CN102502800A - 一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法 - Google Patents

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李文娟
魏雨
贾海涛
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范旭良
田京辉
李金苍
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法。该方法包括：将锂源和钛源在水中混合并直接在烘箱中以60～120℃烘干8～14小时；将得到的固体产物在马弗炉中于650～950℃恒温焙烧1-18h，冷却至室温，制得钛酸锂粉末。本发明制备过程可简单的解释为混合-烘干-焙烧，工艺简单。制备出的负极活性物质钛酸锂(Li4Ti5O12)导电性好、比容量高、产品性能稳定。

Description

一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池负极活性物质钛酸锂(Li4Ti5O12)的制备方法，属于能源材料技术领域。
背景技术
尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种零应变材料，循环性能好，有很好的充放电平台，理论比容量为175mAh/g，并集中在平台区域；价格便宜，容易制备。Li4Ti5O12与商品化的碳负极材料相比，通常具有更好的电化学性能和安全性；与合金类负极材料相比，更容易制备，成本更低。目前，钛酸锂制备技术主要包括固相反应法和溶胶-凝胶法。现有钛酸锂的工业化生产制备技术以高温固相法为主。虽然高温固相反应工艺简单，易于实现工业化生产，但缺点也是显而易见的，如：粉体原料需要长时间的研磨混合，混合均匀程度有限，扩散过程难以顺利进行；要求较高的热处理温度和较长的热处理时间，能耗大；产物非常坚硬，很难将其研磨成制作电极需要的粉末；材料电化学性能不易控制等。溶胶-凝胶法具有化学均匀性好，化学纯度高，化学计量比可精确控制，热处理温度低、反应时间短等优点，但同时也有以下缺点：添加有机化合物造成了成本上升；在烧结过程中，凝胶成粉是一个体积剧烈膨胀的过程，因此反应炉的利用率较低；有机物在烧结的过程中产生大量的CO2气体等。综上所述，采用现有高温固相法和溶胶-凝胶法制备钛酸锂，存在生产投入成本高、生产周期长和性能不易控制的缺点。因此，开发新的合成方法仍是目前钛酸锂研究的主要内容之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，克服了高温固相法制备钛酸锂(Li4Ti5O12)成本高、生产周期长、性能不易控制等缺点。
本发明所述的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂源、钛源和一次蒸馏水按物质的量之比＝(2～6)∶(3～7)∶(80～120)混合，然后将混合物在烘箱中于60～120℃进行烘干，时间8～14小时；
(2)将步骤(1)得到的固体产物置于马弗炉中，在650～950℃之间焙烧1～18个小时，粉碎、烘干后得到产物钛酸锂(Li4Ti5O12)。
本发明的制备方法，其中，锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂和氯化锂中的一种或几种。
钛源选自二氧化钛，酞酸丁酯和钛酸钡中的一种或几种。
本发明的制备方法，将锂源和钛源在一次蒸馏水中混合时，所用的一次蒸馏水中含有分散剂，分散剂选自醇、酮、酚和醚中的一种或几种；分散剂的量为除一次蒸馏水外混合物总质量的30％～70％。
本发明取得的有益效果如下：(1)在整个制备过程中未使用球磨机，使得工艺成本降低；(2)制备过程可简单的解释为混合-烘干-焙烧，工艺简单；(3)本发明制备出的负极活性物质钛酸锂(Li4Ti5O12)导电性好、比容量高、产品性能稳定。
附图说明
图1为实施例1制备的钛酸锂的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1制备的钛酸锂的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例1制备的钛酸锂的放电曲线图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1
将1.11g碳酸锂和2g二氧化钛在含有适量无水乙醇的一次蒸馏水(以下实施例同)中混合均匀。混合产物置于鼓风干燥箱中，以80℃干燥。将干燥产物置于高温炉中，以14℃/min加热速率升温于850℃恒温焙烧12h，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末。图1X射线衍射分析结果表明，所制得的钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末为尖晶石型Li4Ti5O12单相结构，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。图2是Li4Ti5O12粉末放大5万倍的电子显微镜照片，产物颗粒尺寸基本在400nm左右。
称取0.8g制得的Li4Ti5O12粉末，加入0.1g乙炔黑和0.1g溶于N-N’二甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成负极片。在氮气气氛干燥手套箱中，以金属锂片为对电极，Celgard2400为隔膜，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸乙烯甲酯(EMC)+乙酸乙酯(EA)+1mol·L-1LiPF6为电解液，组装成电池。
在0.5V-3.0V电压范围，对电池进行充放电循环实验。附图3为0.2C倍率电池充放电曲线。由图3可见，本发明制得钛酸锂材料放电电压为1.50-1.55V，可逆比容量高达146.3mAh/g，为理论比容量的83.6％。电池循环性能表现的不是十分优秀，以0.2C倍率充放电，经10次循环电池放电容量衰减至首次放电容量的63.9％，需对原材料进行性能改善，提高其循环性能。
实施例2
将1.26g氢氧化锂和2g二氧化钛在一次水中混合均匀，混合产物置于鼓风干燥箱中，以100℃干燥。将干燥产物置于高温炉中，以14℃/min加热速率升温于800℃恒温焙烧14h，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得Li4Ti5O12粉末。本发明制得钛酸锂材料放电电压为1.50-1.55V，可逆比容量高达143.5mAh/g。以0.2C倍率充放电，经30次循环容量衰减至首次放电容量的65.3％。
实施例3
将2.07g硝酸锂和2g二氧化钛在一次水中混合均匀。混合产物置于鼓风干燥箱中，以100℃干燥。将干燥产物置于高温炉中，在碳粉密封装置中，以14℃/min加热速率升温于750℃恒温焙烧12h，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得Li4Ti5O12粉末。本发明制得钛酸锂材料充放电电压为1.50-1.55V，可逆比容量高达145mAh/g。以0.2C倍率充放电，经20次循环电池容量衰减至首次放电容量的70％。
实施例4
将3.06g二水合醋酸锂和2g二氧化钛在一次水中混合均匀。混合产物置于鼓风干燥箱中，以110℃干燥。将干燥产物置于高温炉中，以14℃/min加热速率升温于850℃恒温焙烧10h，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得Li4Ti5O12粉末。本发明制得钛酸锂材料放电电压为1.50-1.55V，可逆比容量高
达139mAh/g。以0.2C倍率充放电，经15次循环电池容量衰减至首次放电容量的75％。
实施例5
将3.06g草酸锂和2g二氧化钛在一次水中混合均匀。混合产物置于鼓风干燥箱中，以95℃干燥。将干燥产物置于高温炉中，在Ar气气氛中，以14℃/min加热速率升温于850℃恒温焙烧12h，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得Li4Ti5O12粉末。本发明制得钛酸锂材料放电电压为1.50-1.55V，可逆比容量高达143mAh/g。以0.2C倍率充放电，经10次循环电池容量衰减至首次放电容量的64％。
实施例6
将3.12g磷酸二氢锂和2g二氧化钛在一次水中混合均匀。混合产物置于鼓风干燥箱中，以95℃干燥。将干燥产物置于高温炉中，在Ar气气氛中，以14℃/min加热速率升温于850℃恒温焙烧9h，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得Li4Ti5O12粉末。本发明制得磷酸铁锂材料放电电压为1.50-1.55V，可逆比容量高达150mAh/g。以0.2C倍率充放电，经10次循环电池容量衰减至首次放电容量的72％。
实施例7
将0.45g氧化锂和2g二氧化钛在一次水中混合均匀。混合产物置于鼓风干燥箱中，以95℃干燥。将干燥产物置于高温炉中，在Ar气气氛中，以14℃/min加热速率升温于850℃恒温焙烧12h，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得Li4Ti5O12粉末。本发明制得磷酸铁锂材料放电电压为1.50-1.55V，可逆比容量高达138mAh/g。以0.2C倍率充放电，经10次循环电池容量衰减至首次放电容量的63.4％。

Claims (2)

1.一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将锂源、钛源和一次蒸馏水按物质的量之比＝(2～6)∶(3～7)∶(80～120)混合，然后将混合物在烘箱中于60～120℃进行烘干，时间8～14小时；
其中，所说的锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂和氯化锂，其中的一种或几种；
钛源选自二氧化钛、酞酸丁酯和钛酸钡，其中的一种或几种；
(2)将步骤(1)得到的固体产物置于马弗炉中，在650～950℃之间焙烧1～18个小时，粉碎、烘干后得到产物钛酸锂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将锂源和钛源在一次蒸馏水中混合时，所用的一次蒸馏水中含有分散剂，分散剂选自醇、酮、酚和醚中的一种或几种，分散剂的量为除一次蒸馏水外混合物总质量的30％～70％。
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