CN114649519A - 一种钼元素单原子层板掺杂的二氧化锰及其制备与用途及包含其的锌离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源化学领域，具体涉及一种钼元素单原子层板掺杂的二氧化锰及其制备与用途及包含其的锌离子电池。Mo6+以单原子形式掺杂在MnO2的层板上，Mo6+占据层板上[MnO6]八面体中Mn的位置；所述钼元素单原子层板掺杂的二氧化锰为纳米片垂直交联的纳米花状结构。本发明所得到的Mo‑MnO2材料具有极高的能量密度，在0.2Ag‑1的电流密度下，比容量达652mAhg‑1。由于Mo6+促进锰元素的歧化和Mn4+/Mn2+两电子反应，此材料的能量密度得以提高。
Description
技术领域
本发明属于能源化学领域，具体涉及一种钼元素单原子层板掺杂的二氧化锰及其制备与用途及包含其的锌离子电池。
背景技术
目前，人类生存与社会发展面临着能源危机和环境污染等问题，迫切需要有效利用和开发绿色、清洁、高效能源。其中水系锌离子电池因其环境友好、安全性高、成本低等优点而受到广泛的关注，在此之前已经有了较为广泛的研究，但其能量密度及循环稳定性仍未达到应用要求，而正极材料的选择与改进对此尤为重要。水系锌离子电池的正极材料有锰氧化物、钒氧化物、有机物等，其中锰氧化物的高电压(1.5V)、低毒性等优点使其成为最具应用前景的正极材料。但是锰氧化物如二氧化锰等正极材料基于传统的单电子反应(Mn4 +/Mn3+，理论容量308mAh g-1)所获得的能量密度较低。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，提出本发明。
本发明从电子结构调控出发，通过掺杂高价的Mo6+在MnO2层板上，诱导放电过程中Mn3+畸变，发生歧化反应，促进其到Mn2+的转化，从而完成Mn4+/Mn2+的两电子反应(理论容量616mAh g-1)，相比传统的单电子反应(Mn4+/Mn3+，理论容量308mAh g-1)，本发明的材料显著提高水系锌离子电池的能量密度。
本发明第一方面提供一种钼元素单原子层板掺杂的二氧化锰，Mo6+以单原子形式掺杂在MnO2的层板上，Mo6+占据层板上[MnO6]八面体中Mn的位置；
所述钼元素单原子层板掺杂的二氧化锰为纳米片垂直交联的纳米花状结构。
Mo6+为单原子级别掺杂，即不存在Mo-O-Mo化学键。
优选地，所述纳米花状结构的直径为200～1000nm，所述纳米片的长度为10～100nm。
本发明第二方面提供第一方面所述的钼元素单原子层板掺杂的二氧化锰的制备方法，包括如下步骤：
A、制备高锰酸钾和一水合硫酸锰在水中的混合溶液，一水合硫酸锰的含量为0.7～1.9mg mL-1，高锰酸钾的含量为6.0～7.2mg mL-1；
B、向步骤A所得混合溶液中加入钼酸铵四水化合物，搅拌至均匀分散，得水热反应母液，钼酸铵四水化合物在水热反应母液中的含量为0.3～1.7mg mL-1；
C、将步骤B所得水热反应母液放入密闭反应釜中进行水热反应，制得钼元素单原子层板掺杂的二氧化锰；其中，水热反应在以下条件下进行：温度120～180℃，压力为自生压力，反应时间为12～20小时。
本发明第三方面提供一种锌离子可充电电池，其正极材料包含第一方面任一项所述的钼元素单原子层板掺杂的二氧化锰。
优选地，所述电池为微酸性或中性锌离子可充电电池，所述电池正极材料的导电基底为不锈钢箔，导电剂为super P Li，粘结剂为PVDF，电解液为七水合硫酸锌和一水合硫酸锰的混合水溶液。
所述电池负极材料为锌箔。
上述锌离子可充电电池的充放电机理为两电子反应。两电子反应通过两步反应进行，第二步反应源于锰元素畸变。
正极材料中活性物质(钼元素单原子层板掺杂的二氧化锰)质量:导电剂:粘结剂＝7:2:1或6:3:1。
本发明第四方面提供一种第一方面任一项所述的钼元素单原子层板掺杂的二氧化锰用作锌离子可充电电池正极材料组分的用途。
优选地，所述锌离子可充电电池的能量密度和倍率性能得到提高。
上述技术方案在不矛盾的前提下，可以自由组合。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明所得到的Mo-MnO2材料具有极高的能量密度。由于Mo6+掺杂在MnO2的层板上，替代[MnO6]八面体中Mn的位置，使周围[MnO6]八面体的结构变得不稳定，促进锰元素的歧化，促进Mn4+/Mn2+两电子反应，提高了此材料的能量密度。具体表现为：实施例1中的材料Mo-MnO2在0.2Ag-1的电流密度下循环，活化完成后，具有652mAh g-1的两电子反应容量，且100圈后容量保持率最高。实施例1所得材料Mo-MnO2，在1A g-1的大电流密度下，循环650圈后比容量为157.5mAh g-1。
2、本发明意外发现，Mo-MnO2材料具有较高的导电性，因此提升了该材料的倍率性能。具体表现为：实施例1所得材料Mo-MnO2在电流密度由0.2A g-1增加到2.0Ag-1时，比容量都优于对比例1所得材料MnO2，且当电流密度恢复到0.2Ag-1时。能够稳定循环，具有527.9mAh g-1的比容量。
附图说明
图1是本发明实施例1-3中所得材料的制备方法工艺流程示意图。
图2是本发明实施例1所得材料与对比例1中MnO2的XPS图谱。
图3是本发明实施例1所得材料的Raman图谱。
图4是本发明实施例1-3中所得材料与对比例1中MnO2的XRD图谱。
图5为本发明实施例1-3中所得材料的电化学性能对比图。
图6为本发明实施例1所得材料与对比例1中MnO2在大电流下的长循环性能对比图。
图7为本发明实施例1所得材料与对比例1中MnO2的EIS图。
图8为本发明实施例1所得材料与对比例1中MnO2的倍率性能对比图。
图9为本发明实施例1所得材料在不同充放电状态下电极材料的XRD图谱。
图10为本发明实施例1所得材料在不同充放电状态下电极材料的XPS图谱。
图11为本发明实施例1所得材料在不同充放电状态下，电解液中Mn/S含量的ICP图。
图12为本发明实施例1所得材料在不同循环圈数时所对应的充放电曲线图(图a)和第二个平台所贡献的容量占总容量比值的曲线图(图b)。
图13为本发明实施例4-6中所得材料的SEM图谱。
具体实施方式
下面对本发明通过实施例作进一步说明，但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明，均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
参照图1所示的制备过程流程图来详细说明本发明的方法。
实施例1-3
钼元素单原子层板掺杂的二氧化锰的制备方法，包括如下步骤：
a:将0.0784g一水合硫酸锰与0.4g高锰酸钾溶于60mL去离子水中，室温下搅拌至澄清。溶液中，一水合硫酸锰浓度为1.3mg mL-1；高锰酸钾浓度为6.6mg mL-1.
b:在搅拌下加入钼酸铵四水合物溶于a所得溶液，室温下继续搅拌至均匀分散。
c:将b所述溶液在160℃下水热反应16h得单原子级别层板掺杂的二氧化锰材料(Mox-MnO2)。
表1
图2为本发明实施例1与对比例1中MnO2的XPS图谱。由此可知，Mo6+的成功掺杂。
图3为本发明实施例1的Raman图谱。由此可知该材料中不存在Mo-O-Mo键，表明Mo6+为单原子级别掺杂。
图4为本发明实施例1-3中所得材料与对比例1中MnO2的XRD图谱。由XRD结果可知，层状MnO2的特征峰没有位移且没有出现杂峰，表明Mo6+的掺杂并没有改变MnO2的晶体结构和层间距，也即Mo6+掺杂在MnO2的层板上而不是层间，占据层板上[MnO6]八面体中Mn的位置。
图5为本发明实施例1-3中所得材料的电化学性能对比图。结果表明，将本发明实施例1-3中的材料用作锌离子电池正极材料时，实施例1中的材料Mo-MnO2具有最优异的电化学性能，在0.2Ag-1的电流密度下循环，活化完成后，具有652mAh g-1的两电子反应容量，且100圈后容量保持率最高。
图6为本发明实施例1所得材料Mo-MnO2与对比例1中MnO2在大电流下的长循环性能对比图。由结果可知，在1Ag-1的大电流密度下，掺杂改性后的材料具有较好的性能，循环650圈后比容量为157.5mAh g-1。
图7为本发明实施例1所得材料Mo-MnO2与对比例1中MnO2的EIS图。从图中可以看出，掺杂改性后的材料的导电性显著提高。
图8为本发明实施例1所得材料Mo-MnO2与对比例1中MnO2的倍率性能对比图。可知，掺杂改性后的材料Mo-MnO2具有较好的倍率性能，它在电流密度由0.2Ag-1增加到2.0Ag-1再恢复到0.2Ag-1时，能够稳定循环，且具有527.9mAh g-1的比容量。
图9-12分别为本发明实施例1所得材料Mo-MnO2用作锌离子电池正极材料时的机理分析图1-4，电解液为七水合硫酸锌和一水合硫酸锰的混合水溶液。
锌离子电池的组装方法如下：
正极材料的制备：按照正极材料中活性物质质量(Mo-MnO2)：导电剂super P Li质量：粘结剂PVDF质量＝7:2:1将三者均匀混合得到浆料，将浆料均匀涂覆在导电基底不锈钢箔上，干燥，得到正极。
以锌箔为电池负极，以七水合硫酸锌和一水合硫酸锰的混合水溶液为电解液，组装锌离子电池。
图9为本发明实施例1所得材料Mo-MnO2在不同充放电状态下电极材料的XRD图。
图10为本发明实施例1所得材料Mo-MnO2在不同充放电状态下电极材料的XPS谱图。
图11为本发明实施例1所得材料Mo-MnO2在不同充放电状态下，电解液中Mn/S含量的ICP图。
图12为本发明实施例1所得材料Mo-MnO2在不同循环圈数时所对应的充放电曲线图(图a)和第二个平台所贡献的容量占总容量比值的曲线图(图b)。
此组图表明，该材料放电时遵循两步两电子反应机理，即第一步放电至1.25V左右时，生成锰酸锌和H+嵌入的MnO2，Mn4+变为Mn3+；第二步放电至0.8V时，由于Mo6+的诱导歧化作用使得Mn3+变成Mn2+，进一步释放容量。
充分放电态下，电极材料表面无锰元素，正如图10所示，电极表面无锰元素的信号；同时，Mn2+溶解于电解液中，如图11所示，电解液中Mn/S含量比显著增大。
实施例4-6
钼元素单原子层板掺杂的二氧化锰的制备方法，包括如下步骤：
a:将0.0784g一水合硫酸锰与0.4g高锰酸钾溶于60mL去离子水中，室温下搅拌至澄清。
b:在搅拌下加入0.06g钼酸铵四水合物溶于a所得溶液，室温下继续搅拌至均匀分散。
c:将b所述溶液放入密闭反应釜中反应得钼元素单原子级别层板掺杂的二氧化锰材料。
表2
| 实施例 | 水热温度/℃ | 水热时间/h |
| 4 | 120 | 16 |
| 5 | 160 | 16 |
| 6 | 180 | 16 |
图13为本发明实施例4-6中所得材料的SEM图。由此可知，在水热条件为160℃，16h时，所得材料具有完美的纳米片垂直交联的纳米花状结构，这将便于电解液的充分浸润与离子的快速脱/嵌，助力优异的性能。
对比例1
二氧化锰的制备方法：
a:将0.0784g一水合硫酸锰与0.4g高锰酸钾溶于60mL去离子水中，室温下搅拌至澄清。
b:将a所述溶液在160℃下水热反应16h得二氧化锰材料。
Claims (7)
1.一种钼元素单原子层板掺杂的二氧化锰，其特征在于，Mo6+以单原子形式掺杂在MnO2的层板上，Mo6+占据层板上[MnO6]八面体中Mn的位置；
所述钼元素单原子层板掺杂的二氧化锰为纳米片垂直交联的纳米花状结构。
2.根据权利要求1所述的钼元素单原子层板掺杂的二氧化锰，其特征在于，所述纳米花状结构的直径为200～1000nm，所述纳米片的长度为10～100nm。
3.权利要求1所述的钼元素单原子层板掺杂的二氧化锰的制备方法，包括如下步骤：
A、制备高锰酸钾和一水合硫酸锰在水中的混合溶液，一水合硫酸锰的含量为0.7～1.9mg mL-1，高锰酸钾的含量为6.0～7.2mg mL-1；
B、向步骤A所得混合溶液中加入钼酸铵四水化合物，搅拌至均匀分散，得水热反应母液，钼酸铵四水化合物在水热反应母液中的含量为0.3～1.7mg mL-1；
C、将步骤B所得水热反应母液放入密闭反应釜中进行水热反应，制得钼元素单原子层板掺杂的二氧化锰；其中，水热反应在以下条件下进行：温度120～180℃，压力为自生压力，反应时间为12～20小时。
4.一种锌离子可充电电池，其特征在于，其正极材料包含权利要求1～2任一项所述的钼元素单原子层板掺杂的二氧化锰。
5.根据权利要求4所述的锌离子可充电电池，其特征在于，所述电池为微酸性或中性锌离子可充电电池，所述电池正极材料的导电基底为不锈钢箔，导电剂为super P Li，粘结剂为PVDF，电解液为七水合硫酸锌和一水合硫酸锰的混合水溶液。
6.一种权利要求1～2任一项所述的钼元素单原子层板掺杂的二氧化锰用作锌离子可充电电池正极材料组分的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述锌离子可充电电池的能量密度和倍率性能得到提高。
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