CN109850945B - 多孔状双金属氧化物及其可控合成方法和用途 - Google Patents
多孔状双金属氧化物及其可控合成方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种多孔状双金属氧化物及其可控合成方法和用途，包括步骤：(1)将模板剂加入乙二醇形成溶液，持续搅拌至完全溶解；模板剂为对苯二甲酸或1,2,3,4‑丁烷四羧酸；(2)将含锌金属盐、含钒金属盐加入上述溶液并持续搅拌，(3)将上述制得的溶液转入反应釜中反应，(4)将上述产物冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥再放入管式炉，锻烧，最后得到多孔状双金属氧化物钒酸锌，本发明能扩大电极与电解质的相互作用，增强表面与界面能，抵消容量损失，所提供的负极材料锂电性能高，经测试，本发明合成的多孔状双金属氧化物负极材料0.2C的放电容量大于700mAh g‑1，可以大大提高锂离子电池的性能。
Description
技术领域
本发明属于属于锂电池与超级电容器材料制备技术领域，特别是控制不同原料制备形貌为多孔状的金属氧化物。
背景技术
锂离子电池由于具有高的能量密度和功率密度可以作为电动交通工具的驱动力,在便携式电子设备乃至电动汽车等领域受到广泛关注。开发锂离子电池的关键之一是寻找合适的负极材料，使电池具有足够高的锂嵌入量和很好的锂脱嵌可逆性，以保证电池的高电压、大容量和长循环寿命。双金属氧化物由于结合了两种金属的优点，具有独特晶体结构，良好的导电性能,在锂离子电池和超级电容器中有较大的应用前景。该制备方法主要是物理法和化学法，过程简单，成本低、效果明显。目前未在实验过程中，将形貌为多孔状的双金属氧化物锌钒氧的形貌的反应过程描述出来。采用水热合成法，通过控制反应物就可以制得形貌相同的双金属氧化物，具有较强的可控性。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种多孔状双金属氧化物及其可控合成方法和用途。
为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
一种多孔状双金属氧化物的可控合成方法，包括如下步骤：
(1)将0.5-3g的模板剂加入60-120ml的乙二醇形成溶液，持续搅拌5-10min，至药品完全溶解；模板剂为对苯二甲酸或1,2,3,4-丁烷四羧酸；
(2)将含锌金属盐、含钒金属盐加入上述溶液并持续搅拌10-15min，含锌金属盐和含钒金属盐的摩尔比为1:4～4:1，所述两种金属盐总量与模板剂的摩尔比为1:5～5:1，其中含锌金属盐、含钒金属盐分别为含有锌、钒的无机金属盐或乙酰丙酮盐；
(3)将上述制得的溶液转入反应釜中，在80-300℃的温度下反应，时间范围为2h-16h；
(4)将上述产物冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤，在60-90℃的温度下干燥4-6h，再放入管式炉，锻烧至250-700℃，保持4-8h，最后得到多孔状双金属氧化物钒酸锌。。
作为优选方式，所述含锌的金属盐选自ZnCl2、Zn(NO3)2、乙酰丙酮锌、ZnSO4，含钒的金属盐选自V2(SO4)3、VCl3、乙酰丙酮钒。
作为优选方式，步骤(1)中的模板剂为1,2,3,4-丁烷四羧酸，步骤(2)中的金属盐为乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钒。这样合成的材料结构规整，性能优异。
作为优选方式，步骤(1)中的模板剂为1,2,3,4-丁烷四羧酸，步骤(2)中两种金属盐总量和模板剂的摩尔比为5:3。这样根据电荷守恒定律，金属盐中的金属离子与模板剂中的羧基能够完全反应。
作为优选方式，步骤(2)中两种金属盐总量和模板剂的摩尔比为2:1。
作为优选方式，步骤(1)中的模板剂为对苯二甲酸，步骤(2)中含锌金属盐和含钒金属盐的摩尔比为5:6。这样根据电荷守恒定律，金属盐中的金属离子与模板剂中的羧基能够完全反应。
作为优选方式，步骤(2)中含锌金属盐和含钒金属盐的摩尔比为3:2。
作为优选方式，所述方法包括如下步骤：
(1)将1g对苯二甲酸或1,2,3,4-丁烷四羧酸加入80ml的乙二醇中形成溶液，持续搅拌7min，至药品完全溶解；
(2)将含锌金属盐、含钒金属盐加入上述溶液并持续搅拌12min，含锌金属盐和含钒金属盐的摩尔比为1:4～4:1，所述两种金属盐总量与对苯二甲酸或1,2,3,4-丁烷四羧酸的摩尔比为1:5～5:1，所述含锌的金属盐选自ZnCl2、Zn(NO3)2、乙酰丙酮锌、ZnSO4，含钒的金属盐选自V2(SO4)3、VCl3、乙酰丙酮钒。
(3)将上述制得的溶液转入反应釜中，在180℃的温度下反应，时间范围为12h；
(4)将上述产物冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤，在70℃的温度下干燥5h，再放入管式炉，锻烧至600℃，保持5h，最后得到多孔状双金属氧化物钒酸锌。
作为优选方式，步骤(4)锻烧的气氛为N2、Ar、或者空气气氛，这样惰性气体不参与反应，空气气氛烧结增大材料的比表面积。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种利用上述方法合成的多孔状双金属氧化物。
作为优选方式，多孔状双金属氧化物为孔径为0.1μm到1μm的多孔状钒酸锌。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种上述多孔状双金属氧化物作用电极材料的用途。
本发明的有益效果为：本发明采用静置沉淀的方式制备了形貌为多孔状的锂电池负极材料，工艺简单、流程短、操作容易、可控性好、设备投资较小。这种结构能扩大电极与电解质的相互作用，增强表面与界面能，抵消容量损失，所提供的负极材料锂电性能高。经过测试，本发明合成的多孔状双金属氧化物负极材料0.2C的放电容量大于700mAh g-1，可以大大提高锂离子电池的性能。
附图说明
图1为实施例3制得的多孔状钒酸锌在分辨率为10μm的SEM图；
图2为实施例3制得的多孔状钒酸锌在分辨率为1μm的SEM图；
图3为实施例3制得的多孔状钒酸锌的充放电循环性能图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
从图1和图2可以看出本发明制得的多孔状钒酸锌均为厚度约为0.2μm的多孔状结构。
图3为实施例3制得的多孔状钒酸锌充放电循环曲线。如图3所示，在0.2A g-1的充电倍率下，200圈后可逆容量能稳定在700mAh g-1。和同类物质相比，多孔状结构的锌钒氧的性能有了较大提升，因此多孔状钒酸锌能够作为电极材料使用。
表1为各实施例制得的多孔状钒酸锌在0.1A g-1的充放电倍率下的可逆容量。
表1
| 实施案例 | 性能指标 |
| 实施例1 | 在0.1A g<sup>-1</sup>的充放电倍率下，可逆容量能稳定在373mAh g<sup>-1</sup> |
| 实施例2 | 在0.1A g<sup>-1</sup>的充放电倍率下，可逆容量能稳定在631mAh g<sup>-1</sup> |
| 实施例3 | 在0.1A g<sup>-1</sup>的充放电倍率下，可逆容量能稳定在700mAh g<sup>-1</sup> |
| 实施例4 | 在0.1A g<sup>-1</sup>的充放电倍率下，可逆容量能稳定在495mAh g<sup>-1</sup> |
| 实施例5 | 在0.1Ag<sup>-1</sup>的充放电倍率下，可逆容量能稳定在594mAh g<sup>-1</sup> |
| 实施例6 | 在0.1A g<sup>-1</sup>的充放电倍率下，可逆容量能稳定在564mAh g<sup>-1</sup> |
| 实施例7 | 在0.1A g<sup>-1</sup>的充放电倍率下，可逆容量能稳定在523mAh g<sup>-1</sup> |
| 实施例8 | 在0.1A g<sup>-1</sup>的充放电倍率下，可逆容量能稳定在617mAh g<sup>-1</sup> |
从上表可以看出，含锌金属盐和含钒金属盐的摩尔比为3:2时,元素摩尔含量为Zn:V:O＝3:2:8，特定的化学计量使其具有稳定的结构，并且金属盐总量与模板剂的摩尔比为2:1时，金属盐可与模板剂完全反应，避免了模板剂过量破坏形貌的影响，并且600度的烧结温度可以使结晶达到相对稳定的状态。
实施例1
一种多孔状双金属氧化物的可控合成方法，包括如下步骤：
(1)将0.5g的模板剂加入60ml的乙二醇中形成溶液，持续搅拌5min，至药品完全溶解；模板剂为1,2,3,4-丁烷四羧酸；
(2)将含锌金属盐、含钒金属盐加入上述溶液并持续搅拌10min，含锌金属盐和含钒金属盐的摩尔比为1:4，两种金属盐总量与模板剂的摩尔比为1:5，本实施例中，所述含锌的金属盐为ZnCl2、含钒的金属盐为VCl3。
(3)将上述制得的溶液转入反应釜中，在80℃的温度下反应，时间范围为2h；
(4)将上述产物冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤，在60℃的温度下干燥4h，再放入管式炉，锻烧至250℃，保持4h，最后得到形貌为多孔状的双金属氧化物钒酸锌。
锻烧的气氛为N2，使烧结后的物质只含有金属，氧，碳三种元素。
得到的多孔状双金属氧化物的孔径为0.1μm到1μm。
实施例2
一种多孔状双金属氧化物的可控合成方法，包括如下步骤：
(1)将3g的模板剂加入120ml的乙二醇形成溶液，持续搅拌10min，至药品完全溶解；模板剂为1,2,3,4-丁烷四羧酸；
(2)将含锌金属盐、含钒金属盐加入上述溶液并持续搅拌15min，含锌金属盐和含钒金属盐的摩尔比为4:1，两种金属盐总量与模板剂的摩尔比为5:3，本实施例中，所述含锌的金属盐为ZnSO4，含钒的金属盐为V2(SO4)3。
(3)将上述制得的溶液转入反应釜中，在300℃的温度下反应，时间范围为16h；
(4)将上述产物冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤，在90℃的温度下干燥6h，再放入管式炉，锻烧至700℃，保持8h，最后得到多孔状双金属氧化物钒酸锌。锻烧的气氛为Ar气氛，使烧结后的物质只含有金属锰，氧，碳三种元素。
得到的多孔状双金属氧化物的厚度为0.1μm到1μm。
实施例3
一种多孔状双金属氧化物的可控合成方法，包括如下步骤：
(1)将1g的模板剂加入80ml的乙二醇中形成溶液，持续搅拌7min，至药品完全溶解；模板剂为1,2,3,4-丁烷四羧酸；
(2)按含锌金属盐、含钒金属盐加入上述溶液并持续搅拌12min，含锌金属盐和含钒金属盐的摩尔比为3:2，两种金属盐总量与模板剂的摩尔比为2:1，本实施例中，所述含锌的金属盐为乙酰丙酮锌，含钒的金属盐为乙酰丙酮钒。
(3)将上述制得的溶液转入反应釜中，在180℃的温度下反应，时间范围为12h；
(4)将上述产物冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤，在70℃的温度下干燥5h，再放入管式炉，锻烧至600℃，保持5h，最后得到形貌为多孔状的双金属氧化物钒酸锌。锻烧的气氛为空气气氛，使烧结后的物质只含有锌，钒，氧，碳三种元素。
得到的多孔状双金属氧化物的孔径为0.1μm到1μm。
实施例4
一种多孔状双金属氧化物的可控合成方法，包括如下步骤：
(1)将2g的模板剂加入110ml的乙二醇形成溶液，持续搅拌9min，至药品完全溶解；模板剂为1,2,3,4-丁烷四羧酸；
(2)将金属盐加入上述溶液并持续搅拌14min，含锌金属盐和含钒金属盐的摩尔比为1:2，两种金属盐总量与模板剂的摩尔比为4:3，本实施例中，所述含锌的金属盐为Zn(NO3)2，含钒的金属盐为V2(SO4)3。
(3)将上述制得的溶液转入反应釜中，在100℃的温度下反应，时间范围为14h；
(4)将上述产物冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤，在80℃的温度下干燥4h，再放入管式炉，锻烧至550℃，保持7h，最后得到形貌为多孔状的双金属氧化物钒酸锌。
锻烧的气氛为N2气氛，使烧结后的物质只含有锌，钒，氧，碳三种元素。
得到的多孔状钒酸锌的孔径为0.1μm到1μm。
实施例5
一种多孔状双金属氧化物的可控合成方法，包括如下步骤：
(1)将1.5g的模板剂加入100ml的乙二醇中形成溶液，持续搅拌7min，至药品完全溶解；模板剂为对苯二甲酸；
(2)将含锌金属盐、含钒金属盐加入上述溶液并持续搅拌13min，含锌金属盐和含钒金属盐的摩尔比为2:1，两种金属盐总量与模板剂的摩尔比为5:1，本实施例中，所述含锌的金属盐为ZnCl2，含钒的金属盐为乙酰丙酮钒。
(3)将上述制得的溶液转入反应釜中，在90℃的温度下反应，时间范围为12h；
(4)将上述产物冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤，在90℃的温度下干燥6h，再放入管式炉，锻烧至450℃，保持6h，最后得到形貌多孔多孔状的双金属氧化物钒酸锌。锻烧的气氛为Ar气氛。
得到的多孔状双金属氧化物钒酸锌的孔径为0.1μm到1μm。
实施例6
一种多孔状双金属氧化物的可控合成方法，包括如下步骤：
(1)将2.5g的模板剂加入120ml的乙二醇中，持续搅拌10min，至药品完全溶解；模板剂为对苯二甲酸；
(2)将含锌金属盐、含钒金属盐加入上述溶液并持续搅拌15min，含锌金属盐和含钒金属盐的摩尔比为5:6；两种金属盐总量与模板剂的摩尔比为2:3，含锌金属盐为乙酰丙酮锌、含钒金属盐为乙酰丙酮钒；
(3)将上述制得的溶液转入反应釜中，在85℃的温度下反应，时间范围为9h；
(4)将上述产物冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤，在75℃的温度下干燥5h，再放入管式炉，锻烧至350℃，保持8h，最后得到形貌为多孔状的双金属氧化物钒酸锌。
锻烧的气氛为空气气氛，这样惰性气体不参与反应，空气气氛烧结增大材料的比表面积。
得到的多孔状双金属氧化物钒酸锌的孔径为0.1μm到1μm。
实施例7
一种多孔状双金属单氧化物的可控合成方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将1g的2-甲基咪唑加入80ml的乙二醇形成溶液，持续搅拌8min，至药品完全溶解；
(2)将含锌金属盐、含钒金属盐加入上述溶液并持续搅拌12min，含锌金属盐和含钒金属盐的摩尔比为1:1，金属盐总量与对苯二甲酸的摩尔比为2:1，本实施例中，所述含锌的金属盐为ZnSO4，含钒的金属盐选自VCl3。
(3)将上述制得的溶液转入反应釜中，在80℃的温度下反应，时间范围为12h；
(4)将上述产物冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤，在70℃的温度下干燥5h，再放入管式炉，锻烧至600℃，保持4h，最后得到形貌为多孔状的双金属氧化物钒酸锌。
得到的多孔状双金属氧化物的孔径为0.1μm到1μm。
实施例8
(1)将1g对苯二甲酸或1,2,3,4-丁烷四羧酸加入80ml的乙二醇中形成溶液，持续搅拌10min，至药品完全溶解；
(2)将含锌金属盐、含钒金属盐加入上述溶液并持续搅拌12min，含锌金属盐和含钒金属盐的摩尔比为1:4～4:1，所述两种金属盐总量与对苯二甲酸或1,2,3,4-丁烷四羧酸的摩尔比为1:5～5:1，本实施例中，所述含锌的金属盐为乙酰丙酮锌，含钒的金属盐选自VCl3。
(3)将上述制得的溶液转入反应釜中，在180℃的温度下反应，时间范围为12h；
(4)将上述产物冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤，在70℃的温度下干燥5h，再放入管式炉，锻烧至600℃，保持4h，最后得到多孔状双金属氧化物钒酸锌。
锻烧的气氛为N2、Ar、或者空气气氛，使烧结后的物质只含有金属，氧，碳三种元素。
得到的多孔状双金属氧化物的孔径为0.1μm到1μm。
实施例9
将上述各实施例中得到的多孔状双金属氧化物，经过如下方法制备得到电极材料：
(1)将所得的双金属氧化物负极材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比8：1：1混合后研磨均匀。
(2)用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上。
(3)80℃真空干燥12小时，制得实验电池的极片。
制备出的材料形貌为多孔状，孔径只有一百纳米，纳米级的材料由于进行电化学反应时锂离子扩散路径较短而具有更优异的电化学性能，大大提升了材料的倍率性能，而微米级的直径又使其加工性能(正极材料调浆)优于普通纳米材料。电解液浸润良好，因此容量较常规产品高，倍率和循环性能优。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种多孔状双金属氧化物的可控合成方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将0.5-3g的模板剂加入60-120ml的乙二醇形成溶液，持续搅拌5-10min，至药品完全溶解；模板剂为对苯二甲酸或1,2,3,4-丁烷四羧酸；
(2)将含锌金属盐、含钒金属盐加入上述溶液并持续搅拌10-15min，含锌金属盐和含钒金属盐的摩尔比为1:4～4:1，所述两种金属盐总量与模板剂的摩尔比为1:5～5:1，其中含锌金属盐、含钒金属盐分别为含有锌、钒的无机金属盐或乙酰丙酮盐；
(3)将上述制得的溶液转入反应釜中，在80-300℃的温度下反应，时间范围为2h-16h；
(4)将上述产物冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤，在60-90℃的温度下干燥4-6h，再放入管式炉，锻烧至250-700℃，保持4-8h，最后得到多孔状双金属氧化物钒酸锌。
2.根据权利要求1所述的一种多孔状双金属氧化物的可控合成方法，其特征在于：所述含锌的金属盐选自ZnCl2、Zn(NO3)2、乙酰丙酮锌、ZnSO4，含钒的金属盐选自V2(SO4)3、VCl3、乙酰丙酮钒。
3.根据权利要求1所述的多孔状双金属氧化物的可控合成方法，其特征在于：步骤(1)中的模板剂为1,2,3,4-丁烷四羧酸，步骤(2)中的金属盐为乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钒。
4.根据权利要求1所述的多孔状双金属氧化物的可控合成方法，其特征在于：步骤(1)中的模板剂为1,2,3,4-丁烷四羧酸，步骤(2)中两种金属盐总量和模板剂的摩尔比为5:3。
5.根据权利要求1所述的多孔状双金属氧化物的可控合成方法，其特征在于：步骤(2)中两种金属盐总量和模板剂的摩尔比为2:1。
6.根据权利要求1所述的多孔状双金属氧化物的可控合成方法，其特征在于：步骤(2)中含锌金属盐和含钒金属盐的摩尔比为3:2。
7.根据权利要求1所述的一种多孔状双金属氧化物的可控合成方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将1g对苯二甲酸或1,2,3,4-丁烷四羧酸加入80ml的乙二醇中形成溶液，持续搅拌7min，至药品完全溶解；
(2)将含锌金属盐、含钒金属盐加入上述溶液并持续搅拌12min，含锌金属盐和含钒金属盐的摩尔比为1:4～4:1，所述两种金属盐总量与对苯二甲酸或1,2,3,4-丁烷四羧酸的摩尔比为1:5～5:1，所述含锌的金属盐选自ZnCl2、Zn(NO3)2、乙酰丙酮锌、ZnSO4，含钒的金属盐选自V2(SO4)3、VCl3、乙酰丙酮钒；
(3)将上述制得的溶液转入反应釜中，在180℃的温度下反应，时间范围为12h；
(4)将上述产物冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤，在70℃的温度下干燥5h，再放入管式炉，锻烧至600℃，保持5h，最后得到多孔状双金属氧化物钒酸锌。
8.权利要求1至7所述任意一项方法合成的多孔状双金属氧化物。
9.根据权利要求8所述的多孔状双金属氧化物，其特征在于：多孔状双金属氧化物为孔径为0.1μm到1μm的多孔状钒酸锌。
10.权利要求9所述的多孔状双金属氧化物作为电极材料的用途。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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