CN115832257A

CN115832257A - 一种磷酸锰铁锂正极材料、制备方法及其应用

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Publication number: CN115832257A
Application number: CN202211627222.7A
Authority: CN
Inventors: 杨淞婷; 王万胜; 刘龙; 裴继琰; 段田芳
Original assignee: Cornex New Energy Co ltd
Current assignee: Cornex New Energy Co ltd
Priority date: 2022-12-16
Filing date: 2022-12-16
Publication date: 2023-03-21

Abstract

本发明提供一种磷酸锰铁锂正极材料、制备方法及其应用；磷酸锰铁锂正极材料，包括基体以及包覆在基体表面的包覆层；基体为磷酸锰铁锂材料，化学式为LiMn_xFe_1‑x‑yM_yPO₄，其中，0＜x＜1，0＜y≤0.05；M为掺杂元素，M选自Mg、Ca、Sr、Ti、V、Cr、Ni、Co、Rb、Cu、Zn、La、Y、Mo、Nb、Al、W元素中的一种或多种；包覆层为快离子导体，选自Li₃NbO₄、LiNbO₃、Li₂ZrO₃、LiAlO₂、Li₄Ti₅O₁₂中的一种或多种。本发明的磷酸锰铁锂正极材料具有高离子通道，能够最大化发挥材料的能量密度优势，并且同时能够改善正极材料的倍率性能和高温循环稳定性能。

Description

一种磷酸锰铁锂正极材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于电化学新材料技术领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂正极材料、制备方法及其应用。

背景技术

目前动力电池领域，磷酸铁锂(LFP)和三元材料(NCM)作为主流正极材料并行发展。其中LFP具有高安全性、低成本、长循环的优势，成为动力电池企业的优先选择，然而其电压平台较低，难以满足更高的能量密度需求。

磷酸锰铁锂(LMFP)是在LFP的基础上掺杂Mn元素而获得的橄榄石型磷酸盐正极材料，具有高安全性和稳定性。此外，锰高电压的特性使LMFP具有更高的电压平台(4.1V)，能量密度较LFP高15％左右。因此，LMFP可兼顾高安全性和高能量密度，具有极大的应用前景。当前，LMFP正极材料仍处于产业化初期，未实现大规模商用，其主要原因是LMFP具有较低的电子电导率和离子电导率，影响其容量的发挥和倍率性能；Mn³⁺会受到Jahn-Teller效应影响，循环性能较差。为了提升LMFP的电性能，通常采用材料纳米化、元素掺杂、表面包覆等对其进行改性。

发明专利CN114335481A公开了一种导电和导离子双层原位包覆磷酸铁锂的制备方法，该方法采用快离子导体包覆源化合物、第一锂源化合物、螯合剂及水混合形成胶体溶液，随后将其与磷酸铁锂基体进行水热合成反应，得到快离子导体包覆的磷酸铁锂前驱体，再进行碳包覆得到导电和导离子双层原位包覆的磷酸铁锂；该方法可提升磷酸铁锂正极材料的离子电导率和电子运输速率，获得优异的倍率性能和比容量，但是上述制备方法是基于磷酸铁锂材料，无法适用于具有高放电平台的磷酸锰铁锂正极材料。

发明专利CN109244424A公开了一种氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，该方法采用水热反应获得锰掺杂的磷酸铁锂材料，再将锰掺杂磷酸铁锂材料与有机溶剂、铝盐溶液混合后，并逐次进行搅拌、抽滤、烘干、焙烧、降温，获得氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料，可有效提高材料的导电性和充放电容量，然而包覆层氧化铝并非是锂离子传输的优良导体，在提高电池循环性能的同时，增加了电池的内阻，牺牲了电池的放电比容量。

发明专利CN113942990A公开了一种采用共沉淀法制备碳包覆和离子掺杂的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，该方法克服了磷酸锰铁锂正极材料元素分布不均匀，压实密度低，比容量不高的问题，但其循环稳定性较差，无法满足动力电池需求。

因此，提供一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法以提高其离子传输能力，抑制Jahn-Teller效应，进而提高磷酸锰铁锂正极材料的倍率性能和循环性能具有十分重要的意义。

发明内容

针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明旨在提供一种磷酸锰铁锂正极材料、制备方法及其应用。本发明首先通过共沉淀法制备得到M元素掺杂的磷酸锰铁锂材料，M元素的掺杂能够拓宽锂离子传输路径，同时改善磷酸锰铁锂晶体内部的锂离子传导率；然后通过干法将快离子导体包覆在磷酸锰铁锂材料的表面得到磷酸锰铁锂正极材料，快离子导体包覆层一方面可以在磷酸锰铁锂材料的表面构建导离子功能层，促进锂离子在电极界面的扩散，提高电极反应动力学；另一方面可阻碍正极材料与电解液接触，抑制金属元素的溶解，减少副反应的发生；本发明通过对磷酸锰铁锂材料进行体相掺杂以及在其表面包覆快离子导体，两种改性方法能够协同提升磷酸锰铁锂材料的性能，使制备得到的正极材料具有高离子通道，能够最大化发挥材料的能量密度优势，并且同时能够改善正极材料的倍率性能和高温循环稳定性能。

本发明第一方面提供了一种磷酸锰铁锂正极材料，采用如下的技术方案：

一种磷酸锰铁锂正极材料，包括：基体以及包覆在所述基体表面的包覆层；

所述基体为磷酸锰铁锂材料，化学式为LiMn_xFe_1-x-yM_yPO₄，其中，0＜x＜1(比如x＝0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、0.8、0.9)，0＜y≤0.05(y＝0.001、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.045)；M为掺杂元素，M选自Mg、Ca、Sr、Ti、V、Cr、Ni、Co、Rb、Cu、Zn、La、Y、Mo、Nb、Al、W元素中的一种或多种；

所述包覆层为快离子导体，所述快离子导体选自Li₃NbO₄、LiNbO₃、Li₂ZrO₃、LiAlO₂、Li₄Ti₅O₁₂中的一种或多种。

本发明中M元素掺入到LMFP材料中得到基体材料，M元素的掺杂能够取代过渡金属元素锰/铁占位(Mn元素和Fe元素为一个占位)或者锂位，其中，锂位掺杂能够使一维通道的锂的层间距膨胀，进而改善Li⁺的扩散动力学，锰/铁位掺杂能够提高材料的热稳定性和结构稳定性，降低电阻，提高材料的导电率；例如，Mg²⁺掺杂还能缓解Mn³⁺的Jahn-Teller效应，降低LiMnPO₄/MnPO₄间不匹配空间的作用，同时可提高MnPO₄相的稳定性。

快离子导体包覆在基体表面形成包覆层，进而在基体表面构建界面导离子功能层，上述几种快离子导体均为商用的锂离子快离子导体(无需制备)，具有优异的离子传输能力和结构稳定性，例如，LiAlO₂快离子导体，其离子电导率最高可达2×10^-6S/cm，适量包覆后，表面稳定的包覆层可提高正极材料表面电导率，抑制膜阻抗和电荷转移阻抗的增加，从而有效改善容量衰减问题；Li₄Ti₅O₁₂快离子导体，其具有“零变形”，在嵌入或脱出Li⁺时，其晶体的晶格常数和体积变化都很小，能够有效避免晶体结构的破坏，另外还具有不和电解液反应的特性；本发明中若只进行体相掺杂，则锂离子在正极材料与电解液界面的扩散速率慢，使得材料表面与电解液直接接触，造成正极材料的倍率性能和循环性能较差；本发明中若只进行表面快离子导体包覆，则材料晶体内部传输性能较差，进而影响电池容量的发挥。

在上述磷酸锰铁锂正极材料中，作为一种优选实施方式，所述快离子导体的质量占所述基体质量的0.1％-10％(比如0.2％、0.5％、1％、2％、5％、7％、9％)。

本发明中将快离子导体的质量限定为基体质量的0.1％-10％，在此范围内有利于提升正极材料的倍率性能和循环性能，若快离子导体的质量占比太少，则对正极材料的电性能无明显提升；若快离子导体的质量占比太多，则会导致正极材料团聚现象严重，颗粒的分散性较差，且形成过厚的包覆层不利于锂离子的扩散，进而导致正极材料的循环性能下降。

在上述磷酸锰铁锂正极材料中，作为一种优选实施方式，所述正极材料的D50粒径为0.5-2μm(比如0.8μm、0.9μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.7μm、1.9μm)。

本发明第二方面提供一种上述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括：

S1、将锂源、锰源、铁源、磷源加入到溶剂中进行球磨处理，得到混合溶液A；

S2、向所述混合溶液A中加入含M化合物和络合剂，进行搅拌处理，得到混合溶液B；

S3、将所述混合溶液B依次进行低温烧结处理、高温烧结处理得到磷酸锰铁锂材料；

S4、将所述磷酸锰铁锂材料与快离子导体进行机械混合处理，得到混料；

S5、将所述混料进行煅烧处理得到磷酸铁锂正极材料。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤S1中，所述锂源选自氟化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；

优选地，所述锰源选自硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、二氧化锰、碳酸锰、氯化锰中的一种或多种；

优选地，所述铁源选自三氧化二铁、草酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、乙酸铁和氯化铁的一种或几种；

优选地，所述磷源选自磷酸和/或磷酸二氢铵。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤S1中，所述锂源中锂元素、所述锰源中锰元素、所述铁源中铁元素、所述磷源中磷元素的摩尔比为0.98-1.05：x：1-x-y：1，其中，0＜x＜1(比如x＝0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、0.8、0.9)，0＜y≤0.05(y＝0.001、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.045)。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤S1中，所述溶剂为去离子水或乙醇；优选地，所述溶剂的质量与所述锂源、锰源、铁源、磷源的总质量的比为10-30：100(比如12:100、15:100、20:100、25:100)。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤S1中，所述球磨处理的转速为200-600rpm(比如250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、500rpm)，球磨时间为4-15h(比如5h、6h、8h、10h、12h)，球料比为10-30：1(比如12:1、15:1、18:1、20:1、25:1)。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤S2中，所述含M化合物选自包含Mg、Ca、Sr、Ti、V、Cr、Ni、Co、Rb、Cu、Zn、La、Y、Mo、Nb、Al、W元素中的一种或多种的化合物；优选地，所述含M化合物选自包含Mg、Ca、Sr、Ti、V、Cr、Ni、Co、Rb、Cu、Zn、La、Y、Mo、Nb、Al、W元素中的一种或多种的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氧化物或氯化物；优选地，所述含M化合物中M元素与所述铁源中铁元素的摩尔比为y：1-x-y，其中，0＜x＜1(比如x＝0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、0.8、0.9)，0＜y≤0.05(y＝0.001、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.045)。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤S2中，所述络合剂选自柠檬酸和/或柠檬酸三胺；优选地，所述络合剂与所述含M化合物中M元素的摩尔比为0.1-10：100(比如0.5:100、1:100、5:100、9:100)；优选地，所述络合剂以络合剂溶液的形式加入到所述混合溶液A中，所述络合剂溶液中，络合剂的物质的量浓度为0.01-10mol/L(比如0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、8mol/L)。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤S2中，所述搅拌处理的转速为300-1200rpm(比如400rpm、500rpm、700rpm、900rpm、1000rpm)，搅拌时间0.5-10h(比如1h、3h、5h、7h、9h)。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤S3中，所述低温烧结处理于惰性气体条件下进行，以1-10℃/min(比如3℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、9℃/min)的升温速率升温至350-550℃(比如400℃、420℃、450℃、500℃、520℃)，保温3-8h(比如4h、5h、6h、7h、7.5h)；优选地，所述高温烧结处理于惰性气体条件下进行，以1-10℃/min(比如3℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、9℃/min)的升温速率升温至600-1000℃(比如650℃、700℃、750℃、800℃、850℃)，保温4-20h(比如5h、8h、10h、12h、15h)。

本发明中低温烧结的目的在于使材料初步结晶，避免颗粒长大，高温烧结的目的在于使合成的橄榄石晶体生长更加完善、提高晶体的结晶度；通过先低温烧结后进行高温烧结即两次烧结能够提升磷酸锰铁锂材料的结晶度，若只进行高温烧结，不进行低温烧结，则材料的结晶度低，进而导致材料的容量低，稳定性差。若低温烧结处理的温度过低，则难以去除材料中的结晶水；若低温烧结处理的温度过高，则材料的晶粒过大，使其活性降低。若高温烧结处理的温度过低，则反应不完全，使得材料含有杂质；若高温烧结处理的温度过高，则会使材料分解且能耗高。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤S4中，所述快离子导体选自Li₃NbO₄、LiNbO₃、Li₂ZrO₃、LiAlO₂、Li₄Ti₅O₁₂中的一种或多种；优选地，所述快离子导体的质量占所述磷酸锰铁锂材料质量的0.1％-10％(比如0.2％、0.5％、1％、2％、5％、7％、9％)；优选地，所述机械搅拌处理的转速为300-1200rpm(比如400rpm、500rpm、700rpm、900rpm、1000rpm)，时间为0.5-3h(比如1h、1.5h、1.8h、2h、2.5h)。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤S5中，所述煅烧处理于惰性气体条件下进行，煅烧温度为350-650℃(比如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃)，保温时间为2-10h(比如4h、5h、6h、7h、8h)。

本发明将煅烧处理的温度限定在350-650℃范围内，在此范围内有利于在基体表面形成具有稳定包覆层的正极材料；若煅烧处理的温度过低，则基体材料和快离子导体之间的结合力较弱，使得快离子导体材料容易脱落；若煅烧处理的温度太高，则使得快离子导体材料容易进入到基体材料的晶格中，从而起不到包覆作用。

本发明第三方面提供一种上述磷酸锰铁锂正极材料或者通过上述制备方法制得的磷酸锰铁锂正极材料在锂离子电池中的应用。

本发明相比于现有技术，具有如下优势：

(1)本发明中提供一种表面包覆快离子导体且离子掺杂的磷酸锰铁锂正极材料，实现了快离子导体包覆和离子掺杂的双重改性；其中，快离子导体包覆层具有优异的离子传输能力和结构稳定性，可在正极材料和电解液之间搭建锂离子的快速传输通道，大幅提升锂离子的扩散速率，还能减少磷酸锰铁锂与电解液的接触，进而提高电池的倍率性能及循环性能；离子掺杂能够改变晶格的原子占位，抑制Jahn-Teller畸变，提高正极材料的结构稳定性。

(2)本发明在磷酸锰铁锂材料的制备过程中加入络合剂，能够络合掺杂金属元素离子，使其在原子级别均匀分散。

(3)本发明可通过调控包覆剂的种类、添加量等参数，实现对最终包覆量的调控，该方法制备过程简单可控，易于大规模工业生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的磷酸锰铁锂正极材料的SEM图像。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。

本发明中，除非另有规定和/或说明，自始至终，所有涉及组分用量的数值均为“重量份”。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。以下实施例中所述的原料均可从公开商业途径获得。

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述。

实施例1LiMn_0.6Fe_0.38Mg_0.02PO₄@0.1％ LiAlO₂正极材料的制备方法，包括：

S1、将碳酸锂、氯化锰、氯化铁、磷酸二氢铵按照碳酸锂中锂元素、氯化锰中锰元素、氯化铁中铁元素、磷酸二氢铵中磷元素的摩尔比为1：0.6：0.38：1加入到去离子水中进行球磨处理，其中，去离子水的质量与碳酸锂、氯化锰、氯化铁、磷酸二氢铵的总质量的比为10：100，球磨处理的转速为500rpm，球磨时间为5h，球料比为20:1，得到混合溶液A；

S2、向混合溶液A中加入氯化镁和柠檬酸溶液，以500rpm的搅拌速度搅拌30min，得到混合溶液B，其中，氯化镁中镁元素与碳酸锂中锂元素的摩尔比为0.02：1，加入柠檬酸与氯化镁中镁元素的摩尔比为1：100，柠檬酸溶液中，柠檬酸的物质的量浓度为0.05mol/L；

S3、将混合溶液B在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温5h；再以5℃/min的升温速率升温至750℃，保温8h，冷却至室温得到磷酸锰铁锂材料；

S4、将磷酸锰铁锂材料与LiAlO₂置于高混机中以500rpm的搅拌速率搅拌1h，得到混料；其中，LiAlO₂的质量占磷酸锰铁锂材料质量的0.1％；

S5、将混料在氩气下进行煅烧处理，煅烧温度为500℃，保温时间为3h，得到磷酸锰铁锂正极材料(图1为本发明实施例1制备得到的磷酸锰铁锂正极材料的SEM图像)。

实施例2LiMn_0.6Fe_0.38Mg_0.02PO₄@2.5％ LiAlO₂正极材料的制备方法，包括：

S4、将磷酸锰铁锂材料与LiAlO₂置于高混机中以500rpm的搅拌速率搅拌1h，得到混料；其中，LiAlO₂的质量占磷酸锰铁锂材料质量的2.5％；

S5、将混料在氩气下进行煅烧处理，煅烧温度为500℃，保温时间为3h，得到磷酸锰铁锂正极材料。

实施例3LiMn_0.6Fe_0.38Mg_0.02PO₄@10％ LiAlO₂正极材料的制备方法，包括：本实施例中除了步骤S4中，LiAlO₂的质量占磷酸锰铁锂材料质量的10％，其余均与实施例2相同。

实施例4LiMn_0.6Fe_0.38Mg_0.02PO₄@2.5％ Li₃NbO₄正极材料的制备方法，包括：本实施例中除了步骤S4中，将磷酸锰铁锂材料与Li₃NbO₄置于高混机中以500rpm的搅拌速率搅拌1h，得到混料；其中，Li₃NbO₄的质量占磷酸锰铁锂材料质量的2.5％，其余均与实施例2相同。

实施例5LiMn_0.6Fe_0.38Mg_0.02PO₄@2.5％ LiNbO₃正极材料的制备方法，包括：本实施例中除了步骤S4中，将磷酸锰铁锂材料与LiNbO₃置于高混机中以500rpm的搅拌速率搅拌1h，得到混料；其中，LiNbO₃的质量占磷酸锰铁锂材料质量的2.5％，其余均与实施例2相同。

实施例6LiMn_0.6Fe_0.38Mg_0.02PO₄@2.5％ Li₄Ti₅O₁₂正极材料的制备方法，包括：本实施例中除了步骤S4中，将磷酸锰铁锂材料与Li₄Ti₅O₁₂置于高混机中以500rpm的搅拌速率搅拌1h，得到混料；其中，Li₄Ti₅O₁₂的质量占磷酸锰铁锂材料质量的2.5％，其余均与实施例2相同。

实施例7LiMn_0.6Fe_0.38Ti_0.02PO₄@2.5％ LiAlO₂正极材料的制备方法，包括：本实施例中除了步骤S2中，向混合溶液A中加入氯化钛和柠檬酸溶液，以500rpm的搅拌速度搅拌30min，得到混合溶液B，其中，氯化钛中钛元素与碳酸锂中锂元素的摩尔比为0.02：1，加入柠檬酸与氯化钛中钛元素的摩尔比为1：100，其余均与实施例2相同。

实施例8LiMn_0.6Fe_0.38V_0.02PO₄@2.5％ LiAlO₂正极材料的制备方法，包括：本实施例中除了步骤S2中，向混合溶液A中加入五氧化二钒和柠檬酸溶液，以500rpm的搅拌速度搅拌30min，得到混合溶液B，其中，五氧化二钒中钒元素与碳酸锂中锂元素的摩尔比为0.02：1，加入柠檬酸与五氧化二钒中钒元素的摩尔比为1：100，其余均与实施例2相同。

实施例9LiMn_0.6Fe_0.38Nb_0.02PO₄@2.5％ LiAlO₂正极材料的制备方法，包括：本实施例中除了步骤S2中，向混合溶液A中加入氯化铌和柠檬酸溶液，以500rpm的搅拌速度搅拌30min，得到混合溶液B，其中，氯化铌中铌元素与碳酸锂中锂元素的摩尔比为0.02：1，加入柠檬酸与氯化铌中铌元素的质量比为1：100，其余均与实施例2相同。

实施例10LiMn_0.6Fe_0.35Mg_0.05PO₄@2.5％ LiAlO₂正极材料的制备方法，包括：本实施例中除了步骤S2中，氯化镁中镁元素与碳酸锂中锂元素的摩尔比为0.05：1，其余均与实施例2相同。

对比例1LiMn_0.6Fe_0.38Mg_0.02PO₄正极材料的制备方法，包括：

S2、向混合溶液A中加入氯化镁和柠檬酸溶液，以500rpm的搅拌速度搅拌30min，得到混合溶液B，其中，氯化镁中镁元素与碳酸锂中锂元素的摩尔比为0.02：1，加入柠檬酸与氯化镁中镁元素的摩尔比为1:100，柠檬酸溶液中，柠檬酸的物质的量浓度为0.05mol/L；

S3、将混合溶液B在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温5h；再以5℃/min的升温速率升温至750℃，保温8h，冷却至室温得到磷酸锰铁锂正极材料。

对比例2LiMn_0.6Fe_0.4PO₄@2.5％ LiAlO₂正极材料的制备方法

S1、将碳酸锂、氯化锰、氯化铁、磷酸二氢铵按照碳酸锂中锂元素、氯化锰中锰元素、氯化铁中铁元素、磷酸二氢铵中磷元素的摩尔比为1：0.6：0.4：1加入到去离子水中进行球磨处理，其中，去离子水的质量与碳酸锂、氯化锰、氯化铁、磷酸二氢铵的总质量的比为10：100，球磨处理的转速为500rpm，球磨时间为5h，球料比为20:1，得到混合溶液A；

S2、将混合溶液A在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温5h；再以5℃/min的升温速率升温至750℃，保温8h，冷却至室温得到磷酸锰铁锂材料；

S3、将磷酸锰铁锂材料与LiAlO₂置于高混机中以500rpm的搅拌速率搅拌1h，得到混料；其中，LiAlO₂的质量占磷酸锰铁锂材料质量的2.5％；

S4、将混料在氩气下进行煅烧处理，煅烧温度为500℃，保温时间为3h，得到磷酸锰铁锂正极材料。

性能测试

将本发明实施例1-10以及对比例1-2制得的正极材料作为活性物质，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，导电剂为导电炭黑(Super-P)和碳纳米管(CNT)，以活性物质：Super-P：CNT：PVDF的质量比为96：0.5:1.5:2，溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，真空搅拌制得浆料，然后将浆料均匀涂覆在金属铝箔上得到正极极片，之后将正极极片烘干，并在2.4g/cm³的压实下进行辊压，最后模切成规定尺寸；以石墨为活性物质，粘结剂为CMC和SBR，导电剂为Super-P，以石墨：CMC：SBR：Super-P的质量比为96.5:1:1:1.5，溶解于去离子水中，真空搅拌后制得浆料，然后将浆料均匀涂覆在金属铜箔上得到负极极片，之后将负极极片烘干，并在1.5g/cm³的压实下进行辊压，最后模切成规定尺寸；以双面氧化铝陶瓷的聚乙烯(PE)基膜为隔膜，电解液为1mol/L的六氟磷锂(LiPF₆)溶液，溶剂为碳酸乙烯(EC)：碳酸乙酯(DMC)＝1：1的体积比混合液，将上述正极极片、隔膜和负极极片，通过叠片工艺制备成具有12片正极极片、13片负极极片的电池极组(以隔膜、负极极片、隔膜、正极极片的方式依次进行叠片)，对电池极组进行热压、极耳焊接后，装入铝塑膜中。电池烘干后，注入电解液，经过常温24h静置、真空排气、热封、化成、分选后，得到容量为1.2Ah的软包电池。

放电比容量测试：在25℃±2下，0.1C恒流恒压充至4.2V，搁置10min后，0.1C恒流放电至2.5V，搁置10min。

倍率测试：在25℃±2下，0.1C恒流恒压充至4.2V，搁置10min后，1C(或3C)恒流放电至2.5V，搁置10min。

循环测试：分别在常温25℃±2以及高温为45℃±2下，1C恒流恒压充至4.2V，搁置10min后，1C恒流放电至2.5V，搁置10min。重复上述充放电步骤，直至电池的容量衰减至初始容量的80％，记录下电池的循环圈数。

本发明实施例1-10以及对比例1-5所制备的电池的具体测试结果参见表1。

表1

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。

Claims

1.一种磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，包括：基体以及包覆在所述基体表面的包覆层；

所述基体为磷酸锰铁锂材料，化学式为LiMn_xFe_1-x-yM_yPO₄，其中，0＜x＜1，0＜y≤0.05；M为掺杂元素，M选自Mg、Ca、Sr、Ti、V、Cr、Ni、Co、Rb、Cu、Zn、La、Y、Mo、Nb、Al、W元素中的一种或多种；

2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述快离子导体的质量占所述基体质量的0.1％-10％。

3.根据权利要求1或2所述的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述正极材料的D50粒径为0.5-2μm。

4.一种如权利要求1-3中任一项所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括：

S5、将所述混料进行煅烧处理得到磷酸铁锂正极材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述锂源选自氟化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；

和/或，所述锰源选自硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、二氧化锰、碳酸锰、氯化锰中的一种或多种；

和/或，所述铁源选自三氧化二铁、草酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、乙酸铁、氯化铁中的一种或几种；

和/或，所述磷源选自磷酸和/或磷酸二氢铵。

和/或，所述锂源中锂元素、所述锰源中锰元素、所述铁源中铁元素、所述磷源中磷元素的摩尔比为0.98-1.05：x：1-x-y：1，其中，0＜x＜1，0＜y≤0.05；

和/或，所述溶剂为去离子水或乙醇；

和/或，所述溶剂的质量与所述锂源、锰源、铁源、磷源的总质量的比为10-30：100。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述含M化合物选自包含Mg、Ca、Sr、Ti、V、Cr、Ni、Co、Rb、Cu、Zn、La、Y、Mo、Nb、Al、W元素中的一种或多种的化合物；

和/或，所述含M化合物中M元素与所述铁源中铁元素的摩尔比为y：1-x-y，其中，0＜x＜1，0＜y≤0.05；

和/或，所述络合剂选自柠檬酸和/或柠檬酸三胺；

和/或，所述络合剂与所述含M化合物中M元素的摩尔比为0.1-10：100；

和/或，所述络合剂以络合剂溶液的形式加入到所述混合溶液A中，所述络合剂溶液中，络合剂的物质的量浓度为0.01-10mol/L。

7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述球磨处理的转速为200-600rpm，球磨时间为4-15h，球料比为10-30：1；

和/或，在所述步骤S2中，所述搅拌处理的转速为300-1200rpm，搅拌时间0.5-10h；

和/或，在所述步骤S3中，所述低温烧结处理于惰性气体条件下进行，以1-10℃/min的升温速率升温至350-550℃，保温3-8h；

和/或，在所述步骤S3中，所述高温烧结处理于惰性气体条件下进行，以1-10℃/min的升温速率升温至600-1000℃，保温4-20h。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S4中，所述快离子导体选自Li₃NbO₄、LiNbO₃、Li₂ZrO₃、LiAlO₂、Li₄Ti₅O₁₂中的一种或多种；

和/或，所述快离子导体的质量占所述磷酸锰铁锂材料质量的0.1％-10％；

和/或，所述机械搅拌处理的转速为300-1200rpm，时间为0.5-3h。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S5中，所述煅烧处理于惰性气体条件下进行，煅烧温度为350-650℃，保温时间为2-10h。

10.一种如权利要求1-3中任一项所述的磷酸锰铁锂正极材料或者通过权利要求4-9中任一项所述的制备方法制得的磷酸锰铁锂正极材料在锂离子电池中的应用。