CN103715412A - 高电压锂电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高电压锂电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法。它包括以下步骤：将镍盐、钴盐、锰盐加入反应釜；加入氢氧化钠或氢氧化钾和氨水的混合溶液，反应生成镍钴锰氢氧化物沉淀；将沉淀洗涤、压滤、烘干，得到氢氧化镍钴锰；将氢氧化镍钴锰和锂盐球磨，混合均匀；将混合产物烧结得到镍钴锰酸锂；将醋酸镁和醋酸锆加入去离子水中，配制成混合溶液；将混合溶液加入镍钴锰酸锂的水相体系中，烘干；将烘干后的产物高温处理得到最终产物。本发明有效提高了锂电池正极材料的容量性能和循环性能。

Description

高电压锂电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电极正极材料的制备方法，具体是一种高电压锂电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法。
背景技术
目前市场上的镍钴锰酸锂（523型）产品，压实密度基本在3.4-3.6g/cm3，4.2V，0.5C克容量在155-160mAh/g左右。提高镍钴锰酸锂的能量密度主要从提高压实和提高充放电电压两个方面考虑。现有523型三元正极材料的容量性能和循环性能尚有不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种容量性能和循环性能好的高电压锂电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法。
本发明的高电压锂电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法包括以下步骤：
1）将金属离子浓度为0.2-1摩尔/升的镍盐、钴盐、锰盐按Ni：Co：Mn=5：2：3的摩尔比加入反应釜中；所选镍盐可以是硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或几种，所选钴盐可以是硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或几种，所选锰盐可以是硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或几种；
2）在不断搅拌反应釜内混合溶液的同时，缓慢加入混合浓度为0.6-6摩尔/升的氢氧化钠或氢氧化钾和氨水的混合溶液，反应液中逐渐生成镍钴锰氢氧化物沉淀，控制反应温度在30-80℃之间，直到反应液pH在10-11之间为止；
3）将反应生成的镍钴锰氢氧化物沉淀使用去离子水进行洗涤、压滤，直至洗涤水的pH小于8.5为止，将洗涤后的产物在100-250℃下烘干2-8小时，得到球形或类球形氢氧化镍钴锰；
4）将上述氢氧化镍钴锰和锂盐按Li：（Ni+Co+Mn）=（1.05-1.10）：1的摩尔比加入球磨罐中球磨2-6小时，使之混合均匀；所选锂盐可以是碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；
5）将上述混合产物使用坩埚在烧结炉中，升温至900-1100℃，恒温处理6-24小时，冷却、粉碎后，得到单晶或类单晶镍钴锰酸锂；
6）按Mg：Zr=x：3-x的摩尔比，其中1≤x≤2，将醋酸镁和醋酸锆加入去离子水中，配制成总金属离子2-5摩尔/升的混合溶液；
7）将步骤6）中混合溶液按（Mg+Zr）：（Ni+Co+Mn）=0.002-0.006的摩尔比加入单晶或类单晶镍钴锰酸锂的水相体系中，搅拌0.5-2.0小时，在100-150℃下烘干，并保持混合产物在烘干过程中的搅拌，避免物料在烘干过程中的分层；
8）将步骤7）中烘干后的产物，在400-700℃下高温处理4-8小时，即可得到表面均匀包覆Mg和Zr的高电压锂电池正极材料镍钴锰酸锂产品。
通过制备单晶或类单晶颗粒的镍钴锰酸锂来提高材料的压实密度，并减小颗粒的表面积，增强Mg和Zr的表面包覆效果，减少正极材料和电解液间副反应；通过Mg和Zr的表面包覆来提高镍钴锰酸锂的充放电电压。经实际检测其有效提高了锂电池正极材料的容量性能和循环性能。
具体实施方式
本发明方法的实施例包括以下步骤：
1、将硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰溶液按Ni：Co：Mn=5：2：3的摩尔比加入反应釜中，使混合溶液总金属离子浓度为2摩尔/升，使用去离子水调整溶液体积为4升；
2、在不断搅拌反应釜内混合溶液的同时，缓慢加入混合浓度为3摩尔/升的氢氧化钠和氨水的混合溶液，反应液中逐渐生成镍钴锰氢氧化物沉淀，控制反应温度在45℃之间，直到反应液pH至10.8为止；
3、将反应生成的镍钴锰氢氧化物沉淀使用进行去离子水进行洗涤、压滤，直至洗涤水的pH小于8.5为止，将洗涤后的产物在120℃下烘干4小时，得到球形或类球形氢氧化镍钴锰；
4、将上述氢氧化镍钴锰和碳酸锂按Li：（Ni+Co+Mn）=1.08：1的摩尔比加入球磨罐中球磨4小时，使之混合均匀；
5、将上述混合产物使用坩埚在烧结炉中，升温至1000℃，恒温处理12小时，冷却、粉碎后，得到单晶或类单晶镍钴锰酸锂；
6、按Mg：Zr=1：2（摩尔比），将醋酸镁和醋酸锆加入去离子水中，配制成总金属离子5摩尔/升的混合溶液；
7、将6中混合溶液按（Mg+Zr）：（Ni+Co+Mn）=0.0035的摩尔比加入单晶或类单晶镍钴锰酸锂的水相体系中，搅拌1小时，在120℃下烘干，并保持混合产物在烘干过程中的搅拌，避免物料在烘干过程中的分层；
8、将7中烘干后的产物，在650℃下高温处理6小时，得到表面均匀包覆Mg和Zr的高电压锂电池正极材料镍钴锰酸锂产品。
该实施例条件下生产的高电压锂电池正极材料镍钴锰酸锂产品，D50在8-10um左右，压实密度为3.6-3.8g/cm3，4.35V，0.5C克容量在180mAh/g左右，循环300周容量保持率在80%以上。

Claims (3)

1.一种高电压锂电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其特征是：包括以下步骤，
1）将金属离子浓度为0.2-1摩尔/升的镍盐、钴盐、锰盐按Ni：Co：Mn=5：2：3的摩尔比加入反应釜中； 
2）在不断搅拌反应釜内混合溶液的同时，缓慢加入混合浓度为0.6-6摩尔/升的氢氧化钠或氢氧化钾和氨水的混合溶液，反应液中逐渐生成镍钴锰氢氧化物沉淀，控制反应温度在30-80℃之间，直到反应液pH在10-11之间为止；
3）将反应生成的镍钴锰氢氧化物沉淀使用去离子水进行洗涤、压滤，直至洗涤水的pH小于8.5为止，将洗涤后的产物在100-250℃下烘干2-8小时，得到球形或类球形氢氧化镍钴锰；
4）将上述氢氧化镍钴锰和锂盐按Li：（Ni+Co+Mn）=（1.05-1.10）：1的摩尔比加入球磨罐中球磨2-6小时，使之混合均匀； 
5）将上述混合产物使用坩埚在烧结炉中，升温至900-1100℃，恒温处理6-24小时，冷却、粉碎后，得到单晶或类单晶镍钴锰酸锂；
6）按Mg：Zr=x：3-x的摩尔比，其中1≤x≤2，将醋酸镁和醋酸锆加入去离子水中，配制成总金属离子2-5摩尔/升的混合溶液；
7）将步骤6）中混合溶液按（Mg+Zr）：（Ni+Co+Mn）=0.002-0.006的摩尔比加入单晶或类单晶镍钴锰酸锂的水相体系中，搅拌0.5-2.0小时，在100-150℃下烘干，并保持混合产物在烘干过程中的搅拌；
8）将步骤7）中烘干后的产物，在400-700℃下高温处理4-8小时，即可得到表面均匀包覆Mg和Zr的高电压锂电池正极材料镍钴锰酸锂产品。
2.根据权利要求1所述的高电压锂电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其特征是：步骤2）中所述镍盐是硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或几种，所述钴盐是硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或几种，所述锰盐是硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的高电压锂电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其特征是：步骤4）中所述锂盐是碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。
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