600m2/g的导电碳黑进行搅拌混合后得到混合物；
(2)步骤(1)所述混合物以100rpm的转速球磨5h后，再以750rpm的转速球磨3h，进行水洗后离心，再在100℃下干燥20h，得到碳包覆氟磷酸钒钠。
实施例4
本实施例提供了一种碳包覆氟磷酸钒锰钠的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)原料与NaHSO3进行搅拌混合后得到初混物，所述原料包括NaF、NH4VO3、Na2HPO4、NH4F与MnCl2，所述原料中钠元素、钒元素、磷元素、氟元素与锰元素的摩尔比为10:1:1:2:1，所述原料中钒元素与NaHSO3的摩尔比为1:8；质量比为95:5的初混物与直径为2nm、长度为15μm且比表面积为30m2/g的碳纳米管进行搅拌混合后得到混合物；
(2)步骤(1)所述混合物以150rpm的转速球磨4h后，再以800rpm的转速球磨2h，依次进行水洗、醇洗与水洗后抽滤，再在180℃下干燥5h，得到碳包覆氟磷酸钒锰钠。
实施例5
本实施例提供了一种碳包覆氟磷酸钒锰钠的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)原料与HONH2HCl进行搅拌混合后得到初混物，所述原料包括Na3PO4、V2O3、Na3PO4、NaF与MnSO4，所述原料中钠元素、钒元素、磷元素、氟元素与锰元素的摩尔比为8:1:8:8:0.1，所述原料中钒元素与HONH2HCl的摩尔比为1:1；质量比为92:8的初混物与D50粒径为8.56μm且比表面积为100m2/g的科琴黑进行搅拌混合后得到混合物；
(2)步骤(1)所述混合物以300rpm的转速球磨0.5h后，再以600rpm的转速球磨6h，依次进行水洗、醇洗与水洗后抽滤，再在150℃下干燥15h，得到碳包覆氟磷酸钒锰钠。
实施例6
本实施例提供了一种碳包覆氟磷酸钒钠的制备方法，除步骤(2)中混合物进行一次球磨的转速为50rpm外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种碳包覆氟磷酸钒钠的制备方法，除步骤(2)中混合物进行一次球磨的转速为400rpm外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种碳包覆氟磷酸钒钠的制备方法，除步骤(2)中混合物进行二次球磨的转速为450rpm外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种碳包覆氟磷酸钒钠的制备方法，除步骤(2)中混合物进行二次球磨的转速为1000rpm外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种碳包覆氟磷酸钒钠的制备方法，除步骤(1)中初混物与科琴黑的质量比为85:15外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种碳包覆氟磷酸钒钠的制备方法，除步骤(1)中初混物与科琴黑的质量比为99.9:0.1外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种碳包覆氟磷酸钒钠的制备方法，除步骤(1)中科琴黑的D50粒径为2μm外，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种碳包覆氟磷酸钒钠的制备方法，除步骤(1)中科琴黑的D50粒径为50μm外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种氟磷酸钒钠的制备方法，除省略步骤(1)中质量比为99.5:0.5的初混物与D50粒径为13.84μm且比表面积为100m2/g的科琴黑进行搅拌混合后得到混合物，即直接以步骤(1)所得初混物进行步骤(2)中的球磨外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种氟磷酸钒锰钠的制备方法，除省略步骤(1)中质量比为95:5的初混物与直径为2nm、长度为15μm且比表面积为30m2/g的碳纳米管进行搅拌混合后得到混合物，即直接以步骤(1)所得初混物进行步骤(2)中的球磨外，其余均与实施例4相同。
使用X射线衍射仪对实施例4所得碳包覆氟磷酸钒锰钠及对比例2所得氟磷酸钒锰钠进行测试，得到碳包覆氟磷酸钒锰钠与氟磷酸钒锰钠的XRD图像如图1所示；由图1可得，对比例2所得氟磷酸钒锰钠的XRD中观察到氟磷酸钒锰钠的特征晶面峰均存在，氟磷酸钒锰钠成功制备；实施例4所得碳包覆氟磷酸钒锰钠中同样存在着氟磷酸钒锰钠的特征晶面峰且结晶度良好，碳包覆氟磷酸钒锰钠的XRD图形中额外的峰来自包覆物质；
使用扫描电子显微镜对实施例4所得碳包覆氟磷酸钒锰钠及对比例2所得氟磷酸钒锰钠进行测试，得到碳包覆氟磷酸钒锰钠的SEM图像如图2所示，得到氟磷酸钒锰钠的SEM图像如图3所示，由图2和图3可得，对比例2所得氟磷酸钒锰钠中存在着不均匀的大团聚颗粒，粒径较大；实施例4所得碳包覆氟磷酸钒锰钠的形貌均匀，团聚颗粒的粒度较小，这是由于导电剂在一次球磨与二次球磨过程中会限制混合物颗粒的长大并降低颗粒间的团聚，从而了降低导电剂包覆正极材料的粒径；
使用马尔文3000粒度仪对上述实施例和对比例所得碳包覆氟磷酸钒钠、碳包覆氟磷酸钒锰钠、氟磷酸钒钠与氟磷酸钒锰钠进行粒度测试，得到导电剂包覆正极材料及正极材料的D50粒径如表1所示；
将上述实施例和对比例所得碳包覆氟磷酸钒钠、碳包覆氟磷酸钒锰钠、氟磷酸钒钠与氟磷酸钒锰钠进行极片制作与电池组装测试：按照碳包覆氟磷酸钒钠、碳包覆氟磷酸钒锰钠、氟磷酸钒钠或氟磷酸钒锰钠：导电剂(SP)：粘结剂(PVDF)＝8:1:1的质量比进行混合，并加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂进行匀浆，并涂布、辊压、冲裁、真空干燥后得到正极极片；以上述制得的正极极片作为工作电极，隔膜为玻璃纤维，金属钠作为对电极，使用1mol/LNaClO4溶液(PC：FEC＝97:3)为有机电解液，在充满氩气气氛的手套箱中组装成扣式电池；
测试扣式电池在0.5C、1.0C、2.0C、5.0C与10.0C下的倍率性能，倍率性能的测试方法为：在2.5～4.3V电压范围下，通过110mA的恒电流放电来测试倍率性能，测试结果如表1所示。
表1
由表1可得：
(1)实施例1～5中制备的导电剂包覆正极材料具有较小的粒径且在0.5C、1.0C、2.0C、5.0C与10.0C下均表现出优异的倍率性能；本发明所述制备方法采用两次干法球磨工艺，能够降低导电剂包覆正极材料的粒径，无需采用湿法研磨剂，无废液，工艺简单，成本低且环保；所述导电剂包覆正极材料中导电剂的引入有助于构建原位复合材料，提高了活性材料的导电性与倍率性能；
(2)通过实施例1与实施例6和7的对比可知，一次球磨的转速会影响导电剂包覆正极材料的粒径与倍率性能，当一次球磨转速偏低时，钠源、钒源、磷源、氟源与导电剂的预混合不充分，一次球磨过程中导电剂对正极材料颗粒的包覆不均，出现有包覆的和未包覆的两类情况；当一次球磨的转速偏高时，钠源、钒源、磷源、氟源与导电剂在机械化学能的作用下发生反应产生副产物，也会导致后续的包覆不均情况出现；
(3)通过实施例1与实施例8和9的对比可知，二次球磨的转速会影响导电剂包覆正极材料的粒径与倍率性能，二次球磨主要是为一次球墨后的混合物提供固相反应时所需的能量以及使正极材料表面与导电剂之间形成Na-C键，从而提供额外的钠离子储存位点；当二次球磨转速偏低时，固相反应不完全，正极材料与导电剂包覆结合不彻底；当二次球磨转速偏高时，过高的能量会使正极材料表面与导电剂之间形成的Na-C键造成破坏；
(4)通过实施例1与实施例10和11的对比可知，初混物与导电剂的质量比会影响导电剂包覆正极材料的倍率性能，当初混物与导电剂的质量比偏低时导电剂的含量过高，会导致导电剂包覆正极材料中导电剂的严重聚集，从而正极材料的利用率，且降低正极材料的结晶度；当初混物与导电剂的质量比偏低时，导电剂的含量过低时，会导致导电剂对包覆的正极材料的导电性提升不足，难以获得导电性与倍率性能较高的导电剂包覆正极材料；
(5)通过实施例1与实施例12和13的对比可知，碳源的D50粒径会影响导电剂包覆正极材料的粒径与倍率性能，当碳源的D50粒径偏低时，碳源与正极材料的结合力变弱，更小粒径的碳源束缚着一次球磨后正极材料颗粒的尺寸，且一次球磨后正极材料颗粒的尺寸变小；当碳源的D50粒径偏高时，导电剂包覆正极材料的整体粒度会变大，此时一次球磨后正极材料颗粒的束缚较小，尺寸会有所增大，从而导致一次球磨后正极材料颗粒变的更大；
(6)通过实施例1与对比例1及实施例4与对比例2的对比可知，本发明中在正极材料表面包覆导电剂有助于提升正极材料的倍率性能，这是由于导电剂包覆正极材料中导电剂的引入有助于构建原位复合材料，提高了正极材料的导电性与倍率性能。
综上所述，本发明中一次球磨的作用是：本发明中一次球磨的作用是：第一，使钠源、钒源、磷源、氟源与导电剂的混合物混合更加均匀，第二，利用机械能促进反应的进行，从而使部分产物生成，形成一次导电剂包覆正极材料颗粒；二次球磨的作用是：第一，使钠源、钒源、磷源、氟源与导电剂的混合物进一步反应完全，从而生成更多的产物，形成二次导电剂包覆正极材料颗粒；第二，在高能球磨的机械力的作用下，聚阴离子材料与导电剂之间形成的Na-C键，在后续性能发挥中扮演着钠离子通道作用，也会提供更多的钠离子空位点，从而使导电剂包覆正极材料表现出更优异的容量；导电剂在一次球磨与二次球磨过程中会限制混合物颗粒的长大并降低颗粒间的团聚，从而降低导电剂包覆正极材料的粒径；由于导电剂具有较好的导电性能，采用导电剂包覆正极材料有利于提升正极材料的导电性与倍率性能；所述制备方法采用两次干法球磨工艺，能够降低导电剂包覆正极材料的粒径，无需采用湿法研磨剂，无废液，工艺简单，成本低且环保；所述导电剂包覆正极材料中导电剂的引入有助于构建原位复合材料，提高了活性材料的导电性与倍率性能。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种导电剂包覆正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
钠源、钒源、磷源、氟源与导电剂的混合物依次进行一次球磨与二次球磨后，得到所述导电剂包覆正极材料；所述一次球磨的转速低于二次球磨的转速。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次球磨的转速为100～300rpm，时间为0.5～5h；
优选地，所述二次球磨的转速为600～800rpm，时间为2～6h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，制备所述混合物的方法包括：原料进行一次混合后得到初混物，所述原料包括钠源、钒源、磷源与氟源，所述初混物与导电剂进行二次混合后得到所述混合物；
优选地，所述一次混合的方式包括搅拌；
优选地，所述二次混合的方式包括搅拌；
优选地，所述一次混合还包括还原剂的混合；
优选地，所述还原剂包括HONH2HCl、NH2OH、2NH2OH·H2SO4或NaHSO3中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述原料中钒元素与还原剂的摩尔比为1:(1～8)；
优选地，所述原料还包括掺杂源；
优选地，所述掺杂源包括锰源。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述原料中钠元素、钒元素、磷元素与氟元素的摩尔比为(1～10):1:(1～8):(0.5～8)；
优选地，所述原料中钒元素与锰元素的摩尔比为1:(0.1～1)；
优选地，所述初混物与导电剂的质量比为(90～99.7):(0.3～10)。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述钠源包括含钒钠源、含氟钠源或含磷钠源中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含钒钠源包括NaVO3和/或Na3VO4；
优选地，所述含氟钠源包括NaF；
优选地，所述含磷钠源包括Na3PO4、NaH2PO4·xH2O或Na2HPO4中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述钒源包括VOSO4·xH2O、NaVO3、NH4VO3、Na3VO4、VO2、V2O3或VCl3中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述磷源包括Na3PO4、NaH2PO4·xH2O或Na2HPO4中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氟源包括NaF和/或NH4F；
优选地，所述锰源包括MnSO4、MnCl2、(CH3COO)2Mn或MnCO3中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述导电剂包括碳源；
优选地，所述碳源的D50粒径为5～30μm；
优选地，所述碳源的比表面积为30～1600m2/g；
优选地，所述碳源包括石墨、碳纳米管、导电碳黑、科琴黑或乙炔黑中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二次球磨后还包括依次进行的洗涤、固液分离与干燥；
优选地，所述洗涤包括至少一次水洗和/或醇洗；
优选地，所述固液分离的方法包括离心和/或抽滤；
优选地，所述干燥的温度为80～180℃，时间为5～24h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)原料与还原剂进行搅拌混合后得到初混物，所述原料包括钠源、钒源、磷源、氟源与锰源，所述原料中钠元素、钒元素、磷元素、氟元素与锰元素的摩尔比为(1～10):1:(1～8):(0.5～8):(0.1～1)，所述原料中钒元素与还原剂的摩尔比为1:(1～8)；质量比为(90～99.7):(0.3～10)的初混物与D50粒径为5～30μm且比表面积为30～1600m2/g的碳源进行搅拌混合后得到混合物；
(2)步骤(1)所述混合物以100～300rpm的转速球磨0.5～5h后，再以600～800rpm的转速球磨2～6h，得到碳包覆氟磷酸钒锰钠。
8.一种导电剂包覆正极材料，其特征在于，所述导电剂包覆正极材料由权利要求1～7任一项所述制备方法得到。
9.根据权利要求8所述的导电剂包覆正极材料，其特征在于，所述导电剂包覆正极材料包括碳包覆氟磷酸钒钠或碳包覆氟磷酸钒锰钠。
10.一种电化学储能装置，其特征在于，所述电化学储能装置包括权利要求8或9所述的导电剂包覆正极材料。
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