CN103332754A - 一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高电压锂离子二次电池正极材料，用通式LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yFzO4-z表示，其中M为Mg、Cr、Ti、Co、Al、Fe、Zn、Cu元素的一种或几种，0≤x≤0.1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2。本发明还提供了上述正极材料的制备方法，先采用共沉淀法生成镍、锰、M盐的碳酸盐前驱体，然后与锂盐、LiF球磨混合，以快速微波烧结方式得到样品LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yFzO4-z。此制备方法生产工艺简单可控，加热时间短，耗能小，适合大规模工业化生产。本发明采用阴阳离子复合掺杂的方式，综合利用了阴、阳离子的优点，同时使它们的缺点能尽量相互抵消，产生协同作用提高电池的性能。本发明制备的材料晶粒发育完整，颗粒大小适中且均匀，具有高电压、高容量，倍率性能和高温循环性能优良等优点。

Description

一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂电池技术领域。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量大、安全性能好等优点，被广泛应用于移动通讯、笔记本电脑等便捷式电子产品，随着纯电动车、混合电动车以及大型储能领域的应用，人们对锂离子电池的性能，尤其是能量密度和功率密度提出了更高的要求。电池的能量密度与电池的比容量和工作电压有关，因此寻求高电压和大容量的锂离子电池正极材料具有非常重要的意义。
目前使用的锂离子电池正极材料，如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNixCoyMn1-x-yO2的工作电压均低于4V，电池的能量密度和功率密度在应用上受到了限制。因此5V高电压镍锰酸锂正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的出现便具有重要意义。高电压的特点不但可以提高能量密度和功率密度，而且提高了单体电池的性能，从而减少所需串联的单体电池的数量，给电池性能安全和成本带来优势。但LiNi0.5Mn1.5O4也存在高温（≥55℃）循环性能差，容量衰减严重以及倍率性能不好的问题，本发明采用了氟离子与阳离子复合掺杂的方式，发挥F抑制HF腐蚀、阳离子抑制相转变的优势，通过复合掺杂重点解决单F掺杂导致的Mn3+离子过多、单阳离子掺杂抑制酸溶解效果不太大的问题。达到综合利用阴、阳离子的优点，同时使它们的缺点能尽量相互抵消，产生协同作用提高材料的倍率、高温和循环性能。
目前，制备尖晶石镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）的方法常见的有高温固相法、共沉淀法、熔盐法、喷雾干燥热解法、微波法等。常见的适用于产业化的方法为高温固相法和共沉淀法。专利CN102774891-A采用高温固相法以多步煅烧的方式合成了LiNi0.5Mn1.5O4，此方法工艺简单，对设备的要求低，产业较为容易，但此方法存在晶粒尺寸过大，分布宽，形貌不规则，有杂相生成的问题，且采用传统煅烧工艺，煅烧时间较长（20h），不仅影响了材料性能，更导致生产过程成本高、效率低。专利CN101752553-A采用共沉淀法以锰盐、镍盐和锂的化合物为主要原料，以草酸为沉淀剂，氨水为络合剂，制备了草酸盐沉淀前驱体，然后将前驱体置于700-950℃中高温煅烧8-20h得尖晶石型镍锰酸锂。制备的镍锰酸锂材料电化学性能优异，但加热时间长，耗能高。
本发明采用共沉淀法制备多元碳酸盐前驱体，后与锂盐、LiF球磨混合，最后快速微波烧结法煅烧制得尖晶石型镍锰酸锂正极材料LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yFzO4-z。采用共沉淀法可通过调节工艺条件来调控产物的粒径及形貌，达到分子水平上的均匀混合，制备的前驱体颗粒形貌完整，且粒径适中均匀。煅烧工艺使用微波烧结法代替现有技术中的恒温烧结方法。与传统的热处理方式不同，微波烧结的原理是材料体内的分子在微波高频电场的作用下反复快速取向转动而摩擦生热，从而使被加热材料的温度不断升高。微波烧结时材料的每个分子在较短的时间内同时升温至同一温度。因此微波烧结法具有加热时间短、耗能小、生产效率高、生产配方可控、所得材料性能优越等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池正极材料，使其具有优异的大倍率性能和高温性能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明的高电压锂离子二次电池正极材料，用通式LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yFzO4-z表示，采用阳离子（M分别取代Ni、Mn）、阴离子（F取代O）复合掺杂LiNi0.5Mn1.5O4的方式，其中M为Mg、Cr、Ti、Co、Al、Fe、Zn、Cu元素的一种或几种；0≤x≤0.1；0≤y≤0.2；0≤z≤0.2。
本发明还提供了一种制备上述锂离子二次电池正极材料的方法，具体包括下述步骤：
a.   前驱体制备：按照比例分别称取水溶性镍源化合物、锰源化合物和M源化合物，加入去离子水配成混合溶液，Na2CO3做为沉淀剂，也配成溶液，两者同时滴入装有去离子水的反应器中，生成多元碳酸盐共沉淀物前驱体，在滴入过程中，使用NaOH调节pH值在7-8之间，确保镍、锰和M离子完全沉淀，然后将沉淀进行抽滤，放入干燥箱中80-180℃下烘干后，将干燥后的产物研细，得到镍、锰、M多元碳酸盐共沉淀物前驱体。
b.  球磨混合：将所制前驱体放在马弗炉中空气氛围下450℃-700℃预热3-6h，将预烧产物分别与计量的锂盐、LiF混合，放入球磨机中，倒入分散剂，球磨0.5~7h，球磨后放入干燥箱烘干并研磨成粉末状。
c.   微波快速制备：将粉末状样品在2-10MPa压力下压片成型为样品片，控制空气氛或氧气氛的一种或两种，在微波高温反应炉内500-900℃下反应10-100分钟，冷却后研磨制得最终产物。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤a中的水溶性镍源化合物为醋酸镍、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍的一种或两种；所述的水溶性锰源化合物为醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰的一种或两种；所述的水溶性为M源化合物为Mg、Cr、Ti、Co、Al、Fe、Zn、Cu一种或多种元素的醋酸盐、硝酸盐、氯化盐或硫酸盐的一种或两种。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤b中的锂盐为LiOH、Li2CO3、乙酸锂、柠檬酸锂中的一种或多种。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤a中共沉淀溶液的搅拌速度为2000-6000rpm，共沉淀溶液的温度控制在25-80℃，反应的时间为1-20h。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤c中样品片的厚度为1-3.5cm，直径为1-30cm。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤c的热处理的微波频率为0.915-28GHz。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤c中样品片置于微波高温反应炉内反应的过程分三段来控制：所述的步骤c中样品片置于微波高温反应炉内反应的过程分三段来控制：第一，从室温加热至500-550℃；第二，加热至750-1000℃；第三，在500-800℃下退火得到尖晶石型镍锰酸锂LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yFzO4-z。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤c中的微波烧结时间为10-100min。
与现有技术相比，本发明具有的优点和效果如下：
1）         本发明采用阴阳离子复合掺杂的方式，兼顾阳离子稳定结构，F离子抑制HF腐蚀的优势，制备出倍率性能和高温性能均佳的产品。
2）         本发明采用了共沉淀-球磨混合-微波快速烧结的方法，此方法制备的样品均匀性好，电化学性能优异，且烧结时间短，消耗低。
3）         此发明方法操作方便，工艺简单，成本低，易于实施。
附图说明
图1 本发明实施例一制得样品的XRD图谱。
图2 本发明实施例一制得样品的半电池测试曲线。
图3 本发明实施例一与对比例制备样品的半电池倍率曲线。
图4 本发明实施例一与对比例制备样品的半电池高温曲线
具体实例方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰明白，以下结合实施案例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一     
一种锂离子电池正极材料，是通过以下方法制得的：
1)  按照化学式LiNi0.5Mn1.475Cr0.025O3.975F0.025的化学计量称取Ni(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O和50%Mn(NO3)2配成总金属离子浓度2mol·L-1的混合溶液；称取Na2CO3同样配成浓度为2mol·L-1溶液；两种溶液同时滴入装约400mL左右的蒸馏水的反应桶中，搅拌共沉淀溶液并加入NaOH，控制pH值在7-8之间。55℃下，控制滴加速度，使两种溶液在2h左右滴加完全。反应完成后，继续搅拌2h。将沉淀清洗几次，抽滤放入干燥箱120℃下烘干。
2)  将干燥后的产物研细，放在马弗炉中在空气氛围下进行煅烧，在600℃下预热5h。将预烧产物分别与计量的Li2CO3和LiF相混合（摩尔比Li/M=1.05），放入球磨机中，倒入分散剂无水乙醇，球磨3h，球磨后放入干燥箱烘干并研磨成粉末状。
3)  将粉末状样品在5MPa压力下压片成型，厚度为1cm，直径为1cm。将样品置于微波空气气氛炉中，550℃下恒温烧结10min，然后850℃下恒温烧结30min，再500℃退火30min，自然冷却至室温得到最终产物LiNi0.5Mn1.475Cr0.025O3.975F0.025。
实施例二
一种锂离子电池正极材料，是通过以下方法制得的：
1)  按照化学式LiNi0.475Mn1.475Co0.5O3.95F0.05的化学计量称取Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和50%Mn(NO3)2配成总金属离子浓度2mol·L-1的混合溶液；称取Na2CO3同样配成浓度为2mol·L-1溶液；两种溶液同时滴入装约400mL左右的蒸馏水的反应桶中，搅拌共沉淀溶液并加入NaOH，控制pH值在7-8之间。30℃下，控制滴加速度，使两种溶液在4h左右滴加完全。反应完成后，继续搅拌2h。将沉淀清洗几次，抽滤放入干燥箱120℃下烘干。
2)  将干燥后的产物研细，放在马弗炉中在空气氛围下进行煅烧，在600℃下预热5h。将预烧产物分别与计量的Li2CO3和LiF相混合（摩尔比Li/M=1.05），放入球磨机中，倒入分散剂无水乙醇，球磨3h，球磨后放入干燥箱烘干并研磨成粉末状。
3)  将粉末状样品在5MPa压力下压片成型，厚度为1cm，直径为1cm。将样品置于微波空气气氛炉中，550℃下恒温烧结10min，然后800℃下恒温烧结30min，再600℃退火60min，自然冷却至室温得到最终产物LiNi0.475Mn1.475Co0.5O3.95F0.05。
实施例三
一种锂离子电池正极材料，是通过以下方法制得的：
1)  按照化学式LiNi0.5Mn1.45Mg0.025Cr0.025O3.95F0.05的化学计量称取Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O和50%Mn(NO3)2配成总金属离子浓度2mol·L-1的混合溶液；称取Na2CO3同样配成浓度为2mol·L-1溶液；两种溶液同时滴入装约400mL左右的蒸馏水的反应桶中，搅拌共沉淀溶液并加入NaOH，控制pH值在7-8之间。 45℃下，控制滴加速度，使两种溶液在3h左右滴加完全。反应完成后，继续搅拌2h。将沉淀清洗几次，抽滤放入干燥箱120℃下烘干。
2)  将干燥后的产物研细，放在马弗炉中在空气氛围下进行煅烧，在600℃下预热5h。将预烧产物分别与计量的Li2CO3和LiF相混合（摩尔比Li/M=1.05），放入球磨机中，倒入分散剂无水乙醇，球磨3h，球磨后放入干燥箱烘干并研磨成粉末状。
3)  将粉末状样品在5MPa压力下压片成型，厚度为1cm，直径为1cm。将样品置于微波空气气氛炉中，550℃下恒温烧结10min，然后900℃下恒温烧结30min，再600℃退火30min，自然冷却至室温得到最终产物LiNi0.5Mn1.45Mg0.025Cr0.025O3.95F0.05。
实验例四
1)  按照化学式LiNi0.475Mn1.475Mg0.025Cr0.025O3.95F0.05的化学计量称取Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O和50%Mn(NO3)2配成总金属离子浓度2mol·L-1的混合溶液；称取Na2CO3同样配成浓度为2mol·L-1溶液；两种溶液同时滴入装约400mL左右的蒸馏水的反应桶中，搅拌共沉淀溶液并加入NaOH，控制pH值在7-8之间。60℃下，控制滴加速度，使两种溶液在1.5h左右滴加完全。反应完成后，继续搅拌2h。将沉淀清洗几次，抽滤放入干燥箱120℃下烘干。
2)  将干燥后的产物研细，放在马弗炉中在空气氛围下进行煅烧，在600℃下预热5h。将预烧产物分别与计量的Li2CO3和硫粉相混合（摩尔比Li/M=1.05），放入球磨机中，倒入分散剂无水乙醇，球磨3h，球磨后放入干燥箱烘干并研磨成粉末状。
3)  将粉末状样品在5MPa压力下压片成型，厚度为1cm，直径为1cm。将样品置于微波空气气氛炉中，550℃下恒温烧结10min，然后800℃下恒温烧结30min，再600℃退火60min，自然冷却至室温得到最终产物LiNi0.475Mn1.475Mg0.025Cr0.025O3.95F0.05。
实验例五
1)  按照化学式LiNi0.5Mn1.475Co0.025O3.975F0.025的化学计量称取NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O配成总金属离子浓度2mol·L-1的混合溶液；称取Na2CO3同样配成浓度为2mol·L-1溶液；两种溶液同时滴入装约400mL左右的蒸馏水的反应桶中，搅拌共沉淀溶液并加入NaOH，控制pH值在7-8之间。 55℃下，控制滴加速度，使两种溶液在2h左右滴加完全。反应完成后，继续搅拌2h。将沉淀清洗几次，抽滤放入干燥箱120℃下烘干。
2)  将干燥后的产物研细，放在马弗炉中在空气氛围下进行煅烧，在600℃下预热5h。将预烧产物分别与计量的Li2CO3和硫粉相混合（摩尔比Li/M=1.05），放入球磨机中，倒入分散剂无水乙醇，球磨3h，球磨后放入干燥箱烘干并研磨成粉末状。
3)  将粉末状样品在5MPa压力下压片成型，厚度为1cm，直径为1cm。将样品置于微波空气气氛炉中，550℃下恒温烧结10min，然后800℃下恒温烧结30min，再600℃退火60min，自然冷却至室温得到最终产物LiNi0.5Mn1.475Co0.025O3.975F0.025。
对比例
1)  按照化学式LiNi0.5Mn1. 5O4的化学计量称取Ni(NO3)2·6H2O和50%Mn(NO3)2配成总金属离子浓度2mol·L-1的混合溶液；称取Na2CO3同样配成浓度为2mol·L-1溶液；两种溶液同时滴入装约400mL左右的蒸馏水的反应桶中，搅拌共沉淀溶液并加入NaOH，控制pH值在7-8之间。 55℃下，控制滴加速度，使两种溶液在2h左右滴加完全。反应完成后，继续搅拌2h。将沉淀清洗几次，抽滤放入干燥箱120℃下烘干。
2)  将干燥后的产物研细，放在马弗炉中在空气氛围下进行煅烧，在600℃下预热5h。将预烧产物分别与计量的Li2CO3相混合（摩尔比Li/M=1.05），放入球磨机中，倒入分散剂无水乙醇，球磨3h，球磨后放入干燥箱烘干并研磨成粉末状。
3)  将粉末状样品在5MPa压力下压片成型，厚度为1cm，直径为1cm。将样品置于微波空气气氛炉中，550℃下恒温烧结10min，然后800℃下恒温烧结30min，再600℃退火60min，自然冷却至室温得到最终产物LiNi0.5Mn1. 5O4。
1、首次放电容量性能测试：
按下述方法进行首次放电容量测试：称取本发明实施例和对比例制备的电池正极材料和作为导电剂的石墨、碳黑以及作为粘结剂的PVDF以质量分数比86:2:6:6比例混合后，加入适量分散剂NMP，于玛瑙研钵中研磨成凝胶物；涂覆在铝箔上，并于真空干燥箱内110℃下干燥2h，用冲压机冲成12mm的正极片。以纯锂片为对电极，1.15 mol·L-1 LiPF6的碳酸乙烯酯（DEC）－碳酸二甲酯（DMC）－碳酸二乙酯（DEC）混合溶液（质量比：EC:DMC:DEC=3:1:1，水分含量低于30ppm）为电解液，美国Celgard2400为隔膜，组装成模拟电池，放入Land测试系统，在室温下，以0.2mA/cm2 的电流密度进行充放电实验，电压范围限制在2～4.9V，测试尖晶石镍锰酸锂正极材料的首次放电比容量。
2. 倍率及高温性能测试
将所制备的正极材料按上述方法组装好电池后，在室温或高温（55℃）下，在3.0~4.9V之间，以0.2C、0.5C、1C、2C、5C的电流分别连续充放电各10轮，测试材料的室温和高温倍率放电性能。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池高压正极材料，其特征在于：用通式LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yFzO4-z表示，采用阳离子（M分别取代Ni、Mn）、阴离子（F取代O）复合掺杂LiNi0.5Mn1.5O4的方式，其中M为Mg、Cr、Ti、Co、Al、Fe、Zn、Cu元素的一种或几种，0≤x≤0.1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2。
2.一种权利要求1所述锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
a. 前驱体制备：按照比例分别称取水溶性镍源化合物、锰源化合物和M源化合物，加入去离子水配成混合溶液，Na2CO3做为沉淀剂，也配成溶液，两者同时滴入装有去离子水的反应器中，生成多元碳酸盐共沉淀物前驱体，在滴入过程中，使用NaOH调节pH值在7-8之间，确保镍、锰和M离子完全沉淀，然后将沉淀进行抽滤，放入干燥箱中80-180℃下烘干后，将干燥后的产物研细，得到镍、锰、M多元碳酸盐共沉淀物前驱体；
b. 球磨混合：将所制前驱体放在马弗炉中空气氛围下450℃-700℃预热3-6h，将预烧产物分别与计量的锂盐、LiF混合，放入球磨机中，倒入分散剂，球磨0.5~7h，球磨后放入干燥箱烘干并研磨成粉末状；
c. 微波快速制备：将粉末状样品在2-10MPa压力下压片成型为样品片，控制空气氛或氧气氛的一种或两种，在微波高温反应炉内500-900℃下反应10-100分钟，冷却后研磨制得最终产物。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤a中的水溶性镍源化合物为醋酸镍、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍的一种或两种；所述的水溶性锰源化合物为醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰的一种或两种；所述的水溶性为M源化合物为Mg、Cr、Ti、Co、Al、Fe、Zn、Cu一种或多种元素的醋酸盐、硝酸盐、氯化盐或硫酸盐的一种或两种。
4.根据权利要求2所述的锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤b中的锂盐为LiOH、Li2CO3、乙酸锂、柠檬酸锂中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤b中的分散剂为无水乙醇、乙二醇、聚乙二醇中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤a中共沉淀溶液的搅拌速度为2000-6000rpm，共沉淀溶液的温度控制在25-80℃，反应的时间为1-20h。
7.根据权利要求2所述的锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤c中样品片的厚度为1-3.5cm，直径为1-30cm。
8.根据权利要求2所述的锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的微波频率为0.915-28GHz。
9.根据权利要求2所述的锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤c中样品片置于微波高温反应炉内反应的过程分三段来控制：第一，从室温加热至500-550℃；第二，加热至750-1000℃；第三，在500-800℃下退火得到尖晶石型镍锰酸锂LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yFzO4-z。
10.根据权利要求2所述的锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤c中的微波烧结时间为10-100min。
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