CN101764207B - 一种锂离子电池负极材料钛酸锂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法,特征是将二氧化钛和锂源按5∶4.2摩尔比混合,加入按二氧化钛和锂源总质量5-15%的碳有机物和2-5%的金属化合物,加入酒精或丙酮调成糊状球磨至均匀,干燥后按每分钟3-5℃在空气气氛中升温至600-750℃保温6-12小时,再升温至800-900℃保温16-24小时,冷却后得到掺杂钛酸锂Li4-xMxTi5O12,其中M为金属Fe、Mg、Mn、Ag、Al、V、Sn或Cu,0.05≤x≤0.3;可用作锂离子电池的负极材料,快速充放电能力好,安全性能高,无污染,大倍率充放电性能优越;适合工业化生产,可应用于电动汽车、储能设备和电动工具领域。
Description
技术领域
本发明属于钛酸锂制备方法技术领域,具体涉及用作锂离子电池负极材料的钛酸锂及其制备方法。
背景技术
《精细化工》(2007:24,3,273-277页)介绍了一种固相合成钛酸锂的方法,按照Li3.85Mg0.15Ti5O12中的锂与钛和镁的含量比例称取锂源、二氧化钛和氢氧化镁,充分研磨混合后将混合物置于马弗炉中,在600℃煅烧4h后进行研磨,再在900℃煅烧12h后,自然冷却至室温,置于研钵内粉碎研细后即得目标产物。该钛酸锂作为锂离子电池负极材料使用时,其放电比容量较低,0.1C首次放电容量仅为144.9mAh/g,而且循环稳定性差。《电源技术》(2008:131,5,389-392页)介绍的另一种固相合成钛酸锂的方法,按照一定的摩尔比(其中Li2CO3过量8%,以弥补高温下的挥发)称量好后,加入适量的乙醇作分散剂,研磨1h后加入一定比例的C,继续研磨1h;然后在85℃的烘箱中烘干,将混合物在空气气氛下加热到800℃,恒温焙烧24h,升温速率2℃/min,随炉冷却后轻度研磨,放入干燥器中备用。该制备方法虽然在钛酸锂的合成过程中加入了碳,但倍率放电性能很差,在1mA/cm2和1mA/cm2的电流密度下放电,容量分别仅为120mAh/g和62mAh/g。为提高钛酸锂材料的首次充放电比容量和倍率性能,目前大多采用纳米级碳材料和石墨微粉包覆钛酸锂以改善钛酸锂的导电性。但由于石墨微粉对电解质比较敏感,会造成较多的不可逆容量损失,且对大电流充放电的性能较差;而纳米级碳材料在混料过程中容易产生团聚,难以分散,导致混料不均匀,影响了钛酸锂材料大电流放电的循环性能;为防止制备过程中碳和空气中的氧气反应生成气体而挥发,还需采用惰性气氛保护,从而使设备复杂、操作困难;且由于纳米碳和石墨微粉价格较贵,使现有钛酸锂产品在工业化生产中成本较高。
发明内容
本发明的目的是提出一种锂离子电池负极材料钛酸锂及其制备方法,以克服现有技术的上述缺陷,解决现有钛酸锂低的倍率放电比容量和循环稳定性较差问题,改善钛酸锂倍率充放电的性能。
本发明的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法,其特征在于:将二氧化钛和锂源按5∶4.2的摩尔比混合,加入按二氧化钛和锂源总质量5-15%的碳有机物和2-5%的金属化合物,然后加入酒精或丙酮将其调成浆糊状,球磨至均匀,将该混合物在70-100℃干燥后,按照每分钟3-5℃的升温速率,在空气气氛中升温至600-750℃保温6-12小时,再升温至800-900℃保温16-24小时,冷却后即得到可用作锂离子电池负极材料的钛酸锂。
所述锂源选自碳酸锂、乙酸锂或硝酸锂;
所述金属化合物选自氧化镁、乙酸镁、氢氧化镁、氧化铝、乙酸铜、氧化铜、五氧化二钒、二氧化锡或硝酸银;
所述碳有机物选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸或冰糖。
由上述方法制备的本发明的锂离子电池负极材料钛酸锂,其特征在于可采用通式Li4-xMxTi5O12表示,其中M为Mg、Ag、Al、V、Sn或Cu,0.05≤x≤0.3。
本发明的锂离子电池负极材料钛酸锂,其通式Li4-xMxTi5O12中的x若小于0.05时,在离子取代过程中不能产生较多的电荷,因而起不到改善电导率的作用;当x大于0.3时,通过X衍射分析,合成的材料含有较多的杂质,使合成钛酸锂的相不纯,会影响钛酸锂材料的电化学性能。
由于本发明的制备方法在反应过程中加入金属化合物,由金属化合物取代钛酸锂晶格中的锂离子位置,且掺杂金属的价态均≥+2价,使得部分钛离子的价态由+4转变为+3,提高了该材料的电子导电能力,从而提高了钛酸锂的放电倍率和循环性能。
本发明的制备方法采取在混料阶段加入碳有机物,在加热过程中由于碳有机物的分解产生活性碳,颗粒分散性好,从而使合成粉体组分分布均匀,减小了粉体材料的接触电阻,提高了电导率,增强了钛酸锂的导电性能。
相对于现有采用碳材料包覆钛酸锂的制备工艺,由于须防止在制备过程中碳和空气中的氧气反应生成气体而挥发,需要采取惰性气氛保护;而本发明制备方法为使加入的碳有机物在加热过程中分解出来的活性碳能与氧气反应产生较多的气体分子以使材料混合均匀,采取了在空气中反应,这样做同时也简化了设备,使操作简便,从而使本发明的制备方法更适合于工业化生产。
本发明的制备方法由于在反应初期加入了碳有机物和金属化合物,制备得到的钛酸锂不仅克服了现有技术放电倍率差的缺点,而且具有高的循环稳定性,大倍率放电时具有高的放电比容量;相对于现有钛酸锂在0.5C的放电倍率下放电时放电比容量为140mAh/g、1C的放电倍率下放电时放电比容量为125mAh/g、5C时为105mAh/g以及10C时数据为92mAh/g,本发明制备得到的钛酸锂在0.5C的放电倍率下放电时放电比容量为170.8mAh/g、1C的放电倍率下放电时放电比容量为147mAh/g、5C时达到140.5mAh/g以及10C时数据为124.3mAh/g。采用本发明方法制备得到的钛酸锂可用作锂离子电池的负极材料,较现有碳负极材料快速充放电能力好,安全性能高,无污染,大倍率充放电性能较为优越,适合工业化生产,可应用于电动汽车、储能设备、电动工具领域。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的掺杂钛酸锂的X-射线衍射图谱;
图2为实施例1制备的掺杂钛酸锂的不同放电倍率下的首次放电比容量;
图3为实施例1制备的掺杂钛酸锂的倍率性能图。
图4为实施例2中所制备得到的掺杂钛酸锂的循环次数和放电比容量图。
具体实施方式
实施例1:
按照Li3.95Mg0.05Ti5O12中各元素的质量比分别取3gLi2CO3粉末、7.5gTiO2粉末、0.03gMgO粉末、0.5g葡萄糖和10-20ml酒精装入混料罐,放入行星式球磨机球磨8小时,取出后在烘箱中70℃干燥,然后盛放在坩埚内置于箱式烧结炉中,在空气气氛中以4℃/分的升温速率升温至650℃,保温6h,再继续升温至800℃,保温18小时,然后随炉冷却至室温。取出样品研细,粒度范围控制在1.5-4μm,放入干燥器中备用。
将上述制得的样品经X-射线衍射分析(仪器型号为Philips X′Pert Pro Super X-射线衍射仪2θ角扫描范围是10-80度),得到本实施例中制备得到的掺杂钛酸锂的X-射线衍射图谱如附图1所示。从附图1中可以看出,该样品的XRD图无杂相峰存在,具备完美的尖晶石结构。
将上述制得的Li3.95Mg0.05Ti5O12与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按82∶10∶8的质量比混合均匀,碾压成厚100μm的膜,在120℃真空干燥24小时后,作为实验半电池的正极;采用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二乙基碳酸酯(DEC)(EC与DEC的体积比1∶1)电解液,在干燥的充满氩气的手套箱中,以金属锂片作为负极、组装成电池。采用武汉兰电电池测试系统,在0.8-2.8V电压范围进行容量测试。图2给出了以本实施例所制备的掺杂钛酸锂为正极,以锂片为负极的扣式电池在不同放电倍率下的首次放电比容量;由图2可以看到,在0.5C放电倍率下放电容量达到170.8mAh/g,1C时达到147mAh/g,5C时达到140.5mAh/g,10C的数据为124.3mAh/g,可见以本实施例所制备的钛酸锂用作锂离子电池负极材料时,其首次放电比容量较高,倍率性能比较优越。图3给出了本实施例中所制备的掺杂钛酸锂的倍率性能图;由图3可以看出:以本实施例所制备的钛酸锂用作锂离子电池负极材料时,在不同的倍率下,5次循环后容量保持率均保持在96%以上。
实施例2:
按照Li3.85Mg0.15Ti5O12中各元素的质量比,分别取1.962gLi2CO3粉末、5.11gTiO2粉末、0.075gMgO粉末、1g的冰糖和10-20ml的酒精装入混料罐,放入行星式球磨机球磨8小时,取出后在80℃烘箱中干燥,然后用坩埚盛放后置于箱式烧结炉中,在空气气氛中以4℃/分的升温速率升温至700℃保温8小时,再继续升温至850℃在空气气氛中煅烧20小时,取出样品研细,粒度范围控制在1.5-4μm,所得样品为黄色粉末。
按照与实施例1相同的方法进行电池的组装和测试,得到的测试结果为:在0.5C电流下放电容量达到179mAh/g,1C时达到150mAh/g,5C时达到133mAh/g,10C的数据为放120mAh/g,1C和5C电流放电下30次循环后容量保持率在92.5%和92%。图4给出了本实施例中所制备得到的掺杂钛酸锂的循环次数和放电比容量图。由图4可以看出所得到的钛酸锂的循环曲线非常平缓,在1C和5C放电倍率下放电30次循环后其容量保持率在92.5%和92%,说明其循环性能比较优越。
若将上述实施例中使用的金属化合物氧化镁替换为乙酸镁、氢氧化镁、氧化铝、乙酸铜、氧化铜、五氧化二钒、二氧化锡或硝酸银中任意一种,都可得到与本实施例相似的效果。
实施例3:
按照Li3.7Al0.3Ti5O12中各元素的质量比,分别取2g LiNO3粉末、5gTiO2粉末、0.2gAl2O3粉末、1.5g的柠檬酸和10-20ml的酒精装入混料罐中,放入行星式球磨机球磨8小时,取出后在90℃烘箱中干燥,然后用坩埚盛放后置于箱式烧结炉中,在空气气氛中以3℃/分的升温速率升温至600℃保温10小时,再继续升温至900℃在空气气氛中煅烧24小时,取出样品研细,粒度范围控制在1.5-4μm。
按照与实施例1同样的方法进行电池的组装和测试,得出在0.5C电流下放电容量达到176mAh/g,1C时达到148.6mAh/g,5C时达到134mAh/g,10C的数据为119.2mAh/g,所得数据与实施例2接近。由此可见本实施例中所制备得到的掺杂钛酸锂材料具有良好的倍率性能。
若将本实施例中使用的金属化合物氧化铝替换为氧化镁、乙酸镁、氢氧化镁、乙酸铜、氧化铜、五氧化二钒、二氧化锡或硝酸银中任意一种,都可得到与本实施例相似的电化学数据。
实施例4:
按照Li3.85Cu0.15Ti5O12中各元素的质量比,分别取2g C2H3LiO2·2H2O粉末、5gTiO2粉末、0.2gCuO粉末、1.5g蔗糖和10-20ml酒精装入混料罐中,放入行星式球磨机球磨8小时,取出后在100℃烘箱中干燥,然后用坩埚盛放后置于箱式烧结炉中,在空气气氛中以5℃/分的升温速率升温至700℃保温12小时,再继续升温至900℃在空气气氛中煅烧16小时,取出样品研细,粒度范围控制在1.5-4μm,所得样品为黄色粉末。
按照与实施例1同样的方法进行电池的组装和测试,测得在0.5C电流下放电容量达到174.5mAh/g,1C时达到147.6mAh/g,5C时达到136.5mAh/g,10C的数据为121.6mAh/g,因此采用该法制备的钛酸锂材料具有良好的倍率性能,大倍率充放电具有高的放电容量,所得数据与实施例2接近。
若将本实施例中使用的金属化合物氧化铜替换为氧化镁、乙酸镁、氢氧化镁、乙酸铜、氧化铝、五氧化二钒、二氧化锡或硝酸银中任意一种,都可得到与本实施例类似的倍率放电性能。
由此说明采用本方法制备的掺杂钛酸锂对于不同的掺杂元素均取得了良好的效果,其高的放电倍率和循环性能具有普遍性,具有推广意义。
Claims (3)
1.一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法,其特征在于:将二氧化钛和锂源按5∶4.2的摩尔比混合,加入按二氧化钛和锂源总质量5-15%的含碳有机物和2-5%的金属化合物,然后加入酒精或丙酮将其调成浆糊状,球磨至均匀,将该混合物在70-100℃干燥后,按照每分钟3-5℃的升温速率,在空气气氛中升温至600-750℃保温6-12小时,再升温至800-900℃保温16-24小时,冷却后即得到可用作锂离子电池负极材料的钛酸锂,其通式表示为Li4-xMxTi5O12,其中M为Mg、Ag、Al、V、Sn或Cu,0.05≤x≤0.3;所述含碳有机物选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸或冰糖。
2.如权利要求1所述锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法,特征在于所述锂源选自碳酸锂、乙酸锂或硝酸锂。
3.如权利要求1所述锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法,特征在于所述金属化合物选自氧化镁、乙酸镁、氢氧化镁、氧化铝、乙酸铜、氧化铜、五氧化二钒、二氧化锡或硝酸银。
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