CN103413927B - 一种钛酸锂/三氧化二铁复合锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钛酸锂/三氧化二铁复合锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛酸锂/三氧化二铁复合锂离子电池负极材料及其制备方法。通过两步燃烧法合成，首先制备出三氧化二铁粉末，再在钛酸锂制备步骤中加入并进行复合，制备出钛酸锂/三氧化二铁复合锂离子电池负极材料，其中三氧化二铁所占的质量百分数为1%～20%，均匀分布于钛酸锂基体。该方法简便易行，原料易得，产物纯度高，能大规模制备，引入导电性高并且具有高比容量的三氧化二铁，提高材料的导电性、比容量以及倍率性能。与目前商业化的钛酸锂相比，本发明制备的钛酸锂/三氧化二铁复合电池负极材料有更高的充放电比容量和倍率性能，而与纯的三氧化二铁相比，有更好的循环稳定性。

Description

一种钛酸锂/三氧化二铁复合锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种钛酸锂/三氧化二铁复合锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
随着现代社会的高速发展，传统能源日益枯竭，寻找新的清洁能源变得更为迫切。锂离子电池由于具有高的能量密度、功率密度、工作电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、无污染等独特优势，迅速发展成一种最重要和最先进的二次电池。绿色环保的锂离子电池经过20多年的发展，已经在便携式电子产品和通讯工具等中得到了广泛应用，己成为摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器等电子装置小型轻量化的理想电源，也是未来电动汽车用轻型高能动力电池的首选电源，但它在这些方面的广泛应用还有待于技术和经济指标的突破，包括能量与功率密度、安全性、循环寿命的性能的提升。
目前商品化的锂离子电池负极材料大多采用价格便宜、热稳定性好、环境友好的石墨化碳材料，但由于石墨的嵌锂电位比较低，容易导致电解液的分解以及枝晶锂的析出，引发一系列的安全问题。因此，需要寻找比碳负极嵌锂电位更高、廉价易得、安全可靠的新的负极材料。
尖晶石型钛酸锂（Li4Ti5O12）以其优良的高安全性和结构稳定性，近年来被认为是最有应用前景的负极材料之一。Li4Ti5O12的相对锂电极的电位为1.55V（vs Li/Li+），理论比容量为175mAh/g，实验比容量可达到150～160mAh/g。在锂离子嵌入和脱除过程中，钛酸锂晶体结构能够保持高度的稳定性，晶格常数变化很小，体积变化<1%，被称为“零应变”材料。它的嵌锂电位高而不易引起金属锂析出，能够在大多数液体电解质的温度电压区间安全工作。它还具有原料来源广泛、清洁、环保等优点，钛酸锂电池的这些优点有利于其在电动车和储能领域的应用。但是钛酸锂材料的本征电子导电能力（电导率10-13S/cm）和离子导电能力（锂离子扩散系数约为2×10-8cm2/s）不高，大电流放电容易产生较大极化，容量衰减快，倍率性能较差。此外，相对于氧化铁、氧化锡等氧化物材料，钛酸锂的理论容量较低，这些都限制了其作为高倍率负极材料在动力锂离子电池和储能电池中的应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述不足，提供一种钛酸锂/三氧化二铁复合锂离子电池负极材料及其制备方法，将钛酸锂材料与导电性好、比容量高的三氧化二铁复合，从而提高负极材料的比容量及大倍率充放电性能，改善材料的导电性。
钛酸锂/三氧化二铁复合锂离子电池负极材料由钛酸锂和三氧化二铁两部分组成，其中三氧化二铁的质量百分数为1%～20%、钛酸锂的质量百分数为80%～99%。
钛酸锂/三氧化二铁复合锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
1）将铁盐前驱物溶解于水中，充分混匀后加入燃烧剂，燃烧剂与铁离子的摩尔比为0.5:1～4:1，充分混匀后再加入氨水调节溶液pH至5～8；
2）将溶液置于水浴中加热蒸发，温度恒定在70～100℃，连续搅拌直至形成粘稠的凝胶；
3）将凝胶置于预升温至200～500℃的马弗炉中进行燃烧反应，燃烧反应后保温1小时得到Fe2O3粉体；
4) 将体积比为1:1～10:1的去离子水和酸混合配制成均匀溶液，再逐滴加入钛的化合物，磁力搅拌30分钟，获得均匀溶液，钛的化合物溶液的浓度为0.01～1mol/L；
5) 称取锂盐加入去离子水中，溶解后加入步骤4)所得的均匀溶液中,保持Li与Ti的化学计量比为4:5，磁力搅拌30分钟，获得均匀溶液后，加入燃烧剂，燃烧剂与金属离子的摩尔比为0.5:1～4:1，充分混匀后再加入氨水调节混合溶液pH至5～8；
6） 取步骤3）所得的Fe2O3粉体加入到步骤5）的混合溶液中，超声30min后磁力搅拌以混合均匀；
7）将步骤6）得到的溶液移入蒸发皿置于电炉上，溶液随电炉加热而蒸发，蒸发到临界点后迅速自燃；自燃后的产物在600～950℃下热处理6～14小时，最后得到Li4Ti5O12/Fe2O3复合电池负极材料,其中Fe2O3所占的质量百分数为1%～20%。
所述的铁盐前驱物是硝酸铁或醋酸铁；所述的燃烧剂是柠檬酸、甘氨酸、尿素、乙二醇、丙氨酸、醋酸铵、琥珀酸或乙醇胺中的一种或多种；所述的酸为硝酸、醋酸中的一种或多种；所述的锂盐为硝酸锂或醋酸锂；所述的钛的化合物是钛酸丁酯、氯化钛或钛酸异丙酯。
本发明的有益效果：该方法简便易行，原料易得，产物纯度高，能大规模制备，引入导电性高并且具有高比容量的三氧化二铁，均匀复合之后，利用二者的协同作用，提高材料的导电性、比容量以及倍率性能。与目前商业化的钛酸锂相比，本发明制备的钛酸锂/三氧化二铁复合电池负极材料有更高的充放电比容量和倍率性能，而与纯的三氧化二铁相比，有更好的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Li4Ti5O12/Fe2O3复合材料的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1制备的Li4Ti5O12/Fe2O3复合材料的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1制备的Li4Ti5O12/Fe2O3复合材料与Li4Ti5O12的循环性能测试结果曲线图；
图4为本发明实施例1制备的Li4Ti5O12/Fe2O3复合材料与Li4Ti5O12的倍率性能测试结果曲线图；
图5为本发明实施例2制备的Li4Ti5O12/Fe2O3复合材料的X射线衍射图谱；
图6为本发明实施例2制备的Li4Ti5O12/Fe2O3复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
钛酸锂/三氧化二铁复合锂离子电池负极材料由钛酸锂和三氧化二铁两部分组成，其中三氧化二铁的质量百分数为1%～20%、钛酸锂的质量百分数为80%～99%。
钛酸锂/三氧化二铁复合锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
1）将铁盐前驱物溶解于水中，充分混匀后加入燃烧剂，燃烧剂与铁离子的摩尔比为0.5:1～4:1，充分混匀后再加入氨水调节溶液pH至5～8；
2）将溶液置于水浴中加热蒸发，温度恒定在70～100℃，连续搅拌直至形成粘稠的凝胶；
3）将凝胶置于预升温至200～500℃的马弗炉中进行燃烧反应，燃烧反应后保温1小时得到Fe2O3粉体；
4) 将体积比为1:1～10:1的去离子水和酸混合配制成均匀溶液，再逐滴加入钛的化合物，磁力搅拌30分钟，获得均匀溶液，钛的化合物溶液的浓度为0.01～1mol/L；
5) 称取锂盐加入去离子水中，溶解后加入步骤4)所得的均匀溶液中,保持Li与Ti的化学计量比为4:5，磁力搅拌30分钟，获得均匀溶液后，加入燃烧剂，燃烧剂与金属离子的摩尔比为0.5:1～4:1，充分混匀后再加入氨水调节混合溶液pH至5～8；
6） 取步骤3）所得的Fe2O3粉体加入到步骤5）的混合溶液中，超声30min后磁力搅拌以混合均匀；
7）将步骤6）得到的溶液移入蒸发皿置于电炉上，溶液随电炉加热而蒸发，蒸发到临界点后迅速自燃；自燃后的产物在600～950℃下热处理6～14小时，最后得到Li4Ti5O12/Fe2O3复合电池负极材料,其中Fe2O3所占的质量百分数为1%～20%。
所述的铁盐前驱物是硝酸铁或醋酸铁；所述的燃烧剂是柠檬酸、甘氨酸、尿素、乙二醇、丙氨酸、醋酸铵、琥珀酸或乙醇胺中的一种或多种；所述的酸为硝酸、醋酸中的一种或多种；所述的锂盐为硝酸锂或醋酸锂；所述的钛的化合物是钛酸丁酯、氯化钛或钛酸异丙酯。
实施例1
1）将0.02mol硝酸铁溶解于水中，充分混匀后加入0.04mol柠檬酸，柠檬酸与铁离子的摩尔比为2:1，充分混匀后再加入氨水调节溶液pH至7；
2）将溶液置于水浴中加热蒸发，温度恒定在80℃，连续搅拌直至形成粘稠的凝胶；
3）将凝胶置于预升温至500℃的马弗炉中进行燃烧反应，燃烧反应后保温1小时得到Fe2O3粉体；
4) 将50ml去离子水和10mlHNO3混合配制成均匀溶液，再逐滴加入0.02mol钛酸四丁酯，磁力搅拌30分钟，获得均匀溶液；
5) 称取0.016mol硝酸锂加入去离子水中，溶解后加入步骤4)所得的均匀溶液中,保持Li与Ti的化学计量比为4:5，磁力搅拌30分钟，获得均匀溶液后，加入0.108mol柠檬酸，柠檬酸与金属离子的摩尔比为3:1，充分混匀后再加入氨水调节混合溶液pH至7；
6） 取0.075g步骤3）所得的Fe2O3粉体加入到步骤5）的混合溶液中，超声30min后磁力搅拌以混合均匀；
7）将步骤6）得到的溶液移入蒸发皿置于电炉上，溶液随电炉加热而蒸发，蒸发到临界点后迅速自燃；然后在800℃下热处理10小时，最后得到Li4Ti5O12/Fe2O3复合电池负极材料,其中Fe2O3的质量分数约为5%。
从图1中实施例1制备的Li4Ti5O12/Fe2O3复合材料的X射线衍射图可知，样品的衍射峰的位置分别与标准谱中Li4Ti5O12（JCPDS No49-020）和Fe2O3（JCPDS No33-0664）的衍射峰位置相一致，证明制备出的为Li4Ti5O12/Fe2O3复合相。
图2 是实施例1制备的Li4Ti5O12/Fe2O3复合材料的扫描电镜图，观察可知，复合材料颗粒大小均一，分布均匀，主体为钛酸锂晶粒。
将实施例1制备的Li4Ti5O12/Fe2O3复合材料与乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂按质量百分比为8：1:1的比例混合，将其超声分散于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌至均匀后涂敷在φ=15mm的泡沫镍片上，并在120℃下烘干12小时，用压片机在20MPa下压30秒，再在120℃下烘干12小时，从而制得Fe2O3电极。以金属锂为负极，以1.0mol/lLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯（DMC）(EC:DMC=1:1摩尔比)，隔膜为聚丙烯微孔膜CELGARD2300，组装成模拟电池。
采用新威电池测试仪，对模拟电池进行恒流充放电性能测试。充电过程为恒流充电，限制电压为3.0V（vs. Li/Li+）。放电过程为恒流放电，截止电压为0.01V（vs. Li/Li+）。
图3为实施例1制备的Li4Ti5O12/Fe2O3样品与纯的Li4Ti5O12样品在电流密度为175mA/g下的循环性能曲线，曲线显示， Li4Ti5O12/Fe2O3样品仍能保持钛酸锂的优异的循环稳定性，除了在初始几次有一些Fe2O3带来的容量衰减，在后续的几十次循环当中几乎没有容量衰减，而且，经过了Fe2O3的复合作用，Li4Ti5O12的比容量由150mAh/g提高到了180mAh/g，有了较大程度的提高，同时保持优异的循环稳定性。
图4为实施例1制备的Li4Ti5O12/Fe2O3样品与纯的Li4Ti5O12样品在不同电流密度下得倍率性能曲线图，其中1C为175mAh/g，由图中对比可知纯的Li4Ti5O12在大的电流密度下比容量会迅速衰减，在20C下只有不到50mAh/g的比容量，而经过复合的Li4Ti5O12/Fe2O3样品仍能达到接近100mAh/g的容量，在电流密度回到1C时又能迅速恢复到初始比容量，这在实际应用中大电流充放电是极其有利的。
实施例2
1）将0.02mol硝酸铁溶解于水中，充分混匀后加入0.04mol柠檬酸，柠檬酸与铁离子的摩尔比为2:1，充分混匀后再加入氨水调节溶液pH至7；
2）将溶液置于水浴中加热蒸发，温度恒定在80℃，连续搅拌直至形成粘稠的凝胶；
3）将凝胶置于预升温至500℃的马弗炉中进行燃烧反应，燃烧反应后保温1小时得到Fe2O3粉体；
4) 将50ml去离子水和10mlHNO3混合配制成均匀溶液，再逐滴加入0.02mol钛酸四丁酯，磁力搅拌30分钟，获得均匀溶液；
5) 称取0.016mol硝酸锂加入去离子水中，溶解后加入步骤4)所得的均匀溶液中,保持Li与Ti的化学计量比为4:5，磁力搅拌30分钟，获得均匀溶液后，加入0.108mol柠檬酸，柠檬酸与金属离子的摩尔比为3:1，充分混匀后再加入氨水调节混合溶液pH至7；
6） 取0.3g步骤3）所得的Fe2O3粉体加入到步骤5）的混合溶液中，超声30min后磁力搅拌以混合均匀；
7）将步骤6）得到的溶液移入蒸发皿置于电炉上，溶液随电炉加热而蒸发，蒸发到临界点后迅速自燃；然后在800℃下热处理10小时，最后得到Li4Ti5O12/Fe2O3复合电池负极材料,其中Fe2O3的质量分数约为20%。
实施例3
1）将0.02mol醋酸铁溶解于水中，充分混匀后加入0.01mol甘氨酸，甘氨酸与铁离子的摩尔比为0.5:1，充分混匀后再加入氨水调节溶液pH至5；
2）将溶液置于水浴中加热蒸发，温度恒定在70℃，连续搅拌直至形成粘稠的凝胶；
3）将凝胶置于预升温至200℃的马弗炉中进行燃烧反应，燃烧反应后保温1小时得到Fe2O3粉体；
4) 将30ml去离子水和30ml醋酸混合配制成均匀溶液，再逐滴加入0.02mol钛酸四丁酯，磁力搅拌30分钟，获得均匀溶液；
5) 称取0.016mol醋酸锂加入到步骤4)所得的均匀溶液中,保持Li与Ti的化学计量比为4:5，磁力搅拌30分钟，获得均匀溶液后，加入0.0181mol甘氨酸，甘氨酸与金属离子的摩尔比为0.5:1，充分混匀后再加入氨水调节混合溶液pH至5；
6） 取0.18g步骤3）所得的Fe2O3粉体加入到步骤5）的混合溶液中，超声30min后磁力搅拌以混合均匀；
7）将步骤6）得到的溶液移入蒸发皿置于电炉上，溶液随电炉加热而蒸发，蒸发到临界点后迅速自燃；然后在600℃下热处理14小时，最后得到Li4Ti5O12/Fe2O3复合电池负极材料,其中Fe2O3所占的质量百分数为10%。
实施例4
钛酸锂/三氧化二铁复合锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤:
1）将0.02mol硝酸铁溶解于水中，充分混匀后加入0.08mol尿素，尿素与铁离子的摩尔比为4:1，充分混匀后再加入氨水调节溶液pH至8；
2）将溶液置于水浴中加热蒸发，温度恒定在100℃，连续搅拌直至形成粘稠的凝胶；
3）将凝胶置于预升温至500℃的马弗炉中进行燃烧反应，燃烧反应后保温1小时得到Fe2O3粉体；
4) 将50ml去离子水和5ml硝酸混合配制成均匀溶液，再逐滴加入0.02mol的钛的化合物，磁力搅拌30分钟，获得均匀溶液；
5) 称取0.016mol硝酸锂加入到步骤4)所得的均匀溶液中,保持Li与Ti的化学计量比为4:5，磁力搅拌30分钟，获得均匀溶液后，加入尿素，尿素与金属离子的摩尔比为4:1，充分混匀后再加入氨水调节混合溶液pH至8；
6） 取0.02g步骤3）所得的Fe2O3粉体加入到步骤5）的混合溶液中，超声30min后磁力搅拌以混合均匀；
7）将步骤6）得到的溶液移入蒸发皿置于电炉上，溶液随电炉加热而蒸发，蒸发到临界点后迅速自燃；然后在950℃下热处理6小时，最后得到Li4Ti5O12/Fe2O3复合电池负极材料,其中Fe2O3所占的质量百分数为1%。
实施例5
钛酸锂/三氧化二铁复合锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤:
1）将0.02mol醋酸铁溶解于水中，充分混匀后加入0.06mol丙氨酸，丙氨酸与铁离子的摩尔比为3:1，充分混匀后再加入氨水调节溶液pH至7；
2）将溶液置于水浴中加热蒸发，温度恒定在80℃，连续搅拌直至形成粘稠的凝胶；
3）将凝胶置于预升温至500℃的马弗炉中进行燃烧反应，燃烧反应后保温1小时得到Fe2O3粉体；
4) 将50ml去离子水和20ml醋酸混合配制成均匀溶液，再逐滴加入0.02mol钛酸异丙酯，磁力搅拌30分钟，获得均匀溶液；
5) 称取0.016mol醋酸锂加入到步骤4)所得的均匀溶液中,保持Li与Ti的化学计量比为4:5，磁力搅拌30分钟，获得均匀溶液后，加入丙氨酸，丙氨酸与金属离子的摩尔比为3:1，充分混匀后再加入氨水调节混合溶液pH至7；
6） 取0.18g步骤3）所得的Fe2O3粉体加入到步骤5）的混合溶液中，超声30min后磁力搅拌以混合均匀；
7）将步骤6）得到的溶液移入蒸发皿置于电炉上，溶液随电炉加热而蒸发，蒸发到临界点后迅速自燃；然后在800℃下热处理10小时，最后得到Li4Ti5O12/Fe2O3复合电池负极材料,其中Fe2O3所占的质量百分数为10%。

Claims (6)

1.一种钛酸锂/三氧化二铁复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将铁盐前驱物溶解于水中，充分混匀后加入燃烧剂，燃烧剂与铁离子的摩尔比为0.5:1～4:1，充分混匀后再加入氨水调节溶液pH至5～8；
2）将溶液置于水浴中加热蒸发，温度恒定在70～100℃，连续搅拌直至形成粘稠的凝胶；
3）将凝胶置于预升温至200～500℃的马弗炉中进行燃烧反应，燃烧反应后保温1小时得到Fe2O3粉体；
4) 将体积比为1:1～10:1的去离子水和酸混合配制成均匀溶液，再逐滴加入钛的化合物，磁力搅拌30分钟，获得均匀溶液，钛的化合物溶液的浓度为0.01～1mol/L；
5) 称取锂盐加入去离子水中，溶解后加入步骤4)所得的均匀溶液中,保持Li与Ti的化学计量比为4:5，磁力搅拌30分钟，获得均匀溶液后，加入燃烧剂，燃烧剂与金属离子的摩尔比为0.5:1～4:1，充分混匀后再加入氨水调节混合溶液pH至5～8；
6） 取步骤3）所得的Fe2O3粉体加入到步骤5）的混合溶液中，超声30min后磁力搅拌以混合均匀；
7）将步骤6）得到的溶液移入蒸发皿置于电炉上，溶液随电炉加热而蒸发，蒸发到临界点后迅速自燃；自燃后的产物在600～950℃下热处理6～14小时，最后得到Li4Ti5O12/Fe2O3复合电池负极材料,其中Fe2O3所占的质量百分数为1%～20%。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂/三氧化二铁复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述的铁盐前驱物是硝酸铁或醋酸铁。
3.根据权利要求1所述的钛酸锂/三氧化二铁复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述的燃烧剂是柠檬酸、甘氨酸、尿素、乙二醇、丙氨酸、醋酸铵、琥珀酸或乙醇胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的钛酸锂/三氧化二铁复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述的酸为硝酸、醋酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的钛酸锂/三氧化二铁复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述的锂盐为硝酸锂或醋酸锂。
6.根据权利要求1所述的钛酸锂/三氧化二铁复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述的钛的化合物是钛酸丁酯、氯化钛或钛酸异丙酯。
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