CN102394293A

CN102394293A - 高性能锂离子电池正极材料ncm及其制备方法

Info

Publication number: CN102394293A
Application number: CN2011103144148A
Authority: CN
Inventors: 崔立峰; 王辉; 杨克涛; 葛云科; 王熙帧
Original assignee: JIANGSU KING LITHIUM CELL CO Ltd
Current assignee: JIANGSU KING LITHIUM CELL CO Ltd
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2012-03-28

Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料的制造，具体是一种高性能锂离子电池正极材料NCM及其制备方法。其高性能锂离子电池正极材料NCM的化学组成通式为Li_1+xNi_xMn_yCo_1-x-y-mM_mO₂，M为锆、铝、镁、钛金属元素中的一种或多种组合，其中，0.3≤x≤0.5，0.3≤y≤0.5，0≤x≤0.38，0.002≤m≤0.02；其具有层状结构。本发明的材料具有以下优点：材料500次高温循环容量保持率均大于85%；压实密度可达4.0g/cc；材料的高温存储膨胀小，85℃存储48小时，60℃存储7天厚度变化5%以内；容量恢复率高，85℃存储48小时，容量恢复率在95%以上；材料的安全性能好，可通过针刺、挤压、撞击、内或外部短路、1C/12V过充、热滥用等测试。

Description

高性能锂离子电池正极材料NCM及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料的制造，具体是一种高性能锂离子电池正极材料NCM及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新型的二次电池，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携式摄像机、DVD、MP3等便携式电器的驱动电源。但钴资源稀缺，价格昂贵，随着锂离子电池需求量的不断增大，其替代性产品如锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料推出及不断更新换代以适应新形势下的需求。

镍钴锰三元材料具有较高的压实密度，较高的理论比容量，较低的钴含量（成本较低），以其综合性能突出备受锂电客户的青睐。目前，锂钴锰三元材料在高温存储方面性能较差，如60℃、7days，85℃、4h等存在着厚度变化较大、容量恢复率较低的问题，另一方面锂钴锰三元材料高温循环存在容量衰减过快的问题，如45℃、60℃高温循环500周。解决高温存储、高温循环问题，开发高性能的镍钴锰三元材料，是适应手机、笔记本电脑、电动工具、动力电池等高端领域或项目的迫切需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种在保持较高的压实密度、较高的理论比容量和较低的钴含量基础上，具有较好的高温存储性能和高温循环性能的高性能锂离子电池正极材料NCM及其制备方法。

本发明的高性能锂离子电池正极材料NCM的化学组成通式为Li_1+x Ni_xMn_yCo_1-x-y-mM_mO₂，M为锆、铝、镁、钛金属元素中的一种或多种组合，其中，0.3≤x≤0.5，0.3≤y≤0.5，0≤x≤0.38，0.002≤m≤0.02；其具有层状结构。

上述高性能锂离子电池正极材料NCM的制备方法依次包括如下步骤：

（1）将镍钴锰盐和锂盐按比例混合，Li/M原子比例为1.02~1.09；混合在RQM强制混合设备中进行；时间0.5h~2h；锂盐采用高纯碳酸锂、氢氧化锂等，重量含量≥99.9%；镍钴锰盐粒度D50为1~12μm，优选粒度为1-5μm；

（2）将混合后的原料置于推板隧道窑中，在空气气氛中焙烧，焙烧温度为600~750℃，焙烧时间为5h~10h，焙烧过程中不断通入空气做为反应所需要的氧气源；

（3）焙烧后的物料通过粗破碎后，使用气流磨进行粉碎，最终粉末的粒度D50为5~15μm；此为A料；

（4）将A料在斜式磨中进行球磨混合2h-5h，球料分离后，将物料在900-1000℃条件下进行第二次烧结合成，并将得到的三元物料通过粗破碎后，使用气流磨进行粉碎，最终粉末的粒度D50为5~15μm；此为B料；

（5）以B料为原料，加入锆、铝、镁、钛几种金属盐中的一种或多种修饰改性，混合均匀后在300-600℃范围或600-960℃范围内进行热处理；将得到的物料进行粉碎处理，得到最终成品。所述金属盐为有机化合物，如异丙醇铝、乙酸镁、异丙醇钛等，在乙醇相中分散混合0.5~1h；采取双锥混合真空干燥的方式实现修饰试剂与三元物料的均匀混合，烘干温度50～100℃，2～5h。

本发明的材料具有以下优点：

本发明中的镍钴锰三元正极材料500次高温循环容量（45℃、60℃，3.0～4.2V）保持率均大于85%；

本发明中干粉压实密度可达4.0g/cc，其对应的极片压实密度可达3.6g/cc～3.7g/cc；

本发明中镍钴锰三元正极材料的高温存储膨胀小，85℃存储48小时，60℃存储7天厚度变化5%以内；容量恢复率高，85℃存储48小时，容量恢复率在95%以上；

本发明中镍钴锰三元正极材料的安全性能好，可通过针刺、挤压、撞击、内或外部短路、1C/12V过充、热滥用等测试。

附图说明

图1是本发明实施例和对比例的45℃循环测试曲线；

图2本发明实施例和对比例的60℃循环测试曲线。

具体实施方式

实施例1

（1）将镍钴锰盐和锂盐按照一定比例混合，Li/M原子比例为1.05；混合在RQM强制混合设备中进行；时间0.5h。锂盐采用高纯碳酸锂，主含量≥99.9%；

镍钴锰盐，2-4μm；

（2）将混合后的原料置于推板隧道窑中，在空气气氛中焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间为10h，焙烧过程中不断通入空气做为反应所需要的氧气源；

（3）焙烧后的物料通过粗破碎后，使用气流磨进行粉碎，最终粉末的粒度D50为3~5μm；此为A料；

（4）将A料在斜式磨中进行球磨混合2h，球料分离后，将物料在900℃条件下进行第二次烧结合成，并将得到的三元物料通过粗破碎后，使用气流磨进行粉碎，最终粉末的粒度D50为3~5μm；此为B料；

（5）B料为原料，加入异丙醇钛修饰改性，将其溶解于无水乙醇中，均一、稳定的溶剂，

0.5mL/s的速度缓慢注入95%~99%的工业酒精中。按照计量比例加入B料。混合时间0.5h。在双锥回转真空干燥设备中，抽真空90℃ 经2h固、液分离。900℃进行热处理10h。得到最终成品。化学式为Li_1.03 Ni_0.5Mn_0.3Co_0.196Ti_0.004O₂。

对比例一

（1）将镍钴锰盐和锂盐按照一定比例混合，Li/M原子比例为1.05；混合在斜式磨中

进行，时间3h。锂盐采用碳酸锂主含量≥99.5%；镍钴锰盐，8-10μm；

（3）焙烧后的物料通过粗破碎后，使用气流磨进行粉碎，最终粉末的粒度D50为8~12μm；此为A料；

（4）将A料在斜式磨中进行球磨混合2h，球料分离后，将物料在900℃条件下进行第二次烧结合成，并将得到的三元物料通过粗破碎后，使用气流磨进行粉碎，最终粉末的粒度D50为8~12μm；此为B料；即成品。

化学式为Li_1.03 Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂。

对实施例一和对比例一进行45℃、60℃高温循环测试，分别获得图1和图2的曲线。图1和图2中，上方的曲线均为本发明的实施例一，下方的曲线均为对比例一。

Claims

1.一种高性能锂离子电池正极材料NCM，其特征是：其化学组成通式为Li_1+x Ni_xMn_yCo_1-x-y-mM_mO₂，M为锆、铝、镁、钛金属元素中的一种或多种组合，其中，0.3≤x≤0.5，0.3≤y≤0.5，0≤x≤0.38，0.002≤m≤0.02；其具有层状结构。

2.一种高性能锂离子电池正极材料NCM的制备方法，其特征是：依次包括如下步骤，

（1）将镍钴锰盐和锂盐按比例混合，Li/M原子比例为1.02～1.09;

（2）将混合后的原料在600～750℃焙烧合成；

（3）焙烧后的物料粉碎得到A料；

（4）将A料在斜式磨中进行球磨混合2h-5h，球料分离后，将物料在900～1000℃条件下进行第二次烧结合成，并将得到的三元物料粉碎，得到B料；

（5）以B料为原料，加入锆、铝、镁、钛几种金属盐中的一种或多种修饰改性，混合均匀后在300～600℃范围或600～960℃范围内进行热处理；将得到的物料进行粉碎处理，得到权利要求1所述材料。

3.根据权利要求2所述的高性能锂离子电池正极材料NCM的制备方法，其特征是：步骤（1）中镍钴锰盐粒度D50为1～12μm，优选粒度为1～5μm。

4.根据权利要求2所述的高性能锂离子电池正极材料NCM的制备方法，其特征是：步骤（1）中所锂盐原料的重量纯度≥99.9%。

5.根据权利要求2所述的高性能锂离子电池正极材料NCM的制备方法，其特征是：步骤（5）中金属盐为有机化合物，在乙醇相中分散混合0.5~1h；采取双锥混合真空干燥的方式实现修饰试剂与三元物料的均匀混合，烘干温度50-100℃，2-5h。