CN114613952A - 一种静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料及其制备方法与应用。该方法包括:使用深度低共熔溶剂制备氮掺杂多孔碳(NDPC),在其丙酮分散液中滴加SnCl2溶液,煅烧得到超细SnO2纳米颗粒嵌入的复合材料(SnO2@NDPC)。将所制备带相反电荷的MXene和SnO2@NDPC在水溶液中静电自组装并经冷冻干燥后得到SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料。该方法避免了MXene复合材料制备过程中易氧化的不利条件,得到的纳米复合材料具有高导电的多级结构,促进了电子传输和Li+迁移,并缓解了SnO2充放电过程中的体积膨胀。该材料作为锂离子电容器负极材料具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电容器(LICs)负极材料制备及应用领域,具体涉及一种静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着能源匮乏和环境治理问题的日益突出,寻求一种高性能、长循环寿命的储能体系成为现在主要的研究方向。相比传统的锂离子二次电池,锂离子电容器具有相对较大的能量密度和功率密度,表现出其独特的优势。但是由于锂离子电容器的独特结构,其电池型负极和电容型正极的储能动力学失配导致的容量低下,倍率性能差等问题限制了其应用。因此,开发一种具有高比容量,快速的锂离子嵌入/脱嵌机理,良好循环稳定性的理想锂离子电容器负极材料具有重要意义。
MXene(Ti3C2)是一种新兴的二维过渡金属碳化物材料,一般由其三元陶瓷前驱体MAX相材料(Ti3AlC2)刻蚀得到。在实际操作中,通过含氟离子的刻蚀液选择性刻蚀A(Al)层,便能得到管风琴状的多层MXene材料,后续再通过插层剥离便能得到二维的MXene纳米片。由于MXene纳米片独特的二维大片层结构,以及非凡的导电性和良好的结构强度,低锂离子扩散能垒(0.07eV)及优异的亲水性,其在锂离子储能应用上有很大的前景。然而MXene纳米片容易被氧化且理论比容量较低(320mAh·g-1);同时片层间具有较大的自堆叠倾向,会阻碍锂离子的传输同时丢失活性位点,这些极大限制了它的进一步应用。面对这些问题,将电化学活性物质插入MXene纳米片层间被认为是一种有效的方法。比如,Lin等人制备MXene/CNF作为锂离子电池负极材料,抑制了MXene片层的自堆叠,实验表明MXene/CNF的循环稳定性有明显提高(Lin,Z.,Sun,D.,Huang,Q.,Yang,J.,Barsoum,M.W.,&Yan,X.Carbonnanofiber bridged two-dimensional titanium carbide as a superior anode forlithium-ion batteries.J.Mater.Chem.A.2015,3,14096-14100),但该研究不能明显提高电极的比容量。
二氧化锡是一种过渡金属氧化物负极材料,由于其具有高比容量,低嵌锂电位和丰富的储量而受到广泛的关注。然而,它的缺点限制了它的进一步应用,例如在充放电中高达300%的体积膨胀以及由此带来的脱落、粉化问题,还有其较差的导电性。这些问题使得二氧化锡电极的比容量衰减迅速,特别是在较大电流下的倍率性能,以及循环稳定性都较差,不能作为理想的锂离子电容器负极材料。但是,MXene的机械强度及二维特性可以缓解二氧化锡的体积膨胀,同时提高材料整体导电性,因此,将二氧化锡与MXene复合制备良好的负极材料是一种重要策略。专利《颗粒状二氧化锡/二维纳米碳化钛复合材料及应用》研究表明,将氢氟酸刻蚀得到的多层管风琴状MXene与五水合氯化锡作为原料,通过水热反应可以得到二氧化锡负载的SnO2/MXene复合材料,其比容量有较大提高。然而,MXene在水热条件下很容易被氧化成二氧化钛导致结构的破坏,极大损害了其导电性及结构强度,使良好的电化学性能难以实现。而且SnO2/MXene负极的倍率性能及长循环下的容量保持率仍然需要提高,限制了它的实际应用。另外,专利《一种富含氧空位的二氧化锡量子点/二维纳米碳化钛复合材料的制备方法及应用》同样通过溶剂热反应制备了一种量子点型SnO2/MXene复合材料,并用于锂离子电容器负极,取得了增强的比容量和循环稳定性。但溶剂热反应中高压、高温伴随有水、氧气存在的反应条件显然对MXene结构的保持和原本出色性能的发挥是不利的,在此过程中MXene同样容易氧化分解。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明的首要目的在于提供一种静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料及其制备方法。该方法避免了易使MXene氧化的高温含水含氧的合成条件,通过简单可控的静电自组装合成SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料,具有比容量高、倍率性能优异、循环稳定性好的特点。
本发明的另一目的在于提供上述静电自组装的SnO2@NDPC/MXene复合材料作为锂离子电池LIBs及锂离子电容器LICs负极材料的应用,具有很好的应用前景。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料,具有特殊组成和结构。所述纳米复合材料为0.5μm~2μm横向尺寸的MXene纳米片层紧密包裹纳米SnO2填充的氮掺杂多孔碳NDPC的多级孔结构。其中,NDPC的比表面积为1777~2137m2/g,总孔体积为1.40~1.58m3/g,且主孔径主要分布在2~5nm;SnO2的含量为31~53wt%,粒径为4~6nm。
一种静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)利用氟化锂在酸性溶液中将Ti3AlC2陶瓷粉末进行化学刻蚀,再以去离子水为溶剂超声剥离得到单层MXene水分散液;
(2)将尿素、无水氯化锌及氯化钾混合形成深度低共熔溶剂,再在深度低共熔溶剂中加入椰壳作为碳源,然后煅烧得到NDPC材料;
(3)将步骤(2)中所得NDPC材料用丙酮分散,加入SnCl2水溶液,磁力搅拌至溶剂自然挥发后,真空干燥后进行煅烧得到纳米SnO2填充的氮掺杂多孔碳SnO2@NDPC粉末;
(4)将步骤(1)中所得单层MXene水分散液与步骤(3)中所得SnO2@NDPC粉末在水溶液中超声混合,随后进行静电自组装,然后倒掉上层清液并将得到的固体冷冻干燥,最后得到所述SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料。
进一步地,步骤(1)所述化学刻蚀方法具体按以下步骤:将3.2g氟化锂加入30~50mL的36wt%盐酸中磁力搅拌形成刻蚀溶液,再加入2g Ti3AlC2陶瓷粉末,室温下磁力搅拌24h~72h进行刻蚀;收集刻蚀产物,反复用去离子水离心洗涤至pH为5~6之间;将离心洗涤后的固体用100~200mL去离子水重新分散,通氩气条件下冰水浴超声剥离1~3h,收集上层暗黑色溶液得到浓度为0.5mg/mL~2mg/mL的单层MXene水分散液。
优选的,步骤(1)所述Ti3AlC2陶瓷粉末纯度为99.9%,粒径为300~500目,更优选为400目。
优选的,步骤(1)所述搅拌时间为48h;重新分散时去离子水的用量为150mL;氩气保护下冰水浴超声剥离时间为2h;收集的单层MXene水分散液浓度约为1mg/mL。
进一步地,步骤(2)所述尿素、无水氯化锌、氯化钾、椰壳的质量比为4:6:1:1~4:6:1:3。
优选的,步骤(2)所述尿素、无水氯化锌、氯化钾、椰壳的质量比为4:6:1:2。
进一步地,步骤(2)所述煅烧温度为700~900℃,煅烧气氛为氮气/氩气,煅烧时间为1~3h。
优选的,步骤(2)所述煅烧温度为800℃,煅烧气氛为氮气;煅烧时间为2h。
进一步地,步骤(3)中,NDPC材料与丙酮的质量体积比为0.25g/mL~1g/mL;配制SnCl2水溶液时,SnCl2的浓度为1.0g/mL;制备SnO2@NDPC时,SnCl2水溶液的加入量为400~1200μL。
优选的,步骤(3)中,NDPC材料与丙酮的质量体积比为0.5g/mL,SnCl2水溶液的加入量为800μL。
进一步地,步骤(3)所述真空干燥的温度为70~90℃,真空干燥的时间为8~12h。
优选的,步骤(3)所述真空干燥的温度为80℃,真空干燥的时间为10h。
进一步地,步骤(3)所述煅烧的温度为260~300℃,煅烧的气氛为氮气,升温速率为0.5~2℃/min,煅烧时间为1~3h。
优选的,步骤(3)所述煅烧的温度为280℃,煅烧的气氛为氮气,升温速率为1℃/min,煅烧时间为2h。
进一步地,步骤(4)中,单层MXene水分散液和SnO2@NDPC粉末的质量比为1:10~4:10。
优选的,步骤(4)中,单层MXene水分散液和SnO2@NDPC粉末的质量比为2:10。
进一步地,步骤(4)所述超声时间为10~30min;自组装时间为5~15min。
优选的,步骤(4)所述超声时间为20min;自组装时间为10min。
进一步地,步骤(4)所述冷冻干燥的温度为-30~-50℃,冷冻干燥的时间为12h~36h。
优选的,步骤(4)所述冷冻干燥的温度为-40℃,冷冻干燥的时间为24h。
本发明还提供了一种静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料在锂离子电池(LIBs)和锂离子电容器(LICs)中的应用。
本发明相对现有技术具有如下的优点及效果:
(1)本发明提供了一种独特的静电自组装方法,该方法避免了易使MXene氧化的高温含水含氧的合成条件,由于带相反电荷,将制备的SnO2@NDPC和MXene纳米片在液相中混合即可自发地进行均匀组装,该方法简单、易操作。
(2)本发明提供的制备方法中,以氮掺杂多孔碳(NDPC)为基体在其分级孔结构中均匀填充了约5nm粒径的SnO2颗粒。大量填充的SnO2颗粒为复合材料提供了较大的比容量,同时由于被限制在碳孔内,充放电过程中其体积膨胀也被缓解,提高了复合材料的循环稳定性。
(3)本发明提供的制备方法中,得到了单层MXene纳米片紧密包裹住SnO2@NDPC基底的结构。结构完好的MXene纳米片可以进一步缓解SnO2的体积膨胀,提高复合材料的整体导电性,同时加快锂离子迁移速率,提高反应动力学,进一步提高了所制备复合材料的循环稳定性和倍率性能。另一方面,被包裹在MXene内的SnO2@NDPC基底可以很好地抑制MXene纳米片的重新堆叠,有利于MXene表面活性位点的暴露。
(4)采用本发明所制备的静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料作为锂离子电池负极组装半电池,在2A·g-1条件下,循环500圈,比容量保持在465mAh·g-1,其容量保持率为90.2%,具有良好的循环稳定性。其在10A·g-1的大电流密度下,仍能表现出300mAh·g-1的比容量,具有优异的倍率性能。以富氮活性炭作为正极,SnO2@NDPC/MXene作为负极组装锂离子电容器时,在6097W·kg-1的高功率密度下,其能量密度仍高达55.9Wh·kg-1,表现出很好的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1所得静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料的XRD图。
图2为本发明实施例1所得静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料的透射电镜图。
图3为本发明实施例1制备得到的MXene纳米片的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1所得NDPC及SnO2@NDPC的氮气吸脱附曲线图。
图5为本发明实施例1制备得到的SnO2@NDPC和MXene纳米片的zeta电位图。
图6为本发明实施例1所得静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料的倍率性能图。
图7为本发明实施例1所得静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料在2A·g-1电流密度下的长循环性能图。
图8为本发明实施例1所得静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料所组装锂离子电容器的能量密度-功率密度关系曲线图。
图9为本发明实施例1所得静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料所组装锂离子电容器在2A·g-1电流密度下的长循环性能图。
图10为本发明实施例2所得静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料在2A·g-1电流密度下的长循环性能图。
图11为本发明实施例3所得静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料在2A·g-1电流密度下的长循环性能图。
图12为本发明实施例4所得静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料在2A·g-1电流密度下的长循环性能图。
图13为本发明实施例5所得静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料在2A·g-1电流密度下的长循环性能图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明,但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是,以下若有未特别详细说明之过程,均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例包括以下步骤:
(1)将3.2g氟化锂加入40mL的36wt%盐酸中磁力搅拌形成刻蚀溶液,再加入2g粒径为400目的Ti3AlC2陶瓷粉末,室温下磁力搅拌48h进行刻蚀;收集刻蚀产物,反复用去离子水离心洗涤至pH为5~6之间;将离心洗涤后的固体用150mL去离子水重新分散,通氩气条件下冰水浴下超声剥离2h,收集上层暗黑色溶液得到浓度约为1mg/mL的单层MXene水分散液。
(2)将4g尿素、6g无水氯化锌及1g氯化钾混合形成深度低共熔溶剂,加入2g椰壳作为碳源,在氮气气氛下800℃煅烧2h得到氮掺杂多孔碳(NDPC)。
(3)将1g步骤(2)所得NDPC用2mL丙酮分散,加入800μL的1.0g/mLSnCl2水溶液,磁力搅拌至溶剂自然挥发后,80℃真空干燥10h,氮气气氛下以1℃/min的升温速率在280℃下煅烧2h得到纳米二氧化锡填充的氮掺杂多孔碳(SnO2@NDPC)粉末。
(4)将10mL步骤(1)所得1mg/mL单层Mxene水分散液与50mg步骤(3)所得SnO2@NDPC粉末在水溶液中超声混合20min,随后自组装10min,倒去上层清液并将得到的固体-40℃冷冻干燥24h得到SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料。
实施例1制备得到的静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料的XRD图如图1所示。复合材料的XRD图谱出现SnO2和MXene(Ti3C2)的明显衍射峰,同时没有二氧化钛的衍射峰出现,表明MXene在没有被氧化的情况下成功复合。
实施例1制备得到的静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料的透射电镜图如图2所示。可以看到MXene纳米片包裹住SnO2@NDPC颗粒,且SnO2的粒径约为5nm。
图3是实施例1制备得到的MXene纳米片的扫描电镜图,从图中可以看出超薄的单层MXene纳米片具有0.5μm~2μm的横向尺寸。
图4是实施例1所制备的NDPC及SnO2@NDPC的氮气吸脱附曲线图,NDPC的氮气吸脱附曲线表现出微孔和介孔的特征,分别经BET和DFT方法计算,NDPC的比表面积为2137m2/g,总孔体积为1.58m3/g。较大的比表面积及孔容以及多级孔结构为SnO2的填充提供了良好的条件。SnO2@NDPC的氮气吸脱附曲线表现出大量减小的比表面积及总孔体积,辅助证明了SnO2的填充。
实施例1制备得到的SnO2@NDPC和MXene纳米片的zeta电位图如图5所示,可以看到SnO2@NDPC和MXene纳米片分别带有+44mV和-62mV的zeta电位,由于静电作用,MXene纳米片能在水溶液中自发包裹SnO2@NDPC,实现静电自组装。
以实施例1所制得的静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料作工作电极,以金属锂片为对电极和参比电极,以采用体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯为溶剂的1mol/LLiPF6溶液为电解质,以Celgard 2500为隔膜装配CR2025型纽扣电池进行测试。图6为该复合材料的倍率性能图,在0.1A·g-1的电流密度下得到865mAh·g-1的比容量,当电流密度增大到2A·g-1时,得到496mAh·g-1的比容量,容量保持率为57.3%,且在10Ag-1的大电流密度下,仍能表现出300mAh g-1的比容量,具有优异的倍率性能。图7为该复合材料在2A·g-1电流密度下的长循环性能图,循环500圈后,该材料比容量为465mAh·g-1,容量保持率为90.2%,库伦效率为100%,表明该复合材料具有优异的循环稳定性。
以实施例1所制得的静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料作负极,以富氮活性炭(制备方法参照Carbon 2020,161,25-35)作正极,以采用体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯为溶剂的1mol/L LiPF6溶液为电解质,以Celgard 2500为隔膜,封装在CR2025型纽扣电池中,组装成锂离子电容器进行测试。该锂离子电容器的能量密度-功率密度关系图如图8所示,在功率密度为61.2W·kg-1下,其能量密度高达135.3Wh·kg-1;在更高功率密度6097W·kg-1下,其能量密度仍然高达55.9Wh·kg-1。在2A·g-1电流密度下对该锂离子电容器进行循环稳定性测试,结果如图9所示,循环3000圈后,容量保持率为96.7%,说明此装置有杰出的循环稳定性。
实施例2
本实施例包括以下步骤:
(1)将3.2g氟化锂加入30mL的36wt%盐酸中磁力搅拌形成刻蚀溶液,再加入2g粒径为400目的Ti3AlC2陶瓷粉末,室温下磁力搅拌24h进行刻蚀;收集刻蚀产物,反复用去离子水离心洗涤至pH为5~6之间;将离心洗涤后的固体用200mL去离子水重新分散,通氩气条件下冰水浴下超声剥离1h,收集上层暗黑色溶液得到浓度约为0.5mg/mL的单层MXene水分散液。
(2)将4g尿素、6g无水氯化锌及1g氯化钾混合形成深度低共熔溶剂,加入2g椰壳作为碳源,在氩气气氛下700℃煅烧3h得到氮掺杂多孔碳(NDPC)。
(3)将1g步骤(2)中所得NDPC用1mL丙酮分散,加入400μL的1.0g/mLSnCl2水溶液,磁力搅拌至溶剂自然挥发后,70℃真空干燥12h,氮气气氛下以1℃/min的升温速率在280℃下煅烧1h得到纳米二氧化锡填充的氮掺杂多孔碳(SnO2@NDPC)粉末。
(4)将20mL步骤(1)所得0.5mg/mL单层Mxene水分散液与50mg步骤(3)所得SnO2@NDPC粉末在水溶液中超声混合30min,随后自组装5min,倒去上层清液并将得到的固体-50℃冷冻干燥12h得到SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料。
以实施例2所制得的静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料作工作电极,以金属锂片为对电极和参比电极,以采用体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯为溶剂的1mol/LLiPF6溶液为电解质,以Celgard 2500为隔膜装配CR2025型纽扣电池进行测试。图10为该复合材料在2A·g-1电流密度下的长循环性能图,循环500圈后,该材料比容量为389mAh·g-1。容量保持率为93.0%,库伦效率为99.4%。
实施例3
本实施例包括以下步骤:
(1)将3.2g氟化锂加入50mL的36wt%盐酸中磁力搅拌形成刻蚀溶液,再加入2g粒径为300目的Ti3AlC2陶瓷粉末,室温下磁力搅拌48h进行刻蚀;收集刻蚀产物,反复用去离子水离心洗涤至pH为5~6之间;将离心洗涤后的固体用150mL去离子水重新分散,通氩气条件下冰水浴下超声剥离3h,收集上层暗黑色溶液得到浓度约为1mg/mL的单层MXene水分散液。
(2)将4g尿素、6g无水氯化锌及1g氯化钾混合形成深度低共熔溶剂,加入3g椰壳作为碳源,在氮气气氛下900℃煅烧1h得到氮掺杂多孔碳(NDPC)。
(3)将1g步骤(2)中所得NDPC用4mL丙酮分散,加入1200μL的1.0g/mL SnCl2水溶液,磁力搅拌至溶剂自然挥发后,90℃真空干燥8h,氮气气氛下以0.5℃/min的升温速率在260℃下煅烧3h得到纳米二氧化锡填充的氮掺杂多孔碳(SnO2@NDPC)粉末。
(4)将5mL步骤(1)所得1mg/mL单层Mxene水分散液与50mg步骤(3)所得SnO2@NDPC粉末在水溶液中超声混合10min,随后自组装15min,倒去上层清液并将得到的固体-30℃冷冻干燥36h得到SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料。
以实施例3所制得的静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料作工作电极,以金属锂片为对电极和参比电极,以采用体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯为溶剂的1mol/LLiPF6溶液为电解质,以Celgard 2500为隔膜装配CR2025型纽扣电池进行测试。图11为该复合材料在2A·g-1电流密度下的长循环性能图,循环500圈后,该材料比容量为391mAh·g-1。容量保持率为82.1%,库伦效率为99.6%。
实施例4
本实施例包括以下步骤:
(1)将3.2g氟化锂加入40mL的36wt%盐酸中磁力搅拌形成刻蚀溶液,再加入2g粒径为500目的Ti3AlC2陶瓷粉末,室温下磁力搅拌48h进行刻蚀;收集刻蚀产物,反复用去离子水离心洗涤至pH为5~6之间;将离心洗涤后的固体用150mL去离子水重新分散,通氩气条件下冰水浴下超声剥离1h,收集上层暗黑色溶液得到浓度约为1mg/mL的单层MXene水分散液。
(2)将4g尿素、6g无水氯化锌及1g氯化钾混合形成深度低共熔溶剂,加入2g椰壳作为碳源,在氮气气氛下800℃煅烧2h得到氮掺杂多孔碳(NDPC)。
(3)将1g步骤(2)中所得NDPC用4mL丙酮分散,加入800μL的1.0g/mLSnCl2水溶液,磁力搅拌至溶剂自然挥发后,80℃真空干燥12h,氮气气氛下以1℃/min的升温速率在280℃下煅烧2h得到纳米二氧化锡填充的氮掺杂多孔碳(SnO2@NDPC)粉末。
(4)将20mL步骤(1)所得1mg/mL单层Mxene水分散液与50mg步骤(3)所得SnO2@NDPC粉末在水溶液中超声混合30min,随后自组装5min,倒去上层清液并将得到的固体-50℃冷冻干燥24h得到SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料。
以实施例4所制得的静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料作工作电极,以金属锂片为对电极和参比电极,以采用体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯为溶剂的1mol/LLiPF6溶液为电解质,以Celgard 2500为隔膜装配CR2025型纽扣电池进行测试。图12为该复合材料在2A·g-1电流密度下的长循环性能图,循环500圈后,该材料比容量为406mAh·g-1。容量保持率为90.6%,库伦效率为99.5%。
实施例5
本实施例包括以下步骤:
(1)将3.2g氟化锂加入40mL的36wt%盐酸中磁力搅拌形成刻蚀溶液,再加入2g粒径为400目的Ti3AlC2陶瓷粉末,室温下磁力搅拌48h进行刻蚀;收集刻蚀产物,反复用去离子水离心洗涤至pH为5~6之间;将离心洗涤后的固体用150mL去离子水重新分散,通氩气条件下冰水浴下超声剥离2h,收集上层暗黑色溶液得到浓度约为1mg/mL的单层MXene水分散液。
(2)将4g尿素、6g无水氯化锌及1g氯化钾混合形成深度低共熔溶剂,加入1g椰壳作为碳源,在氮气气氛下700℃煅烧2h得到氮掺杂多孔碳(NDPC)。
(3)将1g步骤(2)中所得NDPC用2mL丙酮分散,加入400μL的1.0g/mLSnCl2水溶液,磁力搅拌至溶剂自然挥发后,80℃真空干燥12h,氮气气氛下以2℃/min的升温速率在300℃下煅烧1h得到纳米二氧化锡填充的氮掺杂多孔碳(SnO2@NDPC)粉末。
(4)将20mL步骤(1)所得1mg/mL单层Mxene水分散液与50mg步骤(3)所得SnO2@NDPC粉末在水溶液中超声混合10min,随后自组装10min,倒去上层清液并将得到的固体-40℃冷冻干燥24h得到SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料。
以实施例5所制得的静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料作工作电极,以金属锂片为对电极和参比电极,以采用体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯为溶剂的1mol/LLiPF6溶液为电解质,以Celgard 2500为隔膜装配CR2025型纽扣电池进行测试。图13为该复合材料在2A·g-1电流密度下的长循环性能图,循环500圈后,该材料比容量为330mAh·g-1。容量保持率为88.7%,库伦效率为99.7%。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式,仅用于解释本发明,而非限制本发明,本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料,其特征在于,所述纳米复合材料为0.5~2μm横向尺寸的MXene纳米片层紧密包裹纳米SnO2填充的氮掺杂多孔碳NDPC的多级孔结构;其中,SnO2的含量为31~53wt%,粒径为4~6nm;NDPC的比表面积为1777~2137m2/g,总孔体积为1.40~1.58m3/g,且主孔径主要分布在2~5nm。
2.权利要求1所述的一种静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)利用氟化锂在酸性溶液中将Ti3AlC2陶瓷粉末进行化学刻蚀,再以去离子水为溶剂超声剥离得到单层MXene水分散液;所述单层MXene水分散液的浓度为0.5~2mg/mL;
(2)将尿素、无水氯化锌及氯化钾混合形成深度低共熔溶剂,再在深度低共熔溶剂中加入椰壳作为碳源,然后煅烧得到NDPC材料;
(3)将步骤(2)中所得NDPC材料用丙酮分散,加入SnCl2水溶液,磁力搅拌至溶剂自然挥发后,真空干燥后进行煅烧得到纳米SnO2填充的氮掺杂多孔碳SnO2@NDPC粉末;
(4)将步骤(1)中所得单层MXene水分散液与步骤(3)中所得SnO2@NDPC粉末在水溶液中超声混合,随后进行静电自组装,然后倒掉上层清液并将得到的固体冷冻干燥,最后得到所述SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述尿素、无水氯化锌、氯化钾、椰壳的质量比为4:6:1:1~4:6:1:3。
4.根据权利要求2所述的一种静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述煅烧的温度为700~900℃,煅烧气氛为氮气/氩气,煅烧时间为1~3h。
5.根据权利要求2所述的一种静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,NDPC材料与丙酮的质量体积比为0.25g/mL~1.00g/mL;SnCl2水溶液加入量为400~1200μL。
6.根据权利要求2所述的一种静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述真空干燥的温度为70~90℃,真空干燥的时间为8~12h;步骤(3)所述煅烧的温度为260~300℃,煅烧的气氛为氮气,升温速率为0.5~2℃/min,煅烧时间为1~3h。
7.根据权利要求2所述的一种静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述单层MXene水分散液和SnO2@NDPC粉末的质量比为1:10~4:10。
8.根据权利要求2所述的一种静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述超声时间为10~30min;步骤(4)所述自组装时间为5~15min。
9.根据权利要求2所述的一种静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述冷冻干燥的温度为-30~-50℃,冷冻干燥的时间为12h~36h。
10.权利要求1所述的一种静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料在锂离子电池和锂离子电容器中的应用。
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CN202210182418.3A CN114613952A (zh) | 2022-02-25 | 2022-02-25 | 一种静电自组装SnO2@NDPC/MXene纳米复合材料及其制备方法与应用 |
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CN115548286A (zh) * | 2022-09-06 | 2022-12-30 | 江苏大学 | 一种包覆改性磷酸铁锂复合材料及制备方法和应用 |
CN117641872A (zh) * | 2023-11-27 | 2024-03-01 | 山东省地质科学研究院 | 中空二氧化锰纳米管负载MXene材料及制备方法 |
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- 2022-02-25 CN CN202210182418.3A patent/CN114613952A/zh active Pending
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