CN103151510A - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池负极材料及其制备方法，所述锂离子电池负极材料即为变价金属氧化物包覆的钛酸锂复合材料，按摩尔比计算，即钛酸锂中的锂：变价金属氧化物中的金属为4：0.01～0.30。其制备方法即将钛酸锂，变价金属化合物进行机械混合均匀后，加入分散剂球磨、真空干燥后再次球磨、压片，最后在惰性气体的保护下升温至300～600℃进行烧结3～20h后降至室温，即得锂离子电池负极材料，即变价金属氧化物包覆的钛酸锂复合材料。本发明的锂离子电池负极材料的比容量、快速充放电性能及循环稳定性优异，其制备方法具有原料来源丰富，制备工艺简单，适合于工业化规模生产等特点。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池关键材料，特别涉及一种锂离子电池负极材料，即变价金属氧化物包覆的钛酸锂复合材料及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展，各种日益普及的便携式电子产品、发展中的电动汽车等，都对电池能源的能量密度、使用寿命等诸多方面提出了更高的要求。在众多电池中，锂离子电池具有电压高、比能量高、循环寿命长、无环境污染等特点，已经得到广泛的应用。
近年来，尖晶石钛酸锂Li4Ti5O12作为新型储能电池的电极材料日益受到重视，这是因为尖晶石型钛酸锂在锂离子脱-嵌过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，晶格常数变化很小，所以钛酸锂被称为“零应变”电极材料。该种电极材料循环性能好，稳定性高，嵌锂电位高（1.55VvsLi/Li+）而不易引起金属锂析出、库伦效率高、锂离子扩散系数（2×10-8cm2/s）比碳负极高一个数量级等优良特性，因此具有充放电次数更多、充放电过程更快、更安全的特性，使其成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池负极材料。但是现有技术钛酸锂材料的导电性差（固有导电率10-9S/cm）,高倍率充放电性能差等限制了其商品化。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决现有技术中锂离子电池负极材料即钛酸锂材料电子导电性差及高倍率充放电性能差等的技术问题而提供一种锂离子电池负极材料即变价金属氧化物包覆的钛酸锂复合材料。
本发明的目的之二是提供上述的一种锂离子电池负极材料即变价金属氧化物包覆的钛酸锂复合材料的制备方法。
本发明的技术方案
一种锂离子电池负极材料，即变价金属氧化物包覆的钛酸锂复合材料，按摩尔比计算，其中钛酸锂中的锂：变价金属氧化物中的金属为4：0.01～0.30；
所述的变价金属氧化物为CuO、MnO2、Fe2O3、SnO2、PbO2、Cr2O3、V2O5、Ni2O3及Co3O4中的一种或两种以上组成的混合物。
上述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将钛酸锂Li4Ti5O12，变价金属化合物进行机械混合均匀后，加入分散剂球磨1～2h，控制温度为80～110℃真空干燥后继续球磨0.5～1h，得前驱体；
上述所用的变价金属化合物中的金属、钛酸锂Li4Ti5O12中的锂和分散剂按照摩尔比计算，即变价金属化合物中的金属：钛酸锂Li4Ti5O12中的锂：分散剂为0.01～0.3：4：0.15～50； 
将上述所得的前驱体控制压力为8～20Mpa进行压片，然后在惰性气体的保护下控制升温速率1～20℃/min升温至300～600℃进行烧结3～20h后降至室温，球磨1～2h即得锂离子电池负极材料，即变价金属氧化物包覆的钛酸锂复合材料。
所述的变价金属化合物为变价金属氧化物、变价金属氢氧化物、变价金属卤化物、变价金属硝酸盐及变价金属铵盐中的一种或两种以上组成的混合物；
其中所述的变价金属氧化物为CuO、MnO2、Fe2O3、SnO2、PbO2、Cr2O3、V2O5、Ni2O3或Co3O4，优选为CuO、Ni2O3或Co3O4；
所述的变价金属氢氧化物为Cu(OH)2、Mn(OH)3、Fe(OH)3、Sn(OH)4、Pb(OH)2、Cr(OH)3、V2O5·xH2O、Ni(OH)2或Co(OH)2；
所述的变价金属卤化物为CuCl2·2H2O、MnCl2·2H2O、FeCl3·6H2O、SnCl4·5H2O、PbCl2、CrCl3·6H2O、VCl3、H12ClNiO6或CoCl2·6H2O，优选为FeCl3·6H2O；
所述的变价金属硝酸盐为Cu(NO3)2、Mn(NO3)2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Sn(NO3)2、Pb(NO3)2、Cr(NO3)3·9H2O、(NH4)2V2O16、Ni(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O，优选为Cr(NO3)3·9H2O或Fe(NO3)3·9H2O ；
所述的变价金属铵盐为NH4Cl·CuCl2·H2O、H8MnN2O8S2、NH4Fe(SO4)2·12H2O、Sn(SO3NH2)2、(NH4)2PbCl6、H8CrN2O4、NH4VO3、Ni(NH4)2(SO4)2或C16H40Cl4CoN2，优选为NH4VO3；
所述的分散剂为水、聚乙二醇、甲醇、无水乙醇、丙酮或非离子型表面活性剂中的一种或两种以上组成的混合物，优选为无水乙醇；
其中所述的非离子型表面活性剂为辛醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚或曲拉通X-100,优选为曲拉通X-100；
所述的Li4Ti5O12为固相法合成的Li4Ti5O12、液相法合成的Li4Ti5O12或市售的Li4Ti5O12；
所述的惰性气体为氮气、氦气及氩气中的一种或两种以上所组成的惰性气体混合气。
本发明的有益效果
本发明的一种锂离子电池负极材料，即变价金属氧化物包覆的钛酸锂复合材料，由于含有变价金属氧化物，因此在变价金属氧化物包覆的钛酸锂复合材料进行充放电时，也可以脱-嵌金属锂，提高了其充放电比容量，经历几次充电-放电活化过程后，稳定存在的变价金属对的优良电子导电性弥补了钛酸锂电子导电性差的缺陷，因此，本发明的锂离子电池负极材料，即变价金属氧化物包覆的钛酸锂复合材料的电子导电性、快速充放电性能及循环稳定性得到提高。
进一步，本发明的一种锂离子电池负极材料，即变价金属氧化物包覆的钛酸锂复合材料的制备方法，由于所用的原料变价金属化合物来源丰富，并且制备工艺简单，因此本发明的一种锂离子电池负极材料，即变价金属氧化物包覆的钛酸锂复合材料的制备方法具有生产成本低，制备过程简单，适合于工业化规模生产等特点。
附图说明
图1a、实施例6所用的纯相Li4Ti5O12材料的SEM图；
图1b、实施例6所得的锂离子电池负极材料，即三氧化二铁包覆的钛酸锂复合材料，即Li4Ti5O12/Fe2O3的SEM图；
图2a、实施例6所用的纯相Li4Ti5O12材料的XRD图；
图2b、实施例6所得的锂离子电池负极材料，即三氧化二铁包覆的钛酸锂复合材料，即Li4Ti5O12/Fe2O3的XRD图；
图3a、实施例6所用的纯相Li4Ti5O12材料和实施例6所得的锂离子电池负极材料，即三氧化二铁包覆的钛酸锂复合材料，即Li4Ti5O12/Fe2O3在不同倍率下的循环性能曲线；
图3b、实施例6所用的纯相Li4Ti5O12材料和实施例6所得的锂离子电池负极材料，即三氧化二铁包覆的钛酸锂复合材料，即Li4Ti5O12/Fe2O3在2C倍率下循环300次的循环曲线图；
图4、实施例6所用的纯相Li4Ti5O12材料和实施例6所得的锂离子电池负极材料，即三氧化二铁包覆的钛酸锂复合材料，即Li4Ti5O12/Fe2O3在不同倍率（0.2C-2C）下的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明的各实施例中所用的主要设备的型号及生产厂家的信息如下：
球磨机：QM-2SP2(2L)，南京南大仪器厂； 
真空干燥箱：DZF-6050，上海达平仪器有限公司；
粉末压片机：769YP-24B，天津市科器高新技术公司；
箱式气氛炉：RX-12-10，上海晨华电炉有限公司；
蓝电（LAND）电池测试系统：CT2001A，武汉市蓝电电子有限公司；
本发明的各实施例中所用的原料的规格及生产厂家的信息如下：
名称 分子式 规格 生产厂家
四氧化三钴 Co3O4 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
无水乙醇 CH3CH2OH 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
氢氧化锂 LiOH·H2O 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
二氧化钛 TiO2 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
硝酸铬 Cr(NO3)3·9H2O 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
硝酸铁 Fe(NO3)3·9H2O 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
偏钒酸铵 NH4VO3 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
酞酸丁酯 C16H36O4Ti 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
乙酸锂 CH3COOLi 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
冰乙酸 C2H4O2 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
曲拉通X-100 C34H62O11 化学纯 国药集团化学试剂有限公司
氯化铁 FeCl3·6H2O 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
钛酸锂 Li4Ti5O12 —— 深圳市天骄科技开发有限公司
电化学性能测试的方法
1、负极极片的制备：
将实施例中所用的纯相钛酸锂Li4Ti5O12或锂离子电池负极材料，即变价金属氧化物包覆的钛酸锂复合材料与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比90：10：10混合均匀，涂在铜箔上，干燥后裁剪成负极极片；
2、扣式电池的组装
以上述所得的负极极片为负极，以金属锂为正电极，将电解质LiPF6盐溶解于质量比为1：1：1的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸甲乙酯（EMC）的混合溶液中形成电解液，电解液的浓度为1mol/L，在氩气手套箱中组装成扣式电池。
3、采用蓝电（LAND）电池测试系统测试钛酸锂和锂离子电池负极材料，即变价金属氧化物包覆的钛酸锂复合材料的比容量、快速充放电及循环稳定性等电化学性能。
实施例1
一种锂离子电池负极材料，即变价金属氧化物包覆的钛酸锂复合材料，按摩尔比计算，其中钛酸锂中的锂：变价金属氧化物中的金属为4：0.03；
所述的变价金属氧化物为Co3O4。
上述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将0.0241g四氧化三钴和4.6g纯相钛酸锂进行机械混合均匀后, 加入10ml无水乙醇分散剂，在球磨机上球磨2h，控制温度为80℃真空干燥后继续球磨1h，得前驱体；
按照摩尔比计算，四氧化三钴中的钴：纯相钛酸锂中的锂：无水乙醇为0.03：4：17； 
将前驱体在粉末压片机上控制压力为10Mpa进行压片处理，然后在氮气气氛下控制升温速率1℃/min升温至400℃高温处理3h，冷却至室温后球磨2h，即得锂离子电池负极材料，即四氧化三钴包覆的钛酸锂复合材料，即Li4Ti5O12/Co3O4。
所述的纯相钛酸锂通过固相合成法制备，其合成过程如下：
选用1.764g氢氧化锂和4g锐钛矿型二氧化钛为原料，将两者混合，加入无水乙醇分散剂，在球磨机上球磨1h，真空干燥后继续球磨0.5h，得前驱体；将前驱体在粉末压片机上控制压力为10Mpa进行压片处理，然后在空气气氛下800℃高温处理12h，冷却至室温后球磨1h，得纯相钛酸锂材料。
上述所得的四氧化三钴包覆的钛酸锂复合材料，即Li4Ti5O12/Co3O4经电子显微镜SEM观察，可以看出所得的四氧化三钴包覆的钛酸锂复合材料，即Li4Ti5O12/Co3O4材料颗粒均匀、细小，经X-射线衍射仪XRD测试后为单一尖晶石结构钛酸锂材料。
将上述所得的纯相钛酸锂Li4Ti5O12和锂离子电池负极材料即四氧化三钴包覆的钛酸锂复合材料分别组装成扣式电池，进行电化学性能测试；
充放电首次为0.2C，电压范围为1.0～2.5V，纯相钛酸锂的首次放电比容量为164.3mAh/g，2C倍率时，放电比容量为98.7mAh/g；四氧化三钴包覆的钛酸锂复合材料的首次放电比容量为174mAh/g，2C倍率时，放电比容量为136.9mAh/g，300次循环后的比容量为133.9mAh/g，放电比容量保持率为97.8%，5C倍率时，放电比容量为126.5mAh/g，300次循环后的比容量为114.8mAh/g，放电比容量保持率为90.8%，通过上述的比较，表明了本发明的锂离子电池负极材料的比容量性能及快速充放电性能得到了明显的改善，循环稳定性较优异。
实施例2
一种锂离子电池负极材料，即变价金属氧化物包覆的钛酸锂复合材料，按摩尔比计算，其中钛酸锂中的锂：变价金属氧化物中的金属为4：0.02；
所述的变价金属氧化物为Cr2O3。
上述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
    将0.08g硝酸铬和4.6g纯相钛酸锂进行机械混合均匀后,加入12ml无水乙醇分散剂，在球磨机上球磨1h，控制温度为90℃真空干燥后继续球磨0.5h，得前驱体；
    按照摩尔比计算，即硝酸铬中的铬：纯相钛酸锂中的锂：无水乙醇为0.02：4：21；
将前驱体在粉末压片机上控制压力为12Mpa进行压片处理，然后在氩气气氛下控制升温速率20℃/min升温至400℃高温处理8h，冷却至室温后球磨1h，即得锂离子电池负极材料，即三氧化二铬包覆的钛酸锂复合材料即Li4Ti5O12/Cr2O3；
所述的纯相钛酸锂的制备同实施例1。
上述所得的锂离子电池负极材料，即三氧化二铬包覆的钛酸锂复合材料即Li4Ti5O12/Cr2O3经电子显微镜SEM观察，可以看出所得的三氧化二铬包覆的钛酸锂复合材料即Li4Ti5O12/Cr2O3物料颗粒均匀、细小，经X-射线衍射仪（XRD）测试后为单一尖晶石结构钛酸锂材料。
将上述所得的纯相钛酸锂Li4Ti5O12和锂离子电池负极材料，即三氧化二铬包覆的钛酸锂复合材料分别组装成扣式电池，进行电化学性能测试；
充放电首次为0.2C，电压范围为1.0～2.5V，纯相钛酸锂的首次放电比容量为164.3mAh/g，2C倍率时，放电比容量为98.7mAh/g；所得的锂离子电池负极材料，即三氧化二铬包覆的钛酸锂复合材料Li4Ti5O12/Cr2O3的首次放电比容量为177.2mAh/g，2C时的比容量为142.6mAh/g，300次循环后，比容量为136.2mAh/g，放电比容量保持率为95.5%，5C时的比容量为131.2mAh/g，300次循环后，比容量为117.7mAh/g，放电比容量保持率为89.7%，通过上述的比较，表明了本发明的一种锂离子电池负极材料，即变价金属氧化物三氧化二铬包覆的钛酸锂复合材料的比容量性能及快速充放电性能得到了明显的改善，循环稳定性较优异。
实施例3
一种锂离子电池负极材料，即变价金属氧化物包覆的钛酸锂复合材料，按摩尔比计算，其中钛酸锂中的锂：变价金属氧化物中的金属为4：0.03；
所述的变价金属氧化物为Fe2O3。
上述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
将0.1212g硝酸铁和4.6g纯相钛酸锂进行机械混合均匀后,加入15ml无水乙醇分散剂，在球磨机上球磨1h，控制温度为100℃真空干燥后继续球磨0.5h，得前驱体；
按照摩尔比计算，即硝酸铁中的铁：纯相钛酸锂中的锂：无水乙醇为0.03：4：26；
将前驱体在粉末压片机上控制压力为14Mpa进行压片处理，然后在氮气气氛下控制升温速率3℃/min升温至300℃高温处理20h，冷却至室温后球磨1h，即得锂离子电池负极材料，即三氧化二铁包覆的钛酸锂复合材料即Li4Ti5O12/Fe2O3；
所述的纯相钛酸锂材料通过液相合成法制备，其制备步骤如下：
选用钛酸丁酯为钛源，乙酸锂为锂源，在1#烧杯中加入17ml钛酸丁酯、14ml无水乙醇和2ml 曲拉通X-100，使其混合均匀；2#烧杯中加入14ml无水乙醇、5.4ml冰乙酸、10ml水和4.284g乙酸锂，待其混合均匀后，将其加入到1#烧杯中，数分钟后，形成凝胶，将凝胶烘干后，在箱式气氛炉中800℃烧结8h后，球磨制得纯相钛酸锂材料。
上述所得的锂离子电池负极材料，即三氧化二铁包覆的钛酸锂复合材料即Li4Ti5O12/Fe2O3经电子显微镜SEM观察，所得的锂离子电池负极材料，即三氧化二铁包覆的钛酸锂复合材料即Li4Ti5O12/Fe2O3物料颗粒均匀、细小，经X-射线衍射仪（XRD）测试后为单一尖晶石结构钛酸锂材料。
将上述所得的纯相钛酸锂Li4Ti5O12和锂离子电池负极材料，即三氧化二铁包覆的钛酸锂复合材料分别组装成扣式电池，进行电化学性能测试；
充放电首次为0.2C，电压范围为1.0～2.5V，上述所得的纯相钛酸锂材料的首次放电比容量为167.3mAh/g，2C时的比容量为102.8mAh/g；锂离子电池负极材料，即三氧化二铁包覆的钛酸锂复合材料即Li4Ti5O12/Fe2O3的首次放电比容量为179.7mAh/g，2C时的比容量为140.8mAh/g，300次循环后，比容量为134.7mAh/g，放电比容量保持率为95.7%，通过上述的比较，表明了本发明的锂离子电池负极材料，即变价金属氧化物三氧化二铁包覆的钛酸锂复合材料的比容量性能及快速充放电性能得到了明显的改善，循环稳定较优异。
实施例4
一种锂离子电池负极材料，即变价金属氧化物包覆的钛酸锂复合材料，按摩尔比计算，其中钛酸锂中的锂：变价金属氧化物中的金属为4：0.08；
所述的变价金属氧化物为Ni2O3。
上述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
将0.0664g三氧化二镍和4.6g纯相钛酸锂进行机械混合均匀后,加入16ml无水乙醇分散剂，在球磨机上球磨1h，控制温度为110℃进行真空干燥后继续球磨0.5h，得前驱体；
按照摩尔比计算，三氧化二镍中的镍：纯相钛酸锂中的锂：无水乙醇为0.08：4：27；
将前驱体在粉末压片机上控制压力为16Mpa进行压片处理，然后在氮气气氛下控制升温速率5℃/min升温至600℃高温处理3h，冷却至室温后球磨1h，即得锂离子电池负极材料，即三氧化二镍包覆的钛酸锂复合材料即Li4Ti5O12/Ni2O3；
所述的纯相钛酸锂的制备同实施例3。
上述所得的锂离子电池负极材料，即三氧化二镍包覆的钛酸锂复合材料即Li4Ti5O12/Ni2O3经电子显微镜SEM观察，可以看出所得的锂离子电池负极材料，即三氧化二镍包覆的钛酸锂复合材料即Li4Ti5O12/Ni2O3物料颗粒均匀、细小，经X-射线衍射仪（XRD）测试后为单一尖晶石结构钛酸锂材料。
将上述所得的纯相钛酸锂Li4Ti5O12和锂离子电池负极材料，即三氧化二镍包覆的钛酸锂复合材料分别组装成扣式电池，进行电化学性能测试；
充放电首次为0.2C，电压范围为1.0～2.5V，纯相钛酸锂Li4Ti5O12的首次放电比容量为167.3mAh/g，2C时的比容量为102.8mAh/g；三氧化二镍包覆钛酸锂材料即Li4Ti5O12/Ni2O3的首次放电比容量为178.1mAh/g，2C时的比容量为130.1mAh/g，300次循环后，比容量为129.7mAh/g，放电比容量保持率为99.7%，通过上述的比较，表明了本发明的锂离子电池负极材料，即三氧化二镍包覆的钛酸锂复合材料的比容量性能及快速充放电性能得到了明显的改善，循环稳定性较优异。
实施例5
一种锂离子电池负极材料，即变价金属氧化物包覆的钛酸锂复合材料，按摩尔比计算，其中钛酸锂中的锂：变价金属氧化物中的金属为4：0.01；
所述的变价金属氧化物为V2O5。
上述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
将0.0117g偏钒酸铵和4.6g的深圳市天骄科技开发有限公司生产的钛酸锂进行机械混合均匀后,，加入18ml无水乙醇分散剂，在球磨机上球磨2h，控制温度为100℃真空干燥后继续球磨0.5h，得前驱体；
按照摩尔比计算，偏钒酸铵中的钒：钛酸锂中的锂：无水乙醇为0.01：4：31；
将前驱体在粉末压片机上控制压力为8Mpa进行压片处理，然后在氮气气氛下控制升温速率3℃/min升温至400℃高温处理3h，冷却至室温后球磨1h，即得锂离子电池负极材料，即五氧化二钒包覆的钛酸锂复合材料即Li4Ti5O12/V2O5。
上述所得的经电子显微镜（SEM）观察，最终所得的锂离子电池负极材料，即五氧化二钒包覆的钛酸锂复合材料即Li4Ti5O12/V2O5物料颗粒均匀、细小，经X-射线衍射仪（XRD）测试后为单一尖晶石结构钛酸锂材料。
将上述所用的深圳市天骄科技开发有限公司生产的钛酸锂和所得的锂离子电池负极材料，即五氧化二钒包覆的钛酸锂复合材料分别组装成扣式电池，进行电化学性能测试；
充放电首次为0.2C，电压范围为1.0～2.5V，深圳市天骄科技开发有限公司生产的钛酸锂的首次放电比容量为156.4 mAh/g，2C时的比容量为85.1mAh/g；上述所得的五氧化二钒包覆的钛酸锂材料即Li4Ti5O12/V2O5的首次放电比容量为165.8mAh/g，2C时的比容量为123.3mAh/g，300次循环后，比容量为112.6mAh/g，放电比容量保持率为91.3%，通过上述的比较，表明了本发明的锂离子电池负极材料，即五氧化二钒包覆的钛酸锂复合材料即Li4Ti5O12/V2O5的比容量性能及快速充放电性能得到了明显的改善，循环稳定性较优异。
实施例6
一种锂离子电池负极材料，即变价金属氧化物包覆的钛酸锂复合材料，按摩尔比计算，其中钛酸锂中的锂：变价金属氧化物中的金属为4：0.034；
所述的变价金属氧化物为Fe2O3。
上述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
在洁净的烧杯中加入50ml去离子水，在磁力搅拌器上加热、煮沸，向烧杯中加入0.02gFeCl3·6H2O粉末，继续煮沸10min，此时发现溶液变成红褐色，然后向溶液中加入1g纯相钛酸锂 Li4Ti5O12材料和0.2ml曲拉通X-100，此时磁力搅拌器转速控制在400r/min，温度设定在80℃，搅拌4h后，将溶液在110℃的烘箱中烘干12h，取出，球磨，制得前驱体；
按照摩尔比计算，即FeCl3·6H2O中的铁：钛酸锂中的锂：曲拉通X-100为0.034：4：0.15;
将前驱体在粉末压片机上控制压力为10Mpa进行压片处理，然后在氮气气氛下控制升温速率3℃/min升温至500℃高温处理3h，冷却至室温后球磨1h，即得锂离子电池负极材料，即三氧化二铁包覆的钛酸锂复合材料，即Li4Ti5O12/Fe2O3。
所述的纯相钛酸锂的制备同实施例1。
上述所用的纯相钛酸锂Li4Ti5O12材料和所得的三氧化二铁包覆的钛酸锂材料，即Li4Ti5O12/Fe2O3经电子显微镜进行观察，所得的SEM图分别如图1a、图1b所示，从图1a中可以看出Li4Ti5O12材料的颗粒粒径在0.5~2mm，有部分颗粒团聚，从图1b可以看出锂离子电池负极材料，即三氧化二铁包覆的钛酸锂复合材料，即Li4Ti5O12/Fe2O3的颗粒粒径为0.3～1.5mm，由此表明，通过包覆处理，可以缓解材料的团聚现象。
上述所用的纯相钛酸锂Li4Ti5O12材料和所得的锂离子电池负极材料，即三氧化二铁包覆的钛酸锂复合材料，即Li4Ti5O12/Fe2O3经X-射线衍射仪进行测试，所得的XRD图分别如图2a、图2b所示，从图2a中可以看出纯相钛酸锂Li4Ti5O12的XRD衍射峰与纯相尖晶石Li4Ti5O12样品的标准XRD卡片很好吻合，从图2b可以看出锂离子电池负极材料，即三氧化二铁包覆的钛酸锂复合材料，即Li4Ti5O12/Fe2O3样品出现了纯相钛酸锂Li4Ti5O12样品的各个特征衍射峰，由此表明了Fe2O3包覆没有改变纯相钛酸锂Li4Ti5O12的尖晶石结构，测试后为单一尖晶石结构钛酸锂材料。
将上述所用的纯相钛酸锂Li4Ti5O12材料和所得的锂离子电池负极材料，即三氧化二铁包覆的钛酸锂复合材料，即Li4Ti5O12/Fe2O3分别组装成扣式电池，进行电化学性能测试；
上述所用的纯相钛酸锂Li4Ti5O12材料和所得的在不同倍率下的循环性能曲线如图3a所示，图例中的Fe2O3包覆Li4Ti5O12/即实施例6所得的锂离子电池负极材料，即三氧化二铁包覆的钛酸锂而组成的复合材料即Li4Ti5O12/Fe2O3，图例中的Li4Ti5O12即为纯相钛酸锂Li4Ti5O12材料，图中横坐标为循环次数，纵坐标为比容量，从图3a可以看出纯相钛酸锂Li4Ti5O12材料0.2C的首次放电比容量为164.3mAh/g，0.5C的比容量为139.9mAh/g，1C的比容量为119.3mAh/g，2C的比容量为98.7mAh/g，锂离子电池负极材料，即三氧化二铁包覆的钛酸锂复合材料，即Li4Ti5O12/Fe2O3的首次放电比容量为183mAh/g，0.5C的比容量为163mAh/g，1C的比容量为156mAh/g，2C的比容量为145mAh/g，通过上述的比较，表明了本发明的锂离子电池负极材料，即三氧化二铁包覆的钛酸锂复合材料，即Li4Ti5O12/Fe2O3的比容量性能及快速充放电性能得到了明显的改善。
上述所用的纯相钛酸锂Li4Ti5O12材料和实施例6所得的锂离子电池负极材料，即三氧化二铁包覆的钛酸锂复合材料，即Li4Ti5O12/Fe2O3在2C倍率下循环300次的循环曲线图如图3b所示，图例中的Fe2O3包覆Li4Ti5O12/即实施例6所得的锂离子电池负极材料，即三氧化二铁包覆的钛酸锂而组成的复合材料，即Li4Ti5O12/Fe2O3，图例中的Li4Ti5O12即为纯相钛酸锂Li4Ti5O12材料，图中的横坐标为循环次数，纵坐标为比容量，前3次循环是0.5C倍率下的比容量，第4次到第6次循环是1C倍率下的比容量，从图3b可以看出经300次循环后纯相钛酸锂Li4Ti5O12电极的比容量为89.6mAh/g，放电比容量保持率为90.8%，而300次循环后锂离子电池负极材料，即三氧化二铁包覆的钛酸锂复合材料，即Li4Ti5O12/Fe2O3电极的比容量为135.1mAh/g，放电比容量保持率为93.2%，通过上述的比较，表明了本发明的锂离子电池负极材料，即三氧化二铁包覆的钛酸锂复合材料，即Li4Ti5O12/Fe2O3的循环稳定性得到了改善。
上述实施例6所得的锂离子电池负极材料，即三氧化二铁包覆的钛酸锂的复合材料，即Li4Ti5O12/Fe2O3在不同倍率（0.2C-2C）下的首次充放电曲线图如图4所示，图4中的横坐标为比容量，纵坐标为电压，从图4可以看出锂离子电池负极材料，即三氧化二铁包覆的钛酸锂复合材料，即Li4Ti5O12/Fe2O3电极在不同倍率下的首次充电和放电曲线非常平坦，充电平台在1.6V左右，放电平台在1.5V左右，即使在2C倍率时，平台容量达到了总容量的85%以上，表明了本发明所得的锂离子电池负极材料，即三氧化二铁包覆的钛酸锂复合材料，即Li4Ti5O12/Fe2O3的极化现象较小。
实施例7
一种锂离子电池负极材料，即变价金属氧化物包覆的钛酸锂复合材料，按摩尔比计算，其中钛酸锂中的锂：变价金属氧化物中的金属为4：0.30；
所述的变价金属氧化物为CuO。
上述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
将0.24g氧化铜和4.6g纯相钛酸锂进行机械混合均匀后,加入29ml无水乙醇分散剂，在球磨机上球磨1h，控制温度为100℃进行真空干燥后继续球磨0.5h，得前驱体；
按照摩尔比计算，即氧化铜中的铜：纯相钛酸锂中的锂：无水乙醇为0.30：4：50；
将前驱体在粉末压片机上控制压力为20Mpa进行压片处理，然后在氮气气氛下控制升温速率3℃/min升温至600℃高温处理3h，冷却后球磨1h，即得锂离子电池负极材料，即氧化铜包覆的钛酸锂复合材料即Li4Ti5O12/CuO；
所述的纯相钛酸锂的制备同实施例3。
上述所得的锂离子电池负极材料，即氧化铜包覆的钛酸锂复合材料即Li4Ti5O12/CuO经电子显微镜SEM观察，可以看出所得的锂离子电池负极材料，即氧化铜包覆的钛酸锂复合材料即Li4Ti5O12/CuO物料颗粒均匀、细小，经X-射线衍射仪（XRD）测试后为单一尖晶石结构钛酸锂材料。
将上述所得的纯相钛酸锂Li4Ti5O12和锂离子电池负极材料，即氧化铜包覆的钛酸锂复合材料即Li4Ti5O12/CuO分别组装成扣式电池，进行电化学性能测试；
充放电首次为0.2C，电压范围为1.0～2.5V，纯相钛酸锂Li4Ti5O12的首次放电比容量为167.3mAh/g，2C时的比容量为102.8mAh/g；锂离子电池负极材料，即氧化铜包覆的钛酸锂复合材料即Li4Ti5O12/CuO的首次放电比容量为169.1mAh/g，2C时的比容量为117.1mAh/g，300次循环后，比容量为112.8mAh/g，放电比容量保持率为96.3%，通过上述的比较，表明了本发明的锂离子电池负极材料，即氧化铜包覆的钛酸锂复合材料即Li4Ti5O12/CuO的比容量性能及快速充放电性能得到了明显的改善，循环稳定性较优异。
综上所述，本发明的一种锂离子电池负极材料，即变价金属氧化物包覆的钛酸锂复合材料与纯相钛酸锂材料相比，其比容量性能及快速充放电性能得到了明显的改善，循环稳定性较优异，并且其制备方法具有原料来源丰富，制备工艺简单，适合于工业化规模生产的特点。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所
做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于所述的锂离子电池负极材料为变价金属氧化物包覆的钛酸锂复合材料，按摩尔比计算，钛酸锂中的锂：变价金属氧化物中的金属为4：0.01～0.30；
所述的变价金属氧化物为CuO、MnO2、Fe2O3、SnO2、PbO2、Cr2O3、V2O5、Ni2O3及Co3O4中的一种或两种以上组成的混合物。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
将钛酸锂Li4Ti5O12，变价金属化合物进行机械混合均匀后，加入分散剂球磨1～2h，控制温度为80～110℃真空干燥后继续球磨0.5～1h，得前驱体；
上述所用的变价金属化合物中的金属、钛酸锂Li4Ti5O12中的锂和分散剂按照摩尔比计算，即变价金属化合物中的金属：钛酸锂Li4Ti5O12中的锂：分散剂为0.01～0.3：4：0.15～50； 
将上述所得的前驱体控制压力为8～20Mpa进行压片，然后在惰性气体的保护下控制升温速率1～20℃/min升温至300～600℃进行烧结3～20h后降至室温，球磨1～2h即得锂离子电池负极材料，即变价金属氧化物包覆的钛酸锂复合材料。
3.如权利要求2所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
所述的变价金属化合物为变价金属氧化物、变价金属氢氧化物、变价金属卤化物、变价金属硝酸盐及变价金属铵盐中的一种或两种以上组成的混合物；
其中所述的变价金属氧化物为CuO、MnO2、Fe2O3、SnO2、PbO2、Cr2O3、V2O5、Ni2O3或Co3O4；
所述的变价金属氢氧化物为Cu(OH)2、Mn(OH)3、Fe(OH)3、Sn(OH)4、Pb(OH)2、Cr(OH)3、V2O5·xH2O、Ni(OH)2或Co(OH)2；
所述的变价金属卤化物为CuCl2·2H2O、MnCl2·2H2O、FeCl3·6H2O、SnCl4·5H2O、PbCl2、CrCl3·6H2O、VCl3、H12ClNiO6或CoCl2·6H2O；
所述的变价金属硝酸盐为Cu(NO3)2、Mn(NO3)2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Sn(NO3)2、Pb(NO3)2、Cr(NO3)3·9H2O、(NH4)2V2O16、Ni(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O；
所述的变价金属铵盐为NH4Cl·CuCl2·H2O、H8MnN2O8S2、NH4Fe(SO4)2·12H2O、Sn(SO3NH2)2、(NH4)2PbCl6、H8CrN2O4、NH4VO3、Ni(NH4)2(SO4)2或C16H40Cl4CoN2；
所述的分散剂为水、聚乙二醇、甲醇、无水乙醇、丙酮或非离子型表面活性剂中的一种或两种以上组成的混合物；
其中所述的非离子型表面活性剂为辛醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚或曲拉通X-100。
4.如权利要求3所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的Li4Ti5O12为固相法合成的Li4Ti5O12、液相法合成的Li4Ti5O12或市售的Li4Ti5O12。
5.如权利要求4所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气、氦气及氩气中的一种或两种以上所组成的惰性气体混合气。
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