CN102347483A - 一种多层复合三元材料及其前驱体以及它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种用于锂离子电池正极材料的多层复合三元材料前驱体，属于锂离子电池正极材料应用技术领域，其具有以下分子式组成：NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.4＜x＜0.6，0.1＜y＜0.3；采用核壳多层复合结构，包括核心部分和多层依次包覆于核心部分外层的壳部分，核心部分和多层的壳部分分别富集不同成分，从而使核心部分与多层的壳部分实现功能复合与互补；所述核心部分具有的分子式为：(NiaCobMn1-a-b)(OH)2，其中，0.6≤a＜1；0≤b≤0.2。其三元材料为多级核壳结构三元材料。本发明所述产品与原均相三元材料相比成本并未增加，而且具有更高的放电比容量、更佳的循环稳定性及安全性能，部分材料的倍率性能也有一定的提高，性价比优势明显，更适合于动力电池的应用。

Description

一种多层复合三元材料及其前驱体以及它们的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池用正极材料及其前驱体，以及该正极材料及其前驱体的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有比能量高、循环寿命长和放电性能稳定等优点而成为各种便携式电子产品的理想电源。而层状结构的镍钴锰三元锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂Li(NiCoMn)O2，三元复合正极材料前驱体是以镍盐、钴盐、锰盐为原料，其中镍钴锰的比例可以根据实际需要调整，镍钴锰三元锂离子电池正极材料综合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2三种层状结构材料的优点，其性能优于以上LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2中任何单一组分正极材料，存在明显的三元协同效应，成为一种被认为可以广泛替代钴酸锂LiCoO2应用于小型锂离子电池上的正极材料。
目前商业应用的三元材料就是针对现有的锂离子电池正极材料的性能及成本改善需求而研制出的一种新型材料，其具有较高放电比容量，符合了现代材料的发展方向，循环性能相差较小，成本较低，是一种极具市场潜力的新型正极材料。针对该材料的特性进行的性能改进已经成为目前三元材料研究的一个热点方向。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种多层复合三元材料及其前驱体。针对市场上现有的三元锂离子电池正极材料的性能改善需求，在不提高生产原料成本的基础上，通过把材料设计成核壳多层复合结构，使其内部和外部分别富集不同成分，从而使核与壳实现功能复合与互补，以此调制出有别于核或壳本身性能的新型功能材料，本发明的新型功能材料相比于现有的三元正极材料，在放电比容量、循环稳定性、热稳定性及安全性能上均得到有效提高。本发明的另一个目的提供上述多层符合三元材料及其前驱体的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明涉及到的技术方案如下：
本发明一种用于锂离子电池正极材料的多层复合三元材料前驱体，具有以下分子式组成：NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.4＜x＜0.6，0.1＜y＜0.3；采用核壳多层复合结构，包括核心部分和多层依次包覆于核心部分外层的壳部分，核心部分和多层的壳部分分别富集不同成分，从而使核心部分与多层的壳部分实现功能复合与互补；所述核心部分具有的分子式为：(NiaCobMn1-a-b)(OH)2，其中，0.6≤a＜1；0≤b≤0.2。
在一个方面，所述核心部分为镍含量大于60％的镍钴锰多元材料，而每层的壳部分均为镍含量低于50％的镍钴锰多元材料，每层的镍钴锰多元材料的镍含量不同。
本发明一种用于锂离子电池正极材料的多层复合三元材料前驱体的制备方法，具体步骤如下：
(1)以一定速率向反应釜中加入一定量的镍含量大于60％的镍、钴和锰的盐溶液，优选为镍、钴、锰的硫酸盐、氯化盐、乙酸盐或硝酸盐中的一种；通过一定浓度的氢氧化钠溶液进行共沉淀反应得到前驱体核心部分的固液混合物，沉淀固体分子式为(NiaCobMn1-a-b)(OH)2，其中，0.6≤a＜1；0≤b≤0.2，该沉淀固体即为前驱体的核心部分；
(2)在一定速率下向上述得到的固液混合物中加入一定量的镍含低于50％的镍、钴和锰的盐溶液；同时滴加碱溶液保持反应体系的pH值在10-12之间；
(3)更换1-4次与前次所加入的镍含量不同的镍、钴和锰的盐溶液，重复上述步骤(2)，使得最终所得固液混合物中Ni∶Co∶Mn＝c∶d∶1-c-d，其中，0.4＜c＜0.6，0.1＜d＜0.3；
(4)将步骤(3)反应完成后的固液混合物通过离心过滤分离，洗涤至中性后在80-200℃下烘干4-10h，得到分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2的多层复合三元材料前驱体。
一方面，上述前驱体制备方法法中，所述镍含低于50％的镍、钴和锰的盐溶液中，镍、钴、锰的摩尔比例为m∶n∶1-m-n，其中，0≤m＜0.5；0≤n≤0.5。
本发明一种用于锂离子电池正极材料的多层复合三元材料的制备方法，是将上述前驱体制备方法得到的前驱体与锂源混合焙烧得到，其具体步骤如下：首先，根据权利要求4的前驱体制备方法得到分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2的多层复合三元材料前驱体，其中，0.4＜x＜0.6，0.1＜y＜0.3；然后，将上述前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1-1∶1.2混合均匀后在马弗炉中多段焙烧，其焙烧温度300-1200℃，焙烧时间8-30h，多段焙烧后经冷却、破碎、过筛得到多层复合三元材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的锂离子电池正极材料前驱体制备技术改变了过去单一盐溶液的制备工艺，在开始阶段以高镍材料(镍含量大于60％)作为三元材料前驱体的核心部分，通过结构设计在外层包覆多种不同比例的镍钴锰多元材料，这种多元材料为单核心多层包覆复合材料，通过结构设计使前驱体进行分阶段制备，充分发挥各组分层材料的复合优势来提高材料的整体性能，最终合成出总分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.4＜x＜0.6，0.1＜y＜0.3的多层复合三元材料。再通过混锂焙烧合成出多层复合三元材料。通过这种材料的设计，可以较好的发挥出高镍核的容量优势，同时由于外层多层包覆材料中锰含量的提高及镍钴锰的复合作用使处于缺锂状态的高镍材料生成的Ni4+不易与电解液发生接触而进行反应放出大量气体，同时由于多层材料的存在降低了材料在充放电过程中晶格的不可逆形变，从而在放电比容量有一定提高的同时有效的提高了三元材料的循环稳定性、热稳定性及安全性能。
与内部结构均一的三元材料相比，不但成本并未增加，制造出的多层复合三元正极材料既发挥了较高的放电比容量同时材料的循环稳定性、高温循环稳定性和倍率性能也有较大提高，而且又使材料的加工性能及安全性能也有了较为明显的改善，具有较高的性价比优势。本发明的多层复合三元材料具有更高的放电比容量、更佳的循环稳定性及安全性能，部分材料的倍率性能也有一定的提高，性价比优势明显，更适合于动力电池的应用。
附图说明
图1是实施例1与对比例1的XRD图；
图2是实施例1与对比例的首次充放电曲线图；
图3是实施例1与对比例的100次循环曲线图；
图4是实施例1与对比例的4.3V下的DSC图；
图5是实施例4与对比例的倍率性能图。
具体实施方式
以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
对比例：
用2656g硫酸镍、1149g硫酸钴、1015g硫酸锰配制浓度为2M的盐溶液10L。将配制好的溶液以0.5L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，保持pH值在10-11之间，至盐溶液完全注入反应釜中，前驱体制备反应完成。将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h。将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中900℃焙烧10h，焙烧后的材料经过破碎过筛后得到均一LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的三元材料。测试该三元材料的振实密度、放电比容量、循环后容量保持率、分解温度、放热量和高温循环保持率，在表2中列出了测试结果。
实施例1：
按以下表1中指定的各组分含量配制3L浓度为2M的盐溶液A，3L浓度为2M的盐溶液B和4L浓度为2M的盐溶液C，表2中列出了上述三种盐溶液的镍含量。
将盐溶液A以0.5L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，通过在线pH值控制器保持pH值在10-11之间；盐溶液A完全注入反应釜后切换成盐溶液B以相同的速度完全注入反应釜后继续注入溶液C；
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h，制得分子式为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的多层复合三元材料前驱体。
将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中800℃焙烧10h，900℃焙烧8h焙烧后的材料经过破碎过筛后得到多层复合三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
从图1中可以看到实施例1与对比例所得产品XRD线形锐利，两条曲线(实施例1和对比例)对比并无其他杂峰存在，表明实施例1中的材料的层状结构完成，无杂相。实施例1与对比例材料制成2032扣式电池后3.0-4.3V 0.2C首次放电比容量分别为170.26mAh/g和166.09mAh/g，如图2所示；图3中可见3.0-4.3V 1C 100次循环后容量保持率分别为96.45％和92.8％；4.3V下的DSC分解温度为295℃和291℃，放热量分别为590.1J/g和618.1J/g，如图4所示。
从上述测试数据可以看出，实施例1中的多层复合三元材料与均一材料相比在首次放电比容量、循环稳定性及材料热分解温度方面都有较大优势。
实施例2：
按以下表1中指定的各组分含量配制4L浓度为2M的盐溶液A，2L浓度为2M的盐溶液B和4L浓度为2M的盐溶液C，表2中列出了上述三种盐溶液的镍含量。
将盐溶液A以0.5L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，保持pH值在10-11之间，盐溶液A完全注入反应釜后切换成盐溶液B以相同的速度完全注入反应釜后继续注入溶液C。
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h，制得分子式为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的多层复合三元材料前驱体。
将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中750℃焙烧10h，900℃焙烧4h焙烧后的材料经过破碎过筛后得到分子式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的多层复合三元材料。
DSC测试该三元材料的放电比容量、循环后容量保持率和分解温度，在表3中列出了测试结果。
实施例3：
按以下表1中指定的各组分含量配制2L浓度为2M的盐溶液A，4L浓度为2M的盐溶液B和4L浓度为2M的盐溶液C，表2中列出了上述三种盐溶液的镍含量。
将盐溶液A以0.5L/h的速度注入转速为250rps的反应釜中，同时注入6M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，保持pH值在10-11之间，盐溶液A完全注入反应釜后切换成盐溶液B以相同的速度完全注入反应釜后继续注入溶液C。
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在120℃下烘干10h，制得分子式为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的多层复合三元材料前驱体。
将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中800℃焙烧10h，950℃焙烧6h焙烧后的材料经过破碎过筛后得到分子式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的多层复合三元材料。
DSC测试该三元材料的振实密度、放电比容量、循环后容量保持率、分解温度和高温循环保持率，在表3中列出了测试结果。实施例3的高温循环性能要较为优秀且高温下的放电比容量要较对比例高。
实施例4：
按以下表1中指定的各组分含量配制2L浓度为2M的盐溶液A，3L浓度为2M的盐溶液B和5L浓度为2M的盐溶液C，表2中列出了上述三种盐溶液的镍含量。
将盐溶液A以0.5L/h的速度注入转速为250rps的反应釜中，同时注入6M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，保持pH值在10-11之间，盐溶液A完全注入反应釜后切换成盐溶液B以相同的速度完全注入反应釜后继续注入溶液C。
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在120℃下烘干10h，制得分子式为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的多层复合三元材料前驱体。
将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中800℃焙烧10h，950℃焙烧8h焙烧后的材料经过破碎过筛后得到分子式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的多层复合三元材料。
DSC测试该三元材料的振实密度、放电比容量、循环后容量保持率和分解温度，在表3中列出了测试结果。从图5中可见实施例4的倍率性能要明显好于对比例。
实施例5：
按以下表1中指定的各组分含量配制4L浓度为2M的盐溶液A，2L浓度为2M的盐溶液B和2L浓度为2M的盐溶液C；用478g硫酸镍、115g硫酸钴和305g硫酸配制2L浓度为2M的盐溶液D，表2中列出了上述四种盐溶液的镍含量。
将盐溶液A以0.5L/h的速度注入转速为250rps的反应釜中，同时注入6M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，保持pH值在10-11之间，盐溶液A完全注入反应釜后切换成盐溶液B以相同的速度完全注入反应釜后继续注入溶液C和盐溶液D。
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在120℃下烘干10h，制得分子式为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的多层复合三元材料前驱体。
将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中750℃焙烧8h，950℃焙烧10h焙烧后的材料经过破碎过筛后得到分子式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的多层复合三元材料。
DSC测试该三元材料的振实密度、放电比容量、循环后容量保持率、分解温度和高温循环保持率，在表3中列出了测试结果。
实施例6：
按以下表1中指定的各组分含量配制2L浓度为0.5M的盐溶液A，3L浓度为0.5M的盐溶液B和3L浓度为0.5M的盐溶液C；用80g硫酸镍、19g硫酸钴和51g硫酸锰配制1L浓度为0.5M的盐溶液D；用62g硫酸镍、61g硫酸钴和25g硫酸锰配制1L浓度为0.5M的盐溶液E，表2中列出了上述五种盐溶液的镍含量。
将盐溶液A以0.5L/h的速度注入转速为500rps的反应釜中，同时注入10M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，保持pH值在11-12之间，盐溶液A完全注入反应釜后切换成盐溶液B以相同的速度完全注入反应釜后继续依次注入溶液C、溶液D及溶液E。
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在200℃下烘干10h，制得分子式为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的多层复合三元材料前驱体。
将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1混合均匀后在马弗炉中350℃焙烧4h，500℃焙烧6h，800℃焙烧10h，950℃焙烧6h焙烧后的材料经过破碎过筛后得到分子式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的多层复合三元材料。
DSC测试该三元材料的振实密度、放电比容量、循环后容量保持率、分解温度和高温循环保持率，在表3中列出了测试结果。
实施例7：
按以下表1中指定的各组分含量配制2L浓度为2.7M的盐溶液A，4L浓度为2.7M的盐溶液B和4L浓度为2.7M的盐溶液C，表2中列出了上述三种盐溶液的镍含量。
将盐溶液A以0.5L/h的速度注入转速为1000rps的反应釜中，同时注入10M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，保持pH值在10-11之间，盐溶液A完全注入反应釜后切换成盐溶液B以相同的速度完全注入反应釜后继续注入溶液C。
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在150℃下烘干10h，制得分子式为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的多层复合三元材料前驱体。
将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.2混合均匀后在马弗炉中800℃焙烧10h，960℃焙烧16h焙烧后的材料经过破碎过筛后得到分子式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的多层复合三元材料。
DSC测试该三元材料的振实密度、放电比容量、循环后容量保持率、分解温度和高温循环保持率，在表3中列出了测试结果。
实施例8：
按以下表1中指定的各组分含量配制4L浓度为2.7M的盐溶液A，2L浓度为2.7M的盐溶液B和2L浓度为2.7M的盐溶液C；用645g硫酸镍、155g硫酸钴和411.8g硫酸锰配制2L浓度为2.7M的盐溶液D，表2中列出了上述四种盐溶液的镍含量。
将盐溶液A以0.5L/h的速度注入转速为850rps的反应釜中，同时注入2M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，保持pH值在10-11之间，盐溶液A完全注入反应釜后切换成盐溶液B以相同的速度完全注入反应釜后继续注入溶液C和溶液D。
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在80℃下烘干10h，制得分子式为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的多层复合三元材料前驱体。
将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1混合均匀后在马弗炉中750℃焙烧8h，970℃焙烧16h焙烧后的材料经过破碎过筛后得到分子式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的多层复合三元材料。
DSC测试该三元材料的振实密度、放电比容量、循环后容量保持率、分解温度和高温循环保持率，在表3中列出了测试结果。
表1.实施例中盐溶液A、盐溶液B、盐溶液C的组分含量(单位：g)
表2.实施例中各盐溶液中的镍含量
  实施例   盐溶液A   盐溶液B   盐溶液C   盐溶液D   盐溶液E
  1   72.99％   33.35％   39.38％
  2   80.05％   28.88％   30.68％
  3   73.07％   39.61％   45.00％
  4   73.07％   43.40％   42.00％
  5   77.52％   30.16％   31.06％   44.97％
  6   73.02％   39.65％   44.97％   45.04％   39.33％
  7   73.07％   39.61％   45.00％
  8   69.75％   30.17％   31.07％   44.96％
表3.对比例和实施例的测试结果
表3中：放电比容量是指将材料制成2032扣式电池后3.0-4.3V 0.2C首次放电比容量；循环后容量保持率是指3.0-4.3V 1C 100次循环后容量保持率；分解温度是指4.3V下的DSC分解温度；高温循环保持率是指55℃20次高温循环保持率。表3中的“-”符号表示未测定该项数据。
综上所述，多层复合三元材料与相同成分的均一三元材料相比，在振实密度、放电比容量、循环稳定性、高温循环性能、倍率性能及热稳定性方面的一个或者多个方面有较为明显的性能改善，可以满足当前不同用途类型的锂离子电池对正极材料性能的需要。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (9)

1.一种用于锂离子电池正极材料的多层复合三元材料前驱体，其特征在于，具有以下分子式组成：
NixCoyMn1-x-y(OH)2
其中，0.4＜x＜0.6，0.1＜y＜0.3；
采用核壳多层复合结构，包括核心部分和多层依次包覆于核心部分外层的壳部分，核心部分和多层的壳部分分别富集不同成分，从而使核心部分与多层的壳部分实现功能复合与互补；
所述核心部分具有的分子式为：
(NiaCobMn1-a-b)(OH)2
其中，0.6≤a＜1；0≤b≤0.2。
2.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述核心部分为镍含量大于60％的镍钴锰多元材料，而每层的壳部分均为镍含量低于50％的镍钴锰多元材料，每层的镍钴锰多元材料的镍含量不同。
3.一种用于锂离子电池正极材料的多层复合三元材料前驱体的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)以一定速率向反应釜中加入一定量的镍含量大于60％的镍、钴和锰的盐溶液，通过一定浓度的氢氧化钠溶液进行共沉淀反应得到前驱体核心部分的固液混合物，沉淀固体分子式为(NiaCobMn1-a-b)(OH)2，其中，0.6≤a＜1；0≤b≤0.2，该沉淀固体即为前驱体的核心部分；
(2)在一定速率下向上述得到的固液混合物中加入一定量的镍含低于50％的镍、钴和锰的盐溶液；同时滴加碱溶液保持反应体系的pH值在10-12之间；
(3)更换1-4次与前次所加入的镍含量不同的镍、钴和锰的盐溶液，重复上述步骤(2)，使得最终所得固液混合物中Ni∶Co∶Mn＝c∶d∶1-c-d，其中，0.4＜c＜0.6，0.1＜d＜0.3；
(4)将步骤(3)反应完成后的固液混合物通过离心过滤分离，洗涤至中性后在80-200℃下烘干4-10h，得到分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2的多层复合三元材料前驱体。
4.根据权利要求3所述的多层复合三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍含量低于50％的镍、钴和锰的盐溶液中，镍、钴、锰的摩尔比例为m∶n∶1-m-n，其中，0≤m＜0.5；0≤n≤0.5。
5.一种用于锂离子电池正极材料的多层复合三元材料，其特征在于，具有如权利要求1所述的前驱体。
6.一种用于锂离子电池正极材料的多层复合三元材料的制备方法，其特征在于：制备如权利要求5所述的多层复合三元材料是通过将权利要求1所述的前驱体或根据权利要3的前驱体制备方法得到的前驱体与锂源混合焙烧得到。
7.根据权利要求7所述的多层复合三元材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
首先，根据权利要求3的前驱体制备方法得到分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2的多层复合三元材料前驱体，其中，0.4＜x＜0.6，0.1＜y＜0.3；
然后，将上述前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1-1∶1.2混合均匀后在马弗炉中多段焙烧，其焙烧温度300-1200℃，焙烧时间8-30h，多段焙烧后经冷却、破碎、过筛得到多层复合三元材料。
8.根据权利要求7所述的多层复合三元材料的制备方法，其特征在于：多段焙烧为两段焙烧时，焙烧温度750-970℃，焙烧时间为14-24h。
9.根据权利要求7所述的多层复合三元材料的制备方法，其特征在于：多段焙烧为四段焙烧时，焙烧温度350-950℃，焙烧时间为20-26h。
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