CN113410443A - 一种高稳定性铜插层二氧化锰电极材料的制备方法和应用 - Google Patents

一种高稳定性铜插层二氧化锰电极材料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种高稳定性铜插层二氧化锰电极材料的制备方法和应用，它涉及电池材料领域，本发明要解决层状二氧化锰电极材料的循环稳定性不佳，以及不能同时提高循环稳定性及倍率性能的问题。本发明的制备方法为将硫酸锰、铜源、高锰酸钾混合后进行水热反应，离心干燥，即得，并用于组装水系锌离子电池。本发明提供的制备方法操作简单，生产成本低廉。制备的铜插层二氧化锰材料，实现了较好的可逆性，从而提高了其循环稳定性，在2.0A g‑1的电流密度下循环600次后比容量保持率为100％。同时，其在锌离子电池中加快了锌离子的嵌入和脱出，能同时表现出高比容量和出色的循环稳定性，电化学储锌性能和电子传输能力也十分优良。本发明用于电池领域。

Description

一种高稳定性铜插层二氧化锰电极材料的制备方法和应用
技术领域
本发明属于锌离子电池材料制备技术领域，具体涉及一种高稳定性铜插层二氧化锰电极材料的制备方法与应用。
背景技术
由于煤、石油、天然气等不可再生化石能源的日益消耗以及燃烧化石燃料所造成的环境污染问题日益加重，因此电化学储能逐渐走上能源的舞台并发挥着越来越重要的角色。在各种储能候选产品中，可充电水系电池由于其低成本，高安全性和长循环寿命的大规模储能引起了极大的科学和技术关注。可充电锂离子电池在当今电池市场中占据主导地位，但由于其安全性，生态友好性和成本效益等关键问题以及与全球可用锂资源相关的争议，人们对新的电池进行了深入研究。近年来，人们正在大力的开发其他安全性能好以及廉价的新型二次电池。在众多二次电池中(Na，Mg，Al，Zn，Ca和K)，可充电水系锌离子电池具有广阔的前景，因为金属锌负极具有高的理论比容量、无毒、成本效益高且易于加工等优点。
尽管可充电水系锌离子电池有这些优点，但合适的正极材料的开发仍是可充电水系锌离子电池最具挑战性的问题。人们一直致力于探索用于可充电水系锌离子电池的不同正极材料，目前主要研究的正极材料有三类，分别是钒氧化物，普鲁士蓝类似物和锰氧化物。但是钒氧化物较低的工作电压和钒的不良毒性以及普鲁士蓝类似物的较低比容量限制了他们的发展。不同的是，锰氧化物有较大的离子通道，Mn的多价态等优势。尤其是二氧化锰，不仅具有较高的比容量，而且还具有环境友好，资源丰富，成本低廉且易于合成等优点。同时其结构复杂多变，有良好的电化学性质，在作为电极材料时，具有较宽的电化学窗口。
二氧化锰种类繁多，有隧道状二氧化锰、网络状二氧化锰和层状二氧化锰，他们结构的基本组成单元都是[MnO6]八面体。其中层状二氧化锰是由[MnO6]八面体层以及层间的一些水合碱性阳离子(H+，K+等)组成。因此可以通过改变层间距、嵌入不同的阳离子以及改变层间含水量来调整其某些物理化学性能。
现有公开的利用二氧化锰作为电极材料的有专利CN 107946090A公开了一种高比容量钴离子插层多孔二氧化锰电极材料，该材料是将层状二氧化锰纳米片分散液与三氯化六氨合钴混合后在pH为1～4的酸性条件下进行加热回流得到的。但其实验条件控制过程较为麻烦，同时得到的钴离子插层的二氧化锰只具有高的比容量，并没有提升二氧化锰的稳定性。
专利CN 110600728A公开了一种镧掺杂高倍率锌锰电池正极材料，该材料是由将MnSO4，La(NO3)2，KMnO4混合水溶液通过水热法制得，但其水热温度要达到200℃以上，由于一般反应釜和烘箱的安全温度不能超过200℃，这就需要特制的反应釜以及特定的烘箱来进行实验，因此实验所需设备不易实现，且该方法只提高了倍率性，循环稳定性并没有显著提升。
专利CN 109786712A公开了一种镍、铋改性二氧化锰的正极材料，该材料仅仅提高了二氧化锰的比容量，但其稳定性的变化并没有体现，同时两种离子共同掺杂进入二氧化锰中，并不能区分是哪种离子起到的作用，且没有对比镍、铋改性前后二氧化锰的正极材料的循环稳定性。
专利CN 112250114A公开了一种钛掺杂改性二氧化锰电极材料，该材料中钛掺杂是采用将锰源分散后加入酸，然后将钛源分散后加入上述溶液得到混合溶液，再将金属还原剂分别用有机溶剂和酸浸泡后加入上述溶液，同时需用集热式恒温加热磁力搅拌器搅拌。操作步骤繁琐，同时得到的钛掺杂改性的二氧化锰仅提高了其比容量，稳定性并没有提高。
专利CN 112670495 A公开了一种铁掺杂二氧化锰复合碳纳米管材料，该材料是先将铁掺杂到二氧化锰中，再复合碳纳米管得到的。由于与碳纳米管进行复合能增强材料的导电性，从而提高了其比容量，同时单纯的铁掺杂二氧化锰材料也仅仅稍微提高了二氧化锰的比容量。但是该专利并没有进行大电流循环几百圈来检测其循环稳定性。
专利CN103985563A公开了一种锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管复合材料，该材料是用醋酸锰和硫酸锂的混合液为电解质溶液，氮化钛纳米管作为工作电极，在三电极电化学反应体系中采用电化学插层-沉积反应合成法制备锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管复合材料。该材料在制备过程中需要在氨气气氛中以750-850℃煅烧，操作条件所需温度太高，且得到的材料仅仅提高了其比容量，循环稳定性并没有显著提升。
《Enhanced Supercapacitor Performance of MnO2 by Atomic Doping》(Angewandte Chemie International Edition,2013,52,1664-1667.DOI:10.1002/anie.201208993)公开了将自由电子金属原子(例如Au，Ag，Cu等)掺杂到二氧化锰中作为正极材料，但是该文献中铜原子仅仅提供了电子，目的是改变二氧化锰的电子结构。
在各种晶型的二氧化锰中，层状二氧化锰由于其独特的二维结构导致较高的比表面积和丰富的化学活性位点，因而是最具潜力的材料。作为电极材料时，离子可以在层间快速的嵌入并脱出使其具有较高的比容量以及优异的电化学性能。但是其层间较强的静电引力使得片层之间容易堆叠，以及在充放电过程中二氧化锰的体积会膨胀导致结构坍塌，这使得层状二氧化锰的循环稳定性较差。
研究人员将一些金属离子，碳材料等插入二氧化锰片层之间，来调控晶体结构或相互作用，目的使二氧化锰的结构和性能有所改善。但是由于材料存在较大的界面电阻，因此电化学性质不理想。近年来，有研究者采用“三明治结构”来制备电极材料，在二氧化锰层间加入层状的导电性较好的材料，例如石墨烯等，致力于减少二氧化锰材料的结构坍塌并提高导电性，同时让其充分的参加反应，来改善其电化学储能效果，但是效果不太明显。
发明内容
本发明为了解决层状二氧化锰电极材料的循环稳定性不佳，以及不能同时提高循环稳定性及倍率性能的问题。而提出了一种高稳定性铜插层二氧化锰电极材料的制备方法与应用，该方法能够使铜离子插入层状二氧化锰的层间，起到支撑层状结构的作用，因此提供了良好的离子传输通道。同时使层状二氧化锰在充放电过程中结构不易坍塌，实现了较好的可逆性，提高了材料的循环稳定性。另外，通过铜离子的插层，增加了二氧化锰的活性位点，并且引入了氧缺陷，提高了其比容量、倍率性能和其他电化学性能。
本发明的一种高稳定性铜插层二氧化锰电极材料的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
步骤一、将硫酸锰溶于溶剂中搅拌均匀，再加入铜源得到第一混合溶液；
步骤二、将高锰酸钾溶于溶剂中搅拌均匀，得高锰酸钾溶液；
步骤三、将高锰酸钾溶液滴入第一混合溶液，搅拌后得到第二混合溶液；
步骤四、将第二混合溶液移入高压反应釜，放入烘箱进行在温度为140～180℃的条件下水热反应8～24h；
步骤五、水热后，离心洗涤沉淀物并干燥，即得到高稳定性铜插层二氧化锰；
其中，硫酸锰与铜源的摩尔比为1:0.1～1；高锰酸钾与硫酸锰的摩尔比为4～7:1。
进一步地，所述的铜源为硫酸铜或硝酸铜；铜源为硫酸铜或硝酸铜；水热反应温度为160℃，反应时间为12h；高锰酸钾溶液滴入的滴加速度为30～40滴/min，搅拌时间大于等于1h；干燥为真空干燥；干燥温度为60～80℃；干燥时间为10～12h。
进一步地，所述的硫酸锰与铜源的摩尔比为1:0.5～1；高锰酸钾与硫酸锰的摩尔比为6:1。
本发明的一种高稳定性铜插层二氧化锰电极材料应用，它用于组装水系锌离子电池；所述的组装水系锌离子电池包括如下步骤：
(1)将所述高稳定性铜插层二氧化锰电极材料、导电剂和粘结剂加入有机溶剂中并充分研磨，得到涂覆浆料；
(2)将所得涂覆浆料涂覆于1cm×1cm亲水处理后的碳布上，然后干燥，得到电极片；
(3)将步骤(2)所得的电极片作为正极，1cm×1cm的金属锌片作为负极，将2mol/L的硫酸锌和0.2mol/L的硫酸锰溶于去离子水中作为电解液，玻璃纤维作为隔膜，以及弹片和垫片组装水系锌离子电池。
进一步地，所述导电剂为乙炔黑；所述粘结剂为聚偏氟乙烯；所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮；所述高稳定性铜插层二氧化锰电极材料、导电剂与粘结剂的质量比为6～8：3～1：1；所述干燥方式为真空干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～12h。
本发明相对于现有技术，具有如下技术效果：
本发明研究表明，过渡金属阳离子由于其部分未填充的3d轨道可以捕获和转移电子，因此可以加速氧化还原反应，对促进锌离子存储反应有一定的催化作用，从而可以改善电化学性能。本发明发现关于铜离子插层二氧化锰用于锌离子电池的正极材料的报道基本没有，因此通过制备铜插层层状二氧化锰来提高其比容量和稳定性的电极材料具有重要意义。
(1)本发明使用的方法及原材料的比例所制备出来的高稳定性铜插层的层状二氧化锰的形貌为由纳米片团簇成的纳米花球结构，纳米片的尺寸均一，聚集形成均匀尺寸的纳米花球结构。这种结构不仅具有较大的比表面积，而且聚集形成的纳米花球结构也不容易被破坏，不论在超声过程还是研磨过程都可以保持此种结构，使得其作为电极材料时具有优异的电化学性能。
(2)本发明制备得到的高稳定性铜插层二氧化锰电极材料，铜离子进入二氧化锰层间，取代了层中的钾离子，产生了氧缺陷，氧缺陷的存在能够提高材料的电化学性能。同时铜离子与[MnO6]八面体层的氧原子结合形成Cu-O键，Cu-O键的共价特性较高，使得Cu-O键不易被破坏，可以很好地支撑层状结构，使得层状结构在循环过程中不易坍塌。同时由于在反应过程中高度的电子共享和可逆的电子转移，化学键中较高的共价特性可以更好地促进氧化还原反应，因此促进了锌离子的存储反应，从而改善了其电化学性能。
(3)本发明制备得到的高稳定性铜插层二氧化锰电极材料，铜离子进入层状二氧化锰的层间，起到支撑层状结构的作用，因此提供了良好的离子传输通道。同时使层状二氧化锰在充放电过程中结构不易坍塌，实现了较好的可逆性，提高了材料的循环稳定性。通过铜离子的插层，增加了二氧化锰的活性位点，并且引入了氧缺陷，提高了其比容量、倍率性能和电化学性能。用于锌离子电池正极材料时，在2.0A g-1的大电流密度下循环600次后比容量保持率为100％，在后续2.0A g-1的大电流密度下的循环到900次，比容量保持率仍能达到100％。体现了其极好的循环稳定性，是其他离子插层二氧化锰所达不到的效果；同时在不同电流密度下表现出高比容量，而且其电化学储锌性能和电子传输能力也十分优良。
(4)高稳定性铜插层二氧化锰电极材料利用水热法合成，方法简单便捷，反应条件、操作环境以及设备要求低。
附图说明
图1为实施例3中得到的铜插层二氧化锰材料以及对比例中不含铜的二氧化锰材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例3中得到的铜插层二氧化锰材料以及对比例中不含铜的二氧化锰材料的扫描电镜(SEM)示意图：a：实施例3中的铜插层二氧化锰材料；b：对比例中的不含铜的二氧化锰材料；
图3为实施例3中得到的铜插层二氧化锰材料的透射电镜(TEM)图；
图4为实施例3中得到的铜插层二氧化锰材料的EDS图；
图5为实施例3中得到的铜插层二氧化锰材料的拉曼光谱(Raman)图；
图6为实施例1-3得到的铜插层二氧化锰材料以及对比例中不含铜的二氧化锰材料的循环稳定性对比示意图；
图7为实施例1-3得到的铜插层二氧化锰材料以及对比例中不含铜的二氧化锰材料的倍率性能对比示意图；其中，a为pure MnO2，b为0.1Cu@MnO2，c为0.5Cu@MnO2，d为1Cu@MnO2；
图8为实施例3中得到的铜插层二氧化锰材料以及对比例中不含铜的二氧化锰材料的循环伏安(CV)曲线对比示意图；其中a为pure MnO2，b为1Cu@MnO2。
具体实施方式
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将详细叙述清楚说明本发明所揭示内容的精神，任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后，当可由本发明内容所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本发明内容的精神与范围。
实施例1
本实施例的一种高稳定性铜插层二氧化锰电极材料的制备方法，是按照以下步骤进行的：
将1mmol，0.1691g的硫酸锰溶于40mL的去离子水中，磁力搅拌20分钟，再将0.1mmol，0.0250g的铜源溶于硫酸锰溶液中，搅拌均匀后形成第一混合溶液；然后将6mmol，0.9482g的高锰酸钾溶于40mL的去离子水中，磁力搅拌20分钟，将高锰酸钾溶液缓慢的滴入第一混合溶液中，磁力搅拌1h后形成第二混合溶液，之后将第二混合溶液移入高压反应釜内衬，装入反应釜放入烘箱中，在160℃下反应12h。反应完成后，取出用去离子水离心并在80℃下真空干燥12h，得到高稳定性铜插层二氧化锰材料。
本实施例制备的高稳定性铜插层二氧化锰材料所用硫酸锰与铜源的摩尔比为1:0.1，标记为“0.1Cu＠MnO2”。
将本实施例得到的高稳定性铜插层二氧化锰材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比7：2：1，在研钵中研磨均匀，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮，将混合浆料涂覆在亲水处理后的碳布上，真空条件下于80℃干燥12h，得到锌离子电池的正极极片，2mol/L的硫酸锌与0.2mol/L的硫酸锰的混合溶液作为电解液。安装电池后，对其进行电化学性能测试。安装好的锌离子电池命名为“实施例1电池”。
实施例2
本实施例的一种高稳定性铜插层二氧化锰电极材料的制备方法，是按照以下步骤进行的：
将1mmol，0.1691g的硫酸锰溶于40mL的去离子水中，磁力搅拌20分钟，再将0.5mmol，0.125g的铜源溶于硫酸锰溶液中，搅拌均匀后形成第一混合溶液；然后将6mmol，0.9482g的高锰酸钾溶于40mL的去离子水中，磁力搅拌20分钟，将高锰酸钾溶液缓慢的滴入第一混合溶液中，磁力搅拌1h后形成第二混合溶液，之后将第二混合溶液移入高压反应釜内衬，装入反应釜放入烘箱中，在160℃下反应12h。反应完成后，用去离子水离心得到沉淀物，并在80℃下真空干燥12h，得到高稳定性铜插层二氧化锰材料。
本实施例制备的高稳定性铜插层二氧化锰材料所用硫酸锰与铜源的摩尔比为1:0.5，标记为“0.5Cu＠MnO2”。
将本实施例得到的高稳定性铜插层二氧化锰材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比7：2：1，在研钵中研磨均匀，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮，将混合浆料涂覆在亲水处理后的碳布上，真空条件下于80℃干燥12h，得到锌离子电池的正极极片，2mol/L的硫酸锌与0.2mol/L的硫酸锰的混合溶液作为电解液。安装电池后，对其进行电化学性能测试。安装好的锌离子电池命名为“实施例2电池”。
实施例3
本实施例的一种高稳定性铜插层二氧化锰电极材料的制备方法，是按照以下步骤进行的：
将1mmol，0.1691g的硫酸锰溶于40mL的去离子水中，磁力搅拌20分钟，再将1mmol，0.2497g的铜源溶于硫酸锰溶液中，搅拌均匀后形成第一混合溶液；然后将6mmol，0.9482g的高锰酸钾溶于40mL的去离子水中，磁力搅拌20分钟，将高锰酸钾溶液缓慢的滴入第一混合溶液中，磁力搅拌1h后形成第二混合溶液，之后将第二混合溶液移入高压反应釜内衬，装入反应釜并放入烘箱中，在160℃下反应12h。反应完成后，用去离子水离心得到沉淀物，并在80℃下真空干燥12h，得到高稳定性铜插层二氧化锰材料。
本实施例制备的高稳定性铜插层二氧化锰材料所用硫酸锰与铜源的摩尔比为1:1，标记为“1Cu＠MnO2”。
将本实施例得到的高稳定性铜插层二氧化锰材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比7：2：1，在研钵中研磨均匀，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮，将混合浆料涂覆在亲水处理后的碳布上，真空条件下于80℃干燥12h，得到锌离子电池的正极极片，2mol/L的硫酸锌与0.2mol/L的硫酸锰的混合溶液作为电解液。安装电池后，对其进行电化学性能测试。安装好的锌离子电池命名为“实施例3电池”。
对比例
对比例为不含铜的二氧化锰的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将1mmol，0.1691g的硫酸锰溶于40mL的去离子水中，磁力搅拌20分钟，再将6mmol，0.9482g的高锰酸钾溶于40mL的去离子水中，磁力搅拌20分钟，然后将高锰酸钾溶液缓慢的滴入硫酸锰溶液中，磁力搅拌1h后将混合溶液移入高压反应釜内衬，装入反应釜并放入烘箱中，在160℃下反应12h。反应完成后，用去离子水离心得到沉淀物，并在80℃下真空干燥12h，得到不含铜的二氧化锰材料。
本实施例制备的不含铜的二氧化锰材料标记为“pure MnO2”。
将上述得到的高稳定性铜插层二氧化锰材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比7：2：1，在研钵中研磨均匀，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮，将混合浆料涂覆在亲水处理后的碳布上，真空条件下于80℃干燥12h，得到锌离子电池的正极极片，2mol/L的硫酸锌与0.2mol/L的硫酸锰的混合溶液作为电解液。安装电池后，对其进行电化学性能测试。安装好的锌离子电池命名为“对比例电池”。
上述实施例以及对比例的电化学性能测试结果如下：
图1为实施例3中得到的铜插层二氧化锰材料以及对比例中不含铜的二氧化锰材料的X射线衍射(XRD)图谱。通过对比可以发现铜插层二氧化锰后没有改变材料的晶体结构，均为层状的二氧化锰(JCPDS:80-1098)。但是明显的(111)晶面发生了晶格收缩，这是因为铜离子半径(0.073nm)小于钾离子半径(0.138nm)，所以可以证明铜离子进入二氧化锰层间取代了钾离子。
图2为实施例3中得到的铜插层二氧化锰材料以及对比例中不含铜的二氧化锰材料的扫描电镜(SEM)对比示意图。可以看出铜插层二氧化锰前后形貌没有太大的变化，均为由纳米片组成的纳米花状结构。
图3为实施例3中得到的铜插层二氧化锰材料的透射电镜(TEM)图，也可以证实其形貌为纳米片组成的纳米花状结构。
图4为实施例3中得到的铜插层二氧化锰材料的EDS图，可以看到铜元素分布均匀，表明铜插层成功。
图5为实施例3中得到的铜插层二氧化锰材料的Raman图。我们可以看到有Cu-O键的峰，说明铜离子进入二氧化锰层间，与氧原子结合形成Cu-O键，Cu-O共价键的形成对促进锌离子存储反应有一定的催化作用，能改善其电化学性能。
图6为在电流密度为2A g-1条件下实施例1-3电池和对比例电池的循环稳定性对比示意图。由图可知，在2A g-1电流密度下经过600次循环充放电过程，对比例电池的比容量衰减很快，初始放电比容量为132mAh g-1，600次循环后放电比容量为只有38mAh g-1，比容量保持率仅为29％。实施例1电池的比容量衰减的没有对比例电池的快，初始放电比容量为112mAh g-1，600次循环后放电比容量为65mAh g-1，比容量保持率为58％。与对比例电池相比，循环稳定性稍微有所改善。实施例2电池的比容量衰减更慢些，初始放电比容量为126mAh g-1，600次循环后放电比容量为102mAh g-1，比容量保持率为81％。与对比例电池相比，循环稳定性有一定的改善。实施例3电池的比容量没有衰减，初始放电比容量为143mAhg-1，600次循环后放电比容量为143mAh g-1，比容量保持率为100％。与对比例电池相比，循环稳定性得到了极大地改善。上述结果表明铜插层可以提高二氧化锰的循环稳定性，其中实施例3电池的循环稳定性极好。说明铜离子进入层间支撑了层状结构，使层状二氧化锰在充放电过程中结构不易坍塌，使得其稳定性有了极大地提升。
图7为实施例1-3得到的铜插层二氧化锰材料以及对比例中不含铜的二氧化锰材料的倍率性能对比示意图。如图所示，当在0.2A g-1，0.5A g-1，2A g-1的电流密度下，对比例电池的放电比容量分别为180mAh g-1，118mAh g-1，67mAh g-1，实施例1电池的放电比容量分别为181mAh g-1，147mAh g-1，101mAh g-1，实施例2电池的放电比容量分别为196mAh g-1，177mAh g-1，125mAh g-1，实施例3电池的放电比容量分别为248mAh g-1，225mAh g-1，146mAhg-1。同时当电流再次回到0.2A g-1时，铜插层二氧化锰材料的比容量都比其初始0.2A g-1时的更高，说明其可逆性很好，尤其是实施例3电池。上述结果表明铜插层可以提高二氧化锰的倍率性能，使其获得更高的比容量。其中实施例3电池的倍率性能最好。
图8为实施例3中得到的铜插层二氧化锰材料以及对比例中不含铜的二氧化锰材料的CV曲线对比示意图。由图可知，CV曲线形状一致，表明铜插层二氧化锰前后氧化还原反应没有发生变化，CV曲线面积的增加表明其比容量有所增加，说明铜插层二氧化锰材料可以获得更高的比容量，具有良好的电化学储锌性能。
经过对比，铜插层二氧化锰材料的电化学性能都优于不含铜的二氧化锰材料，并且当硫酸锰与铜源的摩尔比为1:1时，性能最好。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何变化和改进，都应落入要求保护的本发明范围内。

Claims (10)

1.一种高稳定性铜插层二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：
步骤一、将硫酸锰溶于溶剂中搅拌均匀，再加入铜源得到第一混合溶液；
步骤二、将高锰酸钾溶于溶剂中搅拌均匀，得高锰酸钾溶液；
步骤三、将高锰酸钾溶液滴入第一混合溶液，搅拌后得到第二混合溶液；
步骤四、将第二混合溶液移入高压反应釜，放入烘箱进行在温度为140～180℃的条件下水热反应8～24h；
步骤五、水热后，离心洗涤沉淀物并干燥，即得到高稳定性铜插层二氧化锰；
其中，硫酸锰与铜源的摩尔比为1:0.1～1；高锰酸钾与硫酸锰的摩尔比为4～7:1。
2.根据权利要求1所述的一种高稳定性铜插层二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于所述的铜源为硫酸铜或硝酸铜。
3.根据权利要求1或2所述的一种高稳定性铜插层二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于所述的硫酸锰与铜源的摩尔比为1:0.5～1。
4.根据权利要求1所述的一种高稳定性铜插层二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于高锰酸钾与硫酸锰的摩尔比为6:1。
5.根据权利要求1所述的一种高稳定性铜插层二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于所述的水热反应温度为160℃，反应时间为12h。
6.根据权利要求1所述的一种高稳定性铜插层二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于所述的高锰酸钾溶液滴入的滴加速度为30～40滴/min，搅拌时间大于等于1h。
7.根据权利要求1所述的一种高稳定性铜插层二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于所述的干燥为真空干燥；干燥温度为60～80℃；干燥时间为10～12h。
8.根据权利要求1所述的一种高稳定性铜插层二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于所述的溶剂均为去离子水。
9.如权利要求1所制备的一种高稳定性铜插层二氧化锰电极材料应用，其特征在于它用于组装水系锌离子电池；所述的组装水系锌离子电池包括如下步骤：
(1)将所述高稳定性铜插层二氧化锰电极材料、导电剂和粘结剂加入有机溶剂中并充分研磨，得到涂覆浆料；
(2)将所得涂覆浆料涂覆于1cm×1cm亲水处理后的碳布上，然后干燥，得到电极片；
(3)将步骤(2)所得的电极片作为正极，1cm×1cm的金属锌片作为负极，将2mol/L的硫酸锌和0.2mol/L的硫酸锰溶于去离子水中作为电解液，玻璃纤维作为隔膜，以及弹片和垫片组装水系锌离子电池。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述导电剂为乙炔黑；所述粘结剂为聚偏氟乙烯；所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮；所述高稳定性铜插层二氧化锰电极材料、导电剂与粘结剂的质量比为6～8：3～1：1；所述干燥方式为真空干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～12h。
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