CN114400309A - 一种钠离子正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钠离子正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钠离子正极材料及其制备方法和应用。所述钠离子正极材料包括内核和包覆于内核表面的包覆层；内核包括聚阴离子型钠离子正极材料，聚阴离子型钠离子正极材料的化学通式为NaxMy(SO4)3，其中，所述M包括Ni、Co、Mn、Fe、Cu或Zn中的任意一种或至少两种的组合，2≤x≤3，1.5≤y≤2，x+2y＝6；包覆层中的材料包括导电聚合物包覆的碳材料。本发明提供的钠离子正极材料中，导电聚合物在低温下可以起到很好的包覆效果，且通过与碳材料的协同作用，即提升了材料的电子导电性，还使得包覆后的材料晶格参数更大，有助于材料结构的稳定，有效地提升了钠离子正极材料的容量、倍率和循环性能。

Description

一种钠离子正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种钠离子正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源产业的快速发展，锂离子电池在储能及其动力电池方面有着及其重要的作用，而随着行业的极速发展，锂盐价格快速的上升，导致原料的成本价格急剧的增加，而且由于锂资源的短缺，后期发展极有可能遇到国外市场的卡脖子的现象。钠离子电池由于钠资源及其丰富，而且制造成本低，因此钠离子电池是新能源行业发展后期的主要储能工具，目前，钠离子电池的研究虽然取得了一些可观的成绩，但仍有很多问题需要进一步研究，特别是钠离子电池正极材料。
钠离子电池正极材料主要有层状氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类似物，层状氧化物材料有着相对比较高的能量密度，但其制备工艺相对比较复杂，而且成本相对较高。
聚阴离子化合物中，钒基磷酸盐正极材料虽然工作电压比较高，但钒有毒性而且价格昂贵，制约着这类材料的实际应用。铁基的硫酸盐正极材料制作成本极低，工作电位高而被认为最理想的钠离子电池的正极材料，但铁基的硫酸盐正极材料也有着它本身的缺点，如电导率差、材料本身怕水性质，表现出材料长期不易储存，较差的稳定性和倍率性能。目前最常用的方法是碳基材料与铁基的硫酸盐正极材料进行复合，但由于碳基材料一般需要在高温条件下才能碳化，一般大于750℃，而铁基的硫酸盐正极材料需要在低温条件下制备，因为硫酸盐中的硫酸根在高于400℃时就开始分解；再者碳基材料与铁基硫酸盐正极复合后不可避免的引入一个新的界面，不利于钠离子的传输和钠离子在该界面扩散；最后碳基材料和铁基材料的复合，虽然一定程度上可以提高本体材料的导电性，但这种作用十分有限。因此如何找到一种导电材料与钠离子电池正极材料更好的结合，以解决储钠容量低、导电性差，循环性能差、倍率性能差和制造成本高等问题，是目前非常关键的问题。
CN109524649A公开了一种包覆结构的钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述方法包括：选取/制备包覆液；所述包覆液中包括由金属盐和/或其水合物构成的包覆前驱体；将所需包覆的正极材料放入包覆炉，升温至200～1000度，利用压缩空气或氮气或氩气携带所述包覆液进入所述包覆炉中，所述包覆前驱体受热分解形成氧化物，均匀包覆在所述正极材料的表面；将制得的具有氧化物包覆层的正极材料取出，即得到所述包覆结构的钠离子电池正极材料。该文献中虽在一定程度缓解了上述问题，但是由于包覆材料没有电化学活性，因此，增加包覆量又会导致电池的手持充放电比容量降低，从而引起材料放电容量的降低。
CN105152154A公开了一种橄榄石型NaFePO4钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将无定形钠米FePO4与导电剂加入球磨罐中，经干磨、湿磨后，制得活性物质；(2)称取活性物质，并与粘结剂混合，搅拌，制成浆液，并涂覆在纽扣电池正极壳上，压实，真空干燥；(3)组装成纽扣电池；(4)通过电化学方法，以0.1C倍率进行恒流充放电循环，再以0.01～0.05C倍率放电，待放电结束后，将纽扣电池置于手套箱中，拆卸，取出纽扣电池正极壳上的电极材料，清洗，经超声分散、干燥，即制得橄榄石型NaFePO4钠离子电池正极材料。但是该过程过于复杂很难应用于实际生产。
因此，如何提升钠离子正极材料的电化学性能，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子正极材料及其制备方法和应用。本发明中，由导电聚合物包覆的碳材料进行包覆聚阴离子型的钠离子正极材料，导电聚合物有着电导率高、成本低、环境友好的优点，在低温下可以起到很好的包覆效果，且通过与碳材料的协同作用，即提升了材料的电子导电性，还使得包覆后的材料晶格参数更大，晶胞体积更大，晶胞倾斜角度也比较大，这样更有助于材料结构的稳定，有效地提升了钠离子正极材料的容量、倍率和循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种钠离子正极材料，所述钠离子正极材料包括内核和包覆于内核表面的包覆层；
所述内核包括聚阴离子型钠离子正极材料，所述聚阴离子型钠离子正极材料的化学通式为NaxMy(SO4)3，其中，所述M包括Ni、Co、Mn、Fe、Cu或Zn中的任意一种或至少两种的组合，2≤x≤3，1.5≤y≤2，x+2y＝6，例如所述x可以为2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0等，所述y可以为y分别为2.0、1.95、1.9、1.85、1.8、1.75、1.7、1.6、1.65、1.6、1.55或1.5等；
所述包覆层中的材料包括导电聚合物包覆的碳材料。
所述钠离子正极材料中，既存在一次颗粒，又存在由一次颗粒形成的二次颗粒。
本发明提供的钠离子正极材料，由导电聚合物包覆的碳材料包覆聚阴离子型的钠离子正极材料，导电聚合物有着电导率高、成本低、环境友好的优点，在低温下可以起到很好的包覆效果，且通过与碳材料的协同作用，即提升了材料的电子导电性，还使得包覆后的材料晶格参数更大，晶胞体积更大，晶胞倾斜角度也比较大，这样更有助于材料结构的稳定，有效地提升了钠离子正极材料的容量、倍率和循环性能。
本发明中，导电聚合物包覆的碳材料再包覆聚阴离子型正极材料可以很好的为主体材料提供电子电导率，有利于提升钠离子的传输能力；导电聚合物包覆的碳材料是包覆在聚阴离子型的钠离子正极材料表面的，所以并不会额外引入新的界面，而且还可以主体材料电子电导率的提升；导电聚合物包覆的碳材料与聚阴离子型正极材料并不是简单的复合，而是导电聚合物均匀的包覆在聚阴离子型铁基硫酸盐正极材料表面；使用导电聚合物包覆的碳材料包覆聚阴离子型正极材料有助于增加成品的材料的比表面积，大的比表面积有利于钠离子的储存，有利于提升材料的电性能。
常规的碳基材料在硫酸盐体系中碳化不充分，这样就使得制备的表面碳层自身电导率低，对提升NaxMy(SO4)3材料的电导率作用不大。一般情况下，有机碳的碳化温度需高于750℃，才能获得较高的石墨化程度和优异的电导率；原位碳层包覆额外引入了一个具有低电导率的界面，不利用NaxMy(SO4)3材料的电荷传输及钠离子在该界面的扩散；表面碳层包覆对NaxMy(SO4)3材料本体电导率的提升和颗粒间的电荷传输能力的提高作用十分有限。
因此，本发明中，直接用导电聚合物包覆，无法实现硫酸盐正极电子导电率的有效提升，而如果只用碳材料包覆，则会额外引入了一个具有低电导率的界面，不利用硫酸盐正极材料的电荷传输及钠离子在该界面的扩散。
优选地，所述钠离子正极材料的晶格参数范围为：
Figure BDA0003468960710000041
Figure BDA0003468960710000042
Figure BDA0003468960710000043
例如
Figure BDA0003468960710000044
可以为11.85215、11.86、11.87、11.88、11.89、11.9、11.91、11.92、11.93、11.94、11.95、11.96、11.97或11.97352等，所述
Figure BDA0003468960710000051
可以为12.30122、12.33、12.35、12.38、12.4、12.43、12.45、12.48、12.5、12.53或12.5321等，所述
Figure BDA0003468960710000052
可以为6.49782、6.5、6.51、6.52、6.55、6.58、6.6、6.63或6.63542等，所述
Figure BDA0003468960710000053
可以为942.1812、945、950、955、960、965、970、975、980、985或988.0615等。
本发明中，晶格参数为本领域技术人员公知的，abc为晶胞中的三个互相垂直的方向，v为晶胞的体积。
本发明中，晶格常数在上述范围内，可更好地实现硫酸盐正极材料在结构上的稳定，保证钠离子在硫酸盐正极材料的晶体结构中嵌入脱出时，结构不遭到破坏。
优选地，所述钠离子正极材料经过XRD测试后，在15～18°之间的相对峰强度为3500～4000，例如3500、3600、3700、3800、3900或4000等，31～33°之间的相对峰强度为2800～3300，例如2800、2900、3000、3100、3200或3300等。
本发明中，XRD的具体测试条件为：选用Cu靶，K作为X射线源，管电压40kV，管电流100mA进行测试，测试范围为10°～80°，扫描速度为2°/min。
本发明中，15～18°之间的相对峰强度和31～33°之间的相对峰强度在上述范围内，得到的钠离子正极材料的结构完整，而且结晶性较高，属于单斜晶系，Pnma空间群。
优选地，所述导电聚合物包括3、4-乙烯二氧噻吩单体、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔或聚噻吩中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳材料包括氧化石墨烯、还原石墨烯、碳纳米管、乙炔黑或导电炭黑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述包覆层的包覆量为所述内核的质量的1～20％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。
优选地，所述钠离子正极材料中的二次颗粒的中值粒径为1～8μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm或8μm等。
优选地，所述钠离子正极材料中的一次颗粒的中值粒径为50～500nm，例如50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等。
本发明中，钠离子正极材料一次颗粒的中值粒径在上述范围内，有助于包覆材料在内核材料表面进行包覆，更进一步提升包覆的紧合度，进而提升材料的电子电导率，粒径过大，则会导致包覆材料很难在钠离子正极材料一次颗粒表面包覆完全，会有部分正极材料裸露在外面，造成电化学性能下降。
优选地，所述钠离子正极材料的比表面积为7～9m2/g，例如7m2/g、7.5m2/g、8m2/g、8.5m2/g或9m2/g等。
优选地，所述钠离子正极材料的电导率为3～5S/cm，例如3S/cm、3.5S/cm、4S/cm、4.5S/cm或5S/cm等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的钠离子正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将M的硫酸盐、硫酸钠和包覆源混合，烧结，得到所述钠离子正极材料；
其中，所述M的硫酸盐中的M包括Ni、Co、Mn、Fe、Cu或Zn中的任意一种或至少两种的组合，所述包覆源包括由导电聚合物包覆的碳材料。
本发明中，使用导电聚合物包覆的碳材料替代原本的碳基材料与聚阴离子型铁基硫酸盐正极材料结合，实现了均匀包覆，规避了常规碳材料不能高温碳化的问题，且并不会额外引入新的界面，而且还可以主体材料电子电导率的提升；导电聚合物包覆的碳材料再包覆聚阴离子型正极材料可以很好的为主体材料提供电子电导率，有利于提升钠离子的传输能力；由于导电聚合物包覆的碳材料是包覆在阴离子型硫酸盐正极表面的，所以并不会额外引入新的界面，而且还可以主体材料电子电导率的提升。
常规的碳基材料在硫酸盐体系中碳化不充分，这样就使得制备的表面碳层自身电导率低，对提升NaxMy(SO4)3材料的电导率作用不大。一般情况下，有机碳的碳化温度需高于750℃，才能获得较高的石墨化程度和优异的电导率；原位碳层包覆额外引入了一个具有低电导率的界面，不利用NaxMy(SO4)3材料的电荷传输及钠离子在该界面的扩散；表面碳层包覆对NaxMy(SO4)3材料本体电导率的提升和颗粒间的电荷传输能力的提高作用十分有限。
优选地，所述制备方法包括：
将M的硫酸盐和硫酸钠进行一次混合，一次烧结，得到聚阴离子型钠离子正极材料，然后将聚阴离子型钠离子正极材料与包覆源进行二次混合，二次烧结，得到所述钠离子正极材料；
其中，所述M的硫酸盐中的M包括Ni、Co、Mn、Fe、Cu或Zn中的任意一种或至少两种的组合，所述包覆源包括由导电聚合物包覆的碳材料。
本发明中，先制备得到聚阴离子型钠离子正极材料，再进行包覆源的包覆，可以更好地实现硫酸盐正极材料电子电导率的提升以及对形成的硫酸盐正极材料一次颗粒的完整包覆，相比于直接混合，有着对硫酸盐正极材料的一次颗粒包覆性完整的优势。
优选地，所述M的硫酸盐包括硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴、硫酸铁、硫酸铜或硫酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述一次混合前，对M的硫酸盐进行除水处理。
本发明中，对于M源中如铁源等易被氧化的物质，进行除水处理可以有效地避免被氧化的情况。
优选地，所述除水处理的温度为150～220℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃。
优选地，所述M的硫酸盐和硫酸钠的摩尔比为(1～2):1，例如1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1等。
优选地，所述一次混合过程中还包括还原剂。
本发明中，还原剂的加入可以很好的保证在制备过程中，M源为铁源时，二价铁不被氧化。
优选地，所述还原剂包括抗坏血酸和/或水合肼。
优选地，所述抗坏血酸与M的硫酸盐的质量比为(1～3):1，例如1:1、1.5:1、2.5:1或3:1等。
优选地，所述水合肼与M的硫酸盐的质量比为(0.3～1):2，例如0.3:2、0.4:2、0.5:2、0.6:2、0.7:2、0.8:2、0.9:2或1:2等。
优选地，所述一次混合的方法包括球磨。
优选地，所述球磨的溶剂包括无水乙醇、丙醇、异丙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述一次烧结的温度为320～400℃，例如320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃或400℃等。
优选地，所述一次烧结的时间为20～30h，例如20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h或30h等。
优选地，所述二次烧结的温度为200～400℃，例如200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃或400℃等。
本发明中，二次烧结的温度过低，不利于包覆源与硫酸盐正极材料紧密结合，而二次烧结的温度过高，又会导致硫酸盐钠离子正极材料的分解。
优选地，所述二次烧结的时间为14～16h，例如14h、15h或16h等。
优选地，所述由导电聚合物包覆的碳材料的制备方法包括：
将碳材料、导电聚合物和溶剂混合，抽滤，洗涤，干燥，得到所述由导电聚合物包覆的碳材料。
优选地，所述导电聚合物与碳材料的质量比为(10～100):1，例如10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或100:1等，优选为(10～20):1。
本发明中，导电聚合物与碳材料的质量比为在(10～20):1范围内，可以更好地实现导电聚合物引导碳材料导电性的发挥，提升硫酸盐正极材料的电子电导率，而如果质量比过小，即导电聚合物过少，则不利于碳材料导电性的发挥，而如果质量比过大，即导电聚合物过多，又会影响硫酸盐正极材料导电性能，无论是过小还是过大，均无法实现导电聚合物与碳材料的协同作用。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括：
将M的硫酸盐在150～220℃下进行除水处理，加入硫酸钠、还原剂和溶剂，进行球磨，在320～400℃一次烧结20～30h，得到聚阴离子型钠离子正极材料，然后将聚阴离子型钠离子正极材料与包覆源进行二次混合，在200～400℃二次烧结14～16h，得到所述钠离子正极材料；
其中，所述M的硫酸盐中的M包括Ni、Co、Mn、Fe、Cu或Zn中的任意一种或至少两种的组合，所述包覆源包括由导电聚合物包覆的碳材料；所述M的硫酸盐和硫酸钠的摩尔比为(1～2):1；所述还原剂包括抗坏血酸和/或水合肼；所述抗坏血酸与M的硫酸盐的质量比为(1～3):1；所述水合肼与M的硫酸盐的质量比为(0.3～1):2；所述由导电聚合物包覆的碳材料的制备方法包括：
将碳材料和导电聚合物以1:(10～20)的质量比和溶剂混合，抽滤，洗涤，干燥，得到所述由导电聚合物包覆的碳材料。
第三方面，本发明还提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如第一方面所述的钠离子正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中，由导电聚合物包覆的碳材料进行包覆聚阴离子型的钠离子正极材料，导电聚合物有着电导率高、成本低、环境友好的优点，在低温下可以起到很好的包覆效果，且通过与碳材料的协同作用，即提升了材料的电子导电性，还使得包覆后的材料晶格参数更大，晶胞体积更大，晶胞倾斜角度也比较大，这样更有助于材料结构的稳定，有效地提升了钠离子正极材料的容量、倍率和循环性能，且制备方法简单，成本低。本发明提供的电池，1C下的放电比容量可达65.23mAh/g以上，0.1C下的放电比容量可达78.76mAh/g以上，首效可达87.20％以上，1C下的循环100圈后的容量保持率可达96.89％以上；通过调整二次烧结的温度以及导电聚合物与碳材料的质量比，且分步加入包覆源，本发明提供的电池，1C下的放电比容量可达80.23mAh/g以上，0.1C下的放电比容量可达90.21mAh/g以上，首效可达90.83％以上，1C下的循环100圈后的容量保持率可达98.66％以上。
附图说明
图1为实施例1、实施例2和对比例1提供的钠离子正极材料的XRD对比图。
图2为实施例1提供的钠离子正极材料的SEM图。
图3为实施例1提供的钠离子正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种钠离子正极材料，所述钠离子正极材料包括内核和包覆于内核表面的包覆层；
所述内核为聚阴离子型钠离子正极材料Na2.8Mn1.6(SO4)3，所述包覆层中为3,4-乙烯二氧噻吩单体(PEDOT)包覆的氧化石墨烯；
包覆层的质量为内核的10％，钠离子正极材料中二次颗粒的中值粒径为6μm，钠离子正极材料中一次颗粒的中值粒径为200nm。
所述钠离子正极材料的制备方法如下：
(1)将一水硫酸锰放在管式炉中200℃煅烧12h，升温速率为1℃/min，气氛为氮气1L/min，得到无水硫酸锰；
(2)将硫酸锰和硫酸钠按照摩尔比8:7的比例加入到无水乙醇中，乙醇和样品的质量比为1:1，将配置好的溶液放入到氧化锆的球墨罐中，再向球墨罐中加入适量的抗坏血酸，抗坏血酸与硫酸锰的质量比为1:1，加入氧化锆的球磨珠，球料比为5:1，球磨时转速为300rpm，球磨时间5h，将球磨后的浆料在真空干燥箱中80℃真空干燥12h；
(3)将干燥后的物料进行400目过筛后在管式炉中350℃煅烧24h(一次烧结)，氮气气氛1L/min即得到硫酸锰钠的内核基体材料Na2.8Mn1.6(SO4)3，记为NFS；
(4)将煅烧好的物料NFS和导电聚合物(PEDOT)包覆氧化石墨烯材料按照一定比例混合均匀，导电聚合物包覆氧化石墨烯材料PEDOT质量为NFS的10％，混合工序，500rpm混合10min，将混合完成的物料在管式炉中350℃煅烧16h(二次烧结)，氮气气氛1L/min；将煅烧后的物料进行400目过筛，然后封装，得到所述钠离子正极材料；
其中，导电聚合物PEDOT包覆氧化石墨烯材料的制备方法为：将氧化石墨烯和导电聚合物PEDOT按照1:10的质量比加入到一定量水中，将溶液浓度配置成100g/L，然后以500rpm转速搅拌20min，然后进行抽滤，使用去离子水合乙醇洗涤两边后，将物料进行80℃真空干燥12h，即得到导电聚合物PEDOT包覆的石墨烯材料。
图2和图3分别示出了实施例1提供的钠离子正极材料在不同尺度下的SEM图，从图中可以看出，硫酸盐正极材料为不规则小颗粒，一次颗粒基本在100nm～300nm，而聚集成的二次颗粒基本在1μm～8μm，而且包覆状态较好，对于纳米级别的小颗粒也有较好的包覆效果。
实施例2
本实施例提供一种钠离子正极材料，所述钠离子正极材料包括内核和包覆于内核表面的包覆层；
所述内核为聚阴离子型钠离子正极材料Na2Co2(SO4)3，所述包覆层中为3,4-乙烯二氧噻吩单体(PEDOT)包覆的氧化石墨烯；
包覆层的质量为内核的8％，钠离子正极材料中二次颗粒的中值粒径为5μm，钠离子正极材料中一次颗粒的中值粒径为200nm。
所述钠离子正极材料的制备方法如下：
(1)将七水硫酸钴放在管式炉中180℃煅烧12h，升温速率为1℃/min，气氛为氮气1L/min，得到无水硫酸钴；
(2)将硫酸钴和硫酸钠按照摩尔比2:1的比例加入到无水乙醇中，乙醇和样品的质量比为1:1，将配置好的溶液放入到氧化锆的球墨罐中，再向球墨罐中加入适量的抗坏血酸，抗坏血酸与硫酸钴的质量比为2:1，加入氧化锆的球磨珠，球料比为5:1，球磨时转速为300rpm，球磨时间5h，将球磨后的浆料在真空干燥箱中80℃真空干燥12h；
(3)将干燥后的物料进行400目过筛后在管式炉中400℃煅烧24h，氮气气氛1L/min即得到硫酸钴钠的内核基体材料Na2Co2(SO4)3，记为NFS；
(4)将煅烧好的物料NFS和导电聚合物(PEDOT)包覆氧化石墨烯材料按照一定比例混合均匀，导电聚合物PEDOT包覆氧化石墨烯材料质量为NFS的8％，混合工序，500rpm混合10min，将混合完成的物料在管式炉中200℃煅烧16h，氮气气氛1L/min；将煅烧后的物料进行400目过筛，然后封装，得到所述钠离子正极材料；
其中，导电聚合物PEDOT包覆氧化石墨烯材料的制备方法为：将氧化石墨烯和导电聚合物PEDOT按照1:20的质量比加入到一定量水中，将溶液浓度配置成100g/L，然后以500rpm转速搅拌20min，然后进行抽滤，使用去离子水合乙醇洗涤两边后，将物料进行80℃真空干燥12h，即得到导电聚合物PEDOT包覆的石墨烯材料。
实施例3
本实施例提供一种钠离子正极材料，所述钠离子正极材料包括内核和包覆于内核表面的包覆层；
所述内核为聚阴离子型钠离子正极材料Na2.5Fe1.75(SO4)3，所述包覆层中为聚吡咯(ppy)包覆的碳纳米管；
包覆层的质量为内核的5％，钠离子正极材料中二次颗粒的中值粒径为5μm，钠离子正极材料中一次颗粒的中值粒径为150nm。
所述钠离子正极材料的制备方法如下：
(1)将七水硫酸亚铁放在管式炉中200℃煅烧12h，升温速率为1℃/min，气氛为氮气1L/min，得到无水硫酸亚铁；
(2)将硫酸亚铁和硫酸钠按照摩尔比1.4:1的比例加入到无水乙醇中，乙醇和样品的质量比为1:1，将配置好的溶液放入到氧化锆的球墨罐中，再向球墨罐中加入适量的抗坏血酸，抗坏血酸与硫酸钴的质量比为2:1，加入氧化锆的球磨珠，球料比为5:1，球磨时转速为300rpm，球磨时间5h，将球磨后的浆料在真空干燥箱中80℃真空干燥12h；
(3)将干燥后的物料进行400目过筛后在管式炉中350℃煅烧30h，氮气气氛1L/min即得到硫酸钴钠的内核基体材料Na2.5Fe1.75(SO4)3，记为NFS；
(4)将煅烧好的物料NFS和聚吡咯(ppy)包覆的碳纳米管材料按照一定比例混合均匀，聚吡咯(ppy)包覆的碳纳米管材料质量为NFS的5％，混合工序，500rpm混合10min，将混合完成的物料在管式炉中260℃煅烧16h，氮气气氛1L/min；将煅烧后的物料进行400目过筛，然后封装，得到所述钠离子正极材料；
其中，聚吡咯(ppy)包覆的碳纳米管材料的制备方法为：将碳纳米管和聚吡咯(ppy)按照1:12的质量比加入到一定量水中，将溶液浓度配置成100g/L，然后以500rpm转速搅拌20min，然后进行抽滤，使用去离子水合乙醇洗涤两边后，将物料进行80℃真空干燥12h，即得到聚吡咯(ppy)包覆的碳纳米管材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例的制备方法中，将导电聚合物(PEDOT)包覆氧化石墨烯材料与硫酸钠和硫酸锰一起混合球磨，在350℃烧结24h。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例3的区别为，本实施例步骤(2)中不加入还原剂抗坏血酸。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(4)中的烧结温度为420℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(4)中的烧结温度为150℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中导电聚合物PEDOT与氧化石墨烯的质量比为100:1。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中不进行任何包覆处理，只进行步骤(1)(2)(3)。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
图1示出了实施例1、实施例2和对比例1提供的钠离子正极材料的XRD对比图，从图1可以看出，经过导电聚合物包覆的碳材料进行包覆的硫酸盐正极材料的结晶性能较好，说明其结构性能较优，有利于循环性能的提升。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中只进行导电聚合物PEDOT的包覆，制备方法中，步骤(4)中不加入氧化石墨烯。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中只进行氧化石墨烯的包覆，制备方法中，不对氧化石墨烯进行包覆。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对实施例1-8与对比例1-3提供的钠离子正极材料进行XRD测试，测试条件如下：选用Cu靶，K作为X射线源，管电压40kV，管电流100mA进行测试，测试范围为10°～80°，扫描速度为2°/min，测试结果如表1和表2所示。
表1示出了实施例1-8与对比例1-3所提供的钠离子正极材料的晶格参数(经过XRD结果计算得到，其中的β为c轴棱间的夹角，代表则晶胞的倾斜程度)。
表1
Figure BDA0003468960710000161
Figure BDA0003468960710000171
从表1可以看出，本发明提供的钠离子正极材料，经过导电聚合物包覆的碳材料，再进行内核材料的包覆后，材料的晶格常数变大，晶胞体积也相应地变大，晶胞倾斜角度也比较大，这样更有助于材料结构的稳定，有效地提升了钠离子正极材料的容量、倍率和循环性能。
表2
15～18°之间的相对峰强度 31～33°之间的相对峰强度
实施例1 3982 3289
实施例2 3952 3288
实施例3 3988 3292
实施例4 3840 3152
实施例5 3525 3025
实施例6 3864 3126
实施例7 3824 3112
实施例8 3865 3212
对比例1 2125 1235
对比例2 2101 1268
对比例3 2152 1356
从表2可以看出，本发明提供的钠离子正极材料射峰强较强，表明材料有较好的结晶性，结构稳定，循环性能较优。
表3示出了实施例1-8与对比例1-3提供的钠离子正极材料的比表面积和电导率。
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 电导率(S/cm)
实施例1 7.86 3.65
实施例2 8.12 3.82
实施例3 7.65 4.23
实施例4 5.21 3.26
实施例5 7.12 3.36
实施例6 7.23 3.42
实施例7 7.32 3.31
实施例8 7.65 3.43
对比例1 3.65 10<sup>-15</sup>
对比例2 4.22 0.2
对比例3 3.16 2.8
将实施例1-8与对比例1-3提供的钠离子正极材料、导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)按90:5:5的质量比混合，用N-甲基毗咯烷酮(NMP)做溶剂，调成浆料后，均匀涂敷在铝箔上，在适宜温度下干燥后,碾压到所需厚度，于120℃真空干燥12h,得到正极片。负极采用金属钠片，隔膜为聚丙烯多孔膜，电解液lmol/L的NaPF6/EC+DEC+DMC(EC:DEC:DMC＝1:1:1体积比)。
对实施例1-8与对比例1-3提供的电池进行电化学性能测试，测试条件如下：
初始容量：0.1C，2V-4.5V测试，注：1C＝120mA/g；前2圈充放电测试为0.1C，然后继续在1C下充放电至100圈；
其结果如表4所示：
表4
Figure BDA0003468960710000191
从实施例1与实施例4的数据结果可知，相比于包覆物与正极材料的原料直接混合，本发明提供的分步混合与包覆烧结更有利于材料倍率性能提升和首效的发挥。
从实施例3与实施例5的数据结果可知，原料为硫酸铁时，不加入还原剂，会导致铁的氧化，造成倍率性能的下降。
从实施例1与实施例6和7的数据结果可知，包覆时的二次烧结的温度过高，会导致硫酸盐正极材料的分解，进而造成首次容量过低和倍率性能下降，而包覆时烧结的温度过低，又不利于包覆剂与硫酸盐正极材料的结合，导致导电性差，进而表现为容量低。
从实施例1与实施例8的数据结果可知，导电聚合物与碳材料的质量比过大，即导电聚合物过多，会导致材料的导电性下降，进而导致倍率性能下降。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，不进行任何包覆，会出现导电性差以及容量过低的问题。
从实施例1与对比例2和3的数据结果可知，只进行导电聚合物的包覆或者只进行碳材料的包覆，均无法实现本申请中的两者通过协同作用，实现了两则协同作用的效果，导电聚合物引导碳材料发挥其导电性，进而提高硫酸盐正极材料电性能。
综上所述，本发明中，由导电聚合物包覆的碳材料进行包覆聚阴离子型的钠离子正极材料，导电聚合物有着电导率高、成本低、环境友好的优点，在低温下可以起到很好的包覆效果，且通过与碳材料的协同作用，即提升了材料的电子导电性，还使得包覆后的材料晶格参数更大，晶胞体积更大，晶胞倾斜角度也比较大，这样更有助于材料结构的稳定，有效地提升了钠离子正极材料的容量、倍率和循环性能，且制备方法简单，成本低。本发明提供的电池，1C下的放电比容量可达65.23mAh/g以上，0.1C下的放电比容量可达78.76mAh/g以上，首效可达87.20％以上，1C下的循环100圈后的容量保持率可达96.89％以上；通过调整二次烧结的温度以及导电聚合物与碳材料的质量比，且分步加入包覆源，本发明提供的电池，1C下的放电比容量可达80.23mAh/g以上，0.1C下的放电比容量可达90.21mAh/g以上，首效可达90.83％以上，1C下的循环100圈后的容量保持率可达98.66％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料包括内核和包覆于内核表面的包覆层；
所述内核包括聚阴离子型钠离子正极材料，所述聚阴离子型钠离子正极材料的化学通式为NaxMy(SO4)3，其中，所述M包括Ni、Co、Mn、Fe、Cu或Zn中的任意一种或至少两种的组合，2≤x≤3，1.5≤y≤2，x+2y＝6；
所述包覆层中的材料包括导电聚合物包覆的碳材料。
2.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料的晶格参数范围为：
Figure FDA0003468960700000011
Figure FDA0003468960700000012
3.根据权利要求1或2所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料经过XRD测试后，在15～18°之间的相对峰强度为3500～4000，31～33°之间的相对峰强度为2800～3300。
4.根据权利要求1-3任一项所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述导电聚合物包括3、4-乙烯二氧噻吩单体、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔或聚噻吩中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳材料包括氧化石墨烯、还原石墨烯、碳纳米管、乙炔黑或导电炭黑中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述包覆层的包覆量为所述内核的质量的1～20％；
优选地，所述钠离子正极材料中的二次颗粒的中值粒径为1～8μm；
优选地，所述钠离子正极材料中的一次颗粒的中值粒径为50～500nm；
优选地，所述钠离子正极材料的比表面积为7～9m2/g；
优选地，所述钠离子正极材料的电导率为3～5S/cm。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将M的硫酸盐、硫酸钠和包覆源混合，烧结，得到所述钠离子正极材料；
其中，所述M的硫酸盐中的M包括Ni、Co、Mn、Fe、Cu或Zn中的任意一种或至少两种的组合，所述包覆源包括由导电聚合物包覆的碳材料。
6.根据权利要求5所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将M的硫酸盐和硫酸钠进行一次混合，一次烧结，得到聚阴离子型钠离子正极材料，然后将聚阴离子型钠离子正极材料与包覆源进行二次混合，二次烧结，得到所述钠离子正极材料；
其中，所述M的硫酸盐中的M包括Ni、Co、Mn、Fe、Cu或Zn中的任意一种或至少两种的组合，所述包覆源包括由导电聚合物包覆的碳材料；
优选地，所述M的硫酸盐包括硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴、硫酸铁、硫酸铜或硫酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求6所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次混合前，对M的硫酸盐进行除水处理；
优选地，所述除水处理的温度为150～220℃；
优选地，所述M的硫酸盐和硫酸钠的摩尔比为(1～2):1；
优选地，所述一次混合过程中还包括还原剂；
优选地，所述还原剂包括抗坏血酸和/或水合肼；
优选地，所述抗坏血酸与M的硫酸盐的质量比为(1～3):1；
优选地，所述水合肼与M的硫酸盐的质量比为(0.3～1):2；
优选地，所述一次混合的方法包括球磨；
优选地，所述球磨的溶剂包括无水乙醇、丙醇、异丙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述一次烧结的温度为320～400℃；
优选地，所述一次烧结的时间为20～30h；
优选地，所述二次烧结的温度为200～400℃；
优选地，所述二次烧结的时间为14～16h。
8.根据权利要求5-7任一项所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述由导电聚合物包覆的碳材料的制备方法包括：
将碳材料、导电聚合物和溶剂混合，抽滤，洗涤，干燥，得到所述由导电聚合物包覆的碳材料；
优选地，所述导电聚合物与碳材料的质量比为(10～100):1，优选为(10～20):1。
9.根据权利要求5-8任一项所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将M的硫酸盐在150～220℃下进行除水处理，加入硫酸钠、还原剂和溶剂，进行球磨，在320～400℃一次烧结20～30h，得到聚阴离子型钠离子正极材料，然后将聚阴离子型钠离子正极材料与包覆源进行二次混合，在200～400℃二次烧结14～16h，得到所述钠离子正极材料；
其中，所述M的硫酸盐中的M包括Ni、Co、Mn、Fe、Cu或Zn中的任意一种或至少两种的组合，所述包覆源包括由导电聚合物包覆的碳材料；所述M的硫酸盐和硫酸钠的摩尔比为(1～2):1；所述还原剂包括抗坏血酸和/或水合肼；所述抗坏血酸与M的硫酸盐的质量比为(1～3):1；所述水合肼与M的硫酸盐的质量比为(0.3～1):2；所述由导电聚合物包覆的碳材料的制备方法包括：
将碳材料和导电聚合物以1:(10～20)的质量比和溶剂混合，抽滤，洗涤，干燥，得到所述由导电聚合物包覆的碳材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括如权利要求1-4任一项所述的钠离子正极材料。
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