CN101986445A - 一种锂电池负极材料钛酸锂的生产方法 - Google Patents

一种锂电池负极材料钛酸锂的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种电化学性能优异，适合工业化的钛酸锂的制备方法，以满足锂离子电池负极材料的性能要求。该制备方法包括如下步骤：A：将锂源和二氧化钛按0.84摩尔比混合，充分研磨后，按5～10℃/分钟的升温速率，在空气气氛中升温至500～700℃并预烧5～10小时；B：将预烧后的混合物冷却后，在混合物中加入金属化合物掺杂，再升温至750～900℃并反应15～24小时，即得到锂离子电池负极材料钛酸锂。上述制备方法工艺简单，合成的材料重现性及一致性良好，适合工业化生产，制备得到的钛酸锂粒度分布均匀、安全性能可靠，不仅克服了现有技术放电倍率差的缺点，而且循环稳定性高，大倍率放电时具有高的放电比容量，适合用于制作锂离子电池负极材料。

Description

一种锂电池负极材料钛酸锂的生产方法
技术领域
本发明属于锂二次电池制造技术领域，特别涉及到锂二次电池负极材料钛酸锂的制备方法。
背景技术
钛酸锂(Li4Ti5O12)是作为锂离子电池负极材料，比目前商业化的碳负极材料具有较大的优势：首先钛酸锂是“零应变材料”，锂离子嵌入前后的晶体结构不变，晶格常数和体积变化很小，从而提高了电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数增加而带来的比容量大幅度衰减；钛酸锂具有比碳负极更优良的循环性能；钛酸锂的化学扩散系数比碳负极材料的扩散系数大一个数量级，高的扩散系数使得该负极材料可以快速、多循环充放电。然而目前常用的纯钛酸锂材料的电导率较低，影响了钛酸锂材料作为电池电极的充放电性能，因此需要对材料进行改性。
发明内容
本发明的目的是提出一种电化学性能优异，适合工业化的钛酸锂的制备方法，以满足锂离子电池负极材料的性能要求。
本发明的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法包括如下步骤：
A：将锂源和二氧化钛按0.84摩尔比混合，充分研磨后，按5～10℃/分钟的升温速率，在空气气氛中升温至500～700℃并预烧5～10小时；
B：将预烧后的混合物冷却后，在混合物中加入金属化合物掺杂，再升温至750～900℃并反应15～24小时，即得到锂离子电池负极材料钛酸锂。
经过上述方法制备出来的钛酸锂通过掺杂或包覆金属化合物来提高其导电性能，与纯的钛酸锂相比较，改性后的钛酸锂在大电流下具有更高的容量、更好的循环稳定性和更长的使用寿命。
所述B步骤中金属化合物的质量为混合物质量的0.5～5％。当金属化合物的质量小于0.5％时，金属化合物起不到改善电导率的作用；当金属化合物的质量大于5％时，视为掺杂或包覆过量，将直接影响到钛酸锂材料的电化学性能。
为进一步提高钛酸锂的导电性能，最好在上述A步骤中，将充分研磨后的混合物加入金属化合物掺杂，然后再进行预烧，其中A步骤与B步骤中添加的金属化合物的质量为混合物质量的0.5～5％。
上述制备方法还包含步骤C：将得到的钛酸锂随炉冷却至室温，然后再研磨至粒度为1～5μm的粉末。研磨后的钛酸锂的导电性能更佳。
所述锂源为碳酸锂、乙酸锂或硝酸锂中的一种或几种混合物。
所述金属化合物为氧化铜、硝酸铜、氧化锆、氧化锰、五氧化二钒中的一种或几种混合物。
本发明锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法工艺简单，合成的材料重现性及一致性良好，适合工业化生产，制备得到的钛酸锂粒度分布均匀、循环性能好、安全性能可靠，不仅克服了现有技术放电倍率差的缺点，而且具有高的循环稳定性，大倍率放电时具有高的放电比容量，适合用于制作锂离子电池负极材料。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的钛酸锂的X-射线衍射图谱；
图2为实施例1中制备的钛酸锂的不同放电倍率下的首次放电比容量；
图3为实施例1中制备的钛酸锂的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图来详细说明本发明。
实施例1：
本实施例的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法包括如下步骤：
A：将200g TiO2粉术、80g Li2CO3粉末放入球磨机混合球磨2小时，在空气气氛中以5℃/min的升温速率升温至600℃并预烧10小时；
B：将预烧后的混合物冷却后，在混合物中加入10g氧化铜粉末，再升温至900℃并反应15小时，即得到锂离子电池负极材料钛酸锂；
C：将得到的钛酸锂随炉冷却至室温，然后再研磨至粒度为1～5μm的粉末并保存。
将上述制得的钛酸锂粉末样品经X-射线衍射分析(仪器型号为Philips X’PertPro Super X-射线衍射仪2θ角扫描范围是10-80度)，得到如图1所示的钛酸锂的X-射线衍射图谱，从图中可以看出，该样品的XRD图与钛酸锂标准样基本相同，无杂质峰的出现。
将上述制得的钛酸锂样品与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按85∶7∶8的质量比混合均匀，碾压成厚100μm的膜，在120℃真空干燥24小时后，作为实验半电池的正极；采用1mol/L的LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二乙基碳酸酯(DEC)(EC与DEC的体积比为1∶1)电解液，在干燥的充满氩气的手套箱中，以金属锂片作为负极、组装成电池。采用武汉兰电电池测试系统，在0.8-2.8V电压范围进行容量测试。如图2所示，在0.5C放电倍率下首次放电容量达到170mAh/g，1C时首次放电容量达到150mAh/g，10C首次放电容量为125mAh/g，可见以本实施例所制备的钛酸锂用作锂离子电池负极材料时，其首次放电比容量高，大倍率放电性能优越。
如图3的本实施例中所制备的钛酸锂的倍率性能图中可以看出：以本实施例所制备的钛酸锂用作锂离子电池负极材料时，在不同的倍率下，50次循环后容量保持率均保持在98％以上。
实施例2：
本实施例的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法包括如下步骤：
A：将200g TiO2粉术、80g Li2CO3粉末放入球磨机混合球磨5小时，在空气气氛中以8℃/min的升温速率升温至500℃并预烧10小时；
B：将预烧后的混合物冷却后，在混合物中加入10g氧化锆粉未，再升温至800℃并反应24小时，即得到锂离子电池负极材料钛酸锂；
C：将得到的钛酸锂随炉冷却至室温，然后再研磨至粒度为1～5μm的粉末并保存。
按照与实施例1相同的方法进行电池的组装和测试，本实施例所制备的钛酸锂在0.5C放电倍率下首次放电容量为173mAh/g，材料的循环性能优异。
实施例3：
本实施例的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法包括如下步骤：
A：将200g TiO2粉末、80g Li2CO3粉末放入球磨机混合球磨5小时，加入5g氧化锰粉末，在空气气氛中以8℃/min的升温速率升温至500℃并预烧10小时；
B：将预烧后的混合物冷却后，在混合物中加入5g氧化锰粉末，再升温至900℃并反应24小时，即得到锂离子电池负极材料钛酸锂；
C：将得到的钛酸锂随炉冷却至室温，然后再研磨至粒度为1～5μm的粉末并保存。
按照与实施例1相同的方法进行电池的组装和测试，本实施例所制备的钛酸锂在0.5C放电倍率下首次放电容量为172mAh/g，材料的循环性能优异。

Claims (6)

1.一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A：将锂源和二氧化钛按0.84摩尔比混合，充分研磨后，按5～10℃/分钟的升温速率，在空气气氛中升温至500～700℃并预烧5～10小时；
B：将预烧后的混合物冷却后，在混合物中加入金属化合物掺杂，再升温至750～900℃并反应15～24小时，即得到锂离子电池负极材料钛酸锂。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于所述B步骤中金属化合物的质量为混合物质量的0.5～5％。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于所述A步骤中，将充分研磨后的混合物加入金属化合物掺杂，然后再进行预烧；其中A步骤与B步骤中添加的金属化合物的总质量为混合物质量的0.5～5％。
4.根据权利要求1或2或3所述的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于还包括步骤C：将得到的钛酸锂随炉冷却至室温，然后再研磨至粒度为1～5μm的粉末。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于所述锂源为碳酸锂、乙酸锂或硝酸锂中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于所述金属化合物为氧化铜、硝酸铜、氧化锆、氧化锰、五氧化二钒中的一种或几种混合物。
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