CN112607791A - 一种多层结构的锂离子电池用前驱体、正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种多层结构的锂离子电池用前驱体、正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多层结构的锂离子电池用前驱体、正极材料及其制备方法。该前驱体为xMn(OH)2‑yNi(OH)2‑zCo(OH)2，其中x+y+z＝1，0.1≤x≤0.5，0.3≤y≤0.8，0≤z≤0.2。该前驱体为球形颗粒，具有多层结构，最内层为MnxNiy‑bCoz‑c(OH)2‑2b‑2c，中间层为bNi(OH)2，最外层为cCo(OH)2，其中0≤b≤y，0≤c≤z。本发明根据镍钴锰酸锂材料中各元素的不同作用制备特定结构的多层前驱体材料，同时结合不同元素在烧结过程中的扩散难易程度不同，得到多层结构的镍钴锰酸锂正极材料，该正极材料具有良好的电化学性能，尤其在高电压下倍率、循环性能优良。

Description

一种多层结构的锂离子电池用前驱体、正极材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用前驱体、正极材料及其制备方法，属于锂离子电池领域。
背景技术
近些年来，汽车尾气带来的空气污染问题越来越严重，人们对环境污染关注度越来越高，清洁无污染的新能源汽车受到的关注度也随之逐渐升高，这其中配有锂离子电池的电动汽车成为越来越多普通人家的选择。目前电动汽车的续航里程问题一直限制其广泛的商业化应用，而高能量密度的正极材料是解决续航里程的关键之一。
已经实现商业化应用的锂离子电池正极材料中，磷酸铁锂和镍钴锰酸锂材料是普遍应用于电动汽车的两种正极材料。其中，镍钴锰酸锂材料因为容量高、电压平台高、压实密度高，能力密度高，可以为电动汽车提供更高的续航里程，更受到汽车厂家的青睐。但是随着对续航里程越来越高的要求，为了得到更高的续航里程，就要求电池具有更高的能量密度，这意味着正极材料结构中的锂脱出更多，导致正极材料结构的不稳定，也随之带来了很多负面作用，比如循环衰减加剧、使用寿命减少、倍率性能降低、安全性能变差等，也对正极材料提出了更高的要求。
通常的正极材料会进行改性处理，以便得到更好的性能，目前商用锂电正极材料常用的改性方式一般为体相掺杂和表面包覆。如专利CN107887598B所示，通过碱金属离子掺杂，稳定了充放电过程中材料的结构，提升材料电化学性能。专利CN105514377B所示，通过表面ZrO2/AlPO4复合包覆，抑制了电解液对正极材料颗粒的腐蚀，延长了电池循环寿命。专利CN105552327B通过控制前驱体合成过程中不同元素的浓度合成了多层结构的富锂锰基正极材料，提升了材料循环性能。专利CN110828804A通过前驱体沉淀控制，制备了Al梯度分布的镍钴铝酸锂材料，循环性能大幅提升。
上述方法可以在一定程度上改进正极材料的性能，提升电池的电化学性能，但是仍无法解决高电压下正极材料脱锂过多导致的材料结构变化，尤其是无法克服循环过程中结构变化导致的正极材料颗粒粉碎。专利CN106229489B通过特殊合成工艺得到了一种单晶形貌的镍钴锰酸锂正极材料，在高电压下具有良好的充放电性能。然而，较大的单晶颗粒使锂离子脱嵌路径变长，导致材料倍率性能受到较大影响。
发明内容
为了克服追求高能量密度带来的电性能恶化问题，本发明提供一种多层结构锂离子电池用前驱体、正极材料，以及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明提供一种锂离子电池用多层前驱体，其组成为xMn(OH)2-yNi(OH)2-zCo(OH)2，其中x+y+z＝1，0.1≤x≤0.5，0.3≤y≤0.8，0≤z≤0.2。
该前驱体为球形颗粒，具有多层结构，如图1所示，其最内层为MnxNiy-bCoz-c(OH)2-2b-2c，中间层为bNi(OH)2，最外层为cCo(OH)2，其中0≤b≤y，0≤c≤z。
该前驱体合成工艺为分阶段将Mn、Ni、Co的金属盐溶液、氢氧化钠溶液、络合剂溶液通入反应釜中在惰性气体保护下反应，再经过过滤、洗涤、干燥所得。
其中，金属盐溶液可以是硫酸盐溶液、草酸盐溶液、硝酸盐溶液、乙酸盐溶液、氯化物溶液等，络合剂溶液可以是氨水、EDTA、硫酸铵、氯化铵、碳酸氢铵、碳酸二氢铵等。
本发明提供一种用上述前驱体制备的正极材料，其组成为Li1+aMnxNiyCozO2，其中x+y+z＝1，0.1≤x≤0.5，0.3≤y≤0.8，0≤z≤0.2，0≤a≤0.15。
上述正极材料具有多层结构，表现为化学组成在正极材料颗粒内部呈现非均匀分布，具体表现为内层Li1+a1Mnx1Niy1Coz1O2，中间层Li1+a2Mnx2Niy2Coz2O2，外层Li1+ a3Mnx3Niy3Coz3O2，其中x1≠x2≠x3，y1≠y2≠y3，z1≠z2≠z3，x1+y1+z1＝1，x2+y2+z2＝1，x3+y3+z3＝1，0.5≤x1≤1.0，0.5≤y2≤1.0，0.5≤z3≤1.0。
上述正极材料的制备方法为，将上述多层前驱体与锂盐混合均匀，在高温下进行烧结，烧结后的物料经过破碎、筛分，得到正极材料。
优先地，上述烧结的烧结温度为500～1100℃，烧结时间为1～20h，烧结次数为一次或多次。
本发明的有益效果是：
镍钴锰酸锂材料中，Ni元素作用为提供高容量，Co元素的作用为提升倍率性能，Mn元素的作用为稳定材料结构。本发明中，根据镍钴锰酸锂材料中各元素的不同作用，制备特定结构的多层前驱体材料，同时结合不同元素在烧结过程中的扩散难易程度不同，配合烧结得到多层结构的镍钴锰酸锂正极材料。本发明中提供的正极材料具有良好的电化学性能，尤其在高电压下倍率、循环性能优良。该正极材料外层以Co为主，能够提供良好的锂离子传导，使材料具有良好的倍率性能。中间层以Ni为主，能够提供较高容量发挥，使电池具有高的能量密度，同时避免高电压下高价态的Ni对电解液的氧化而造成电性能衰减。最内层以Mn为主稳定材料结构，由于Mn在最内层可以有效避免电解液腐蚀导致的Mn溶出，避免了由此带来的电性能恶化。
附图说明
图1是本发明所述前驱体的示意图。
图2是实施例1正极材料的SEM图。
图3是实施例1正极材料剖面的SEM图。
图4是实施例1中NiCoMn元素分布变化图。
图5是实施例1和对比例1中材料的倍率性能对比图。
图6是实施例1和对比例1中材料的循环性能对比图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面通过具体实施例和附图，对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
前驱体制备：
按Mn:Ni:Co摩尔比3:5:2比例分别配置适量2mol/L的硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴三种溶液，先将硫酸锰溶液与4mol/L氢氧化钠溶液、20％氨水通过蠕动泵同时加入反应釜中，控制pH值11～12，温度50℃，搅拌400rpm下进行反应。当硫酸锰溶液消耗完毕后，通入硫酸镍溶液，消耗完毕后再通入硫酸钴溶液，此过程中氢氧化钠溶液、氨水持续通入，并保持pH、温度、搅拌不变。经反应沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到多层结构的前驱体。
正极材料制备：
将上述多层结构前驱体，与碳酸锂按Li:Me摩尔比1:1.05混合均匀，Me为Mn、Ni、Co的摩尔量之和。混合好的物料在马弗炉中经1000℃*10h烧结，破碎，过300目筛，得到多层结构的正极材料。
本实施例的正极材料的SEM图如图2所示。正极材料剖面的SEM图如图3所示，图3中点1～5表示由内而外选取颗粒不同位置进行EDS测试Ni、Co、Mn元素含量。图4是本实施例中Ni、Co、Mn元素分布变化图，表示Ni、Co、Mn元素在正极材料颗粒内部从内而外不同位置的相对浓度过程中的分布变化，图中横坐标表示从颗粒内部到外部的取点位置，纵坐标表示Ni、Co、Mn元素的相对摩尔比例。可以看出，该正极材料外层以Co为主，中间层以Ni为主，最内层以Mn为主。
对比例1：
前驱体制备：
按Mn:Ni:Co摩尔比3:5:2比例配置2mol/L的硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴混合溶液，将硫酸盐混合溶液与4mol/L氢氧化钠溶液、20％氨水通过蠕动泵同时加入反应釜中，控制pH值11～12，温度50℃，搅拌400rpm下进行反应。此过程中氢氧化钠溶液、氨水持续通入，并保持pH、温度、搅拌不变。经反应沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到锰镍钴分布均匀的氢氧化物前驱体。
正极材料制备：
将上述前驱体，与碳酸锂按Li:Me摩尔比1:1.05混合均匀，Me为Mn、Ni、Co的摩尔量之和。混合好的物料在马弗炉中经1000℃*10h烧结，破碎，过300目筛，得到多层结构的正极材料。
图5是实施例1和对比例1中材料的倍率性能对比图，图中横坐标表示电池的循环次数，纵坐标表示不同倍率的容量保持率。图6是实施例1和对比例1中材料的循环性能对比图，图中横坐标表示电池的循环次数，纵坐标表示循环后电池的容量保持率。根据图5、图6可以看出，用实施例1样品制备电池的倍率性能和循环容量保持率明显优于对比例1。
实施例2：
前驱体制备：
按Mn:Ni:Co摩尔比1.5:7:1.5比例分别配置适量2mol/L的硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴三种溶液，先将硫酸锰溶液与4mol/L氢氧化钠溶液、20％氨水通过蠕动泵同时加入反应釜中，控制pH值11～12，温度50℃，搅拌400rpm下进行反应。当硫酸锰溶液消耗完毕后，通入硫酸镍溶液，消耗完毕后再通入硫酸钴溶液，此过程中氢氧化钠溶液、氨水持续通入，并保持pH、温度、搅拌不变。经反应沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到多层结构的前驱体。
正极材料制备：
将上述多层结构前驱体，与碳酸锂按Li:Me摩尔比1:1.04混合均匀，Me为Mn、Ni、Co的摩尔量之和。混合好的物料在马弗炉中经950℃*5h烧结，破碎，过300目筛，得到多层结构的正极材料。
实施例3：
前驱体制备：
按Mn:Ni:Co摩尔比4.25:4.25:1.5比例分别配置适量2mol/L的硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴三种溶液，先将硫酸锰溶液与4mol/L氢氧化钠溶液、20％氨水通过蠕动泵同时加入反应釜中，控制pH值11～12，温度50℃，搅拌400rpm下进行反应。当硫酸锰溶液消耗完毕后，通入硫酸镍溶液，消耗完毕后再通入硫酸钴溶液，此过程中氢氧化钠溶液、氨水持续通入，并保持pH、温度、搅拌不变。经反应沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到多层结构的前驱体。
正极材料制备：
将上述多层结构前驱体，与碳酸锂按Li:Me摩尔比1:1.10混合均匀，Me为Mn、Ni、Co的摩尔量之和。混合好的物料在马弗炉中经1050℃*3h烧结，破碎，过300目筛，得到多层结构的正极材料。
实施例4：
前驱体制备：
按Mn:Ni:Co摩尔比1.5:8:0.5比例分别配置适量2mol/L的硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴三种溶液，先将硫酸锰溶液与4mol/L氢氧化钠溶液、20％氨水通过蠕动泵同时加入反应釜中，控制pH值11～12，温度50℃，搅拌400rpm下进行反应。当硫酸锰溶液消耗完毕后，通入硫酸镍溶液，消耗完毕后再通入硫酸钴溶液，此过程中氢氧化钠溶液、氨水持续通入，并保持pH、温度、搅拌不变。经反应沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到多层结构的前驱体。
正极材料制备：
将上述多层结构前驱体，与碳酸锂按Li:Me摩尔比1:1.07混合均匀，Me为Mn、Ni、Co的摩尔量之和。混合好的物料在马弗炉中经880℃*7h烧结，破碎，过300目筛，得到多层结构的正极材料。
实施例5：
前驱体制备：
先按Mn:Ni:Co摩尔比3.8:5.6:0.6比例分别称取适量的硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴。Mn:Ni:Co摩尔比3.8:5.5:0.5比例将全部硫酸锰和相应量的硫酸镍、硫酸钴配置成2mol/L的混合溶液，再将剩余的硫酸镍、硫酸钴单独配置成2mol/L的硫酸镍溶液和硫酸钴溶液。先将混合溶液与4mol/L氢氧化钠溶液、20％氨水通过蠕动泵同时加入反应釜中，控制pH值11～12，温度50℃，搅拌400rpm下进行反应。当混合溶液消耗完毕后，通入2mol/L的硫酸镍溶液，消耗完毕后再通入2mol/L的硫酸钴溶液，此过程中氢氧化钠溶液、氨水持续通入，并保持pH、温度、搅拌不变。经反应沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到多层结构的前驱体。
正极材料制备：
将上述多层结构前驱体，与碳酸锂按Li:Me摩尔比1:1.12混合均匀，Me为Mn、Ni、Co的摩尔量之和。混合好的物料在马弗炉中经990℃*15h烧结，破碎，过300目筛，得到多层结构的正极材料。
实施例6：
前驱体制备：
先按Mn:Ni:Co摩尔比3:6.7:0.3比例分别称取适量的硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴。Mn:Ni:Co摩尔比3:6.2:0.1比例将全部硫酸锰和相应量的硫酸镍、硫酸钴配置成2mol/L的混合溶液，再将剩余的硫酸镍、硫酸钴单独配置成2mol/L的硫酸镍溶液和硫酸钴溶液。先将混合溶液与4mol/L氢氧化钠溶液、20％氨水通过蠕动泵同时加入反应釜中，控制pH值11～12，温度50℃，搅拌400rpm下进行反应。当混合溶液消耗完毕后，通入2mol/L的硫酸镍溶液，消耗完毕后再通入2mol/L的硫酸钴溶液，此过程中氢氧化钠溶液、氨水持续通入，并保持pH、温度、搅拌不变。经反应沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到多层结构的前驱体。
正极材料制备：
将上述多层结构前驱体，与碳酸锂按Li:Me摩尔比1:1.10混合均匀，Me为Mn、Ni、Co的摩尔量之和。混合好的物料在马弗炉中经950℃*11h烧结，破碎，过300目筛，得到多层结构的正极材料。
实施例1～6与对比例1倍率及循环性能如表1所示。
表1实施例1～6与对比例1倍率及循环性能对比
Figure BDA0002786917920000061
以上公开的本发明的具体实施例和附图，其目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施，本领域的普通技术人员可以理解，在不脱离本发明的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。本发明不应局限于本说明书的实施例和附图所公开的内容，本发明的保护范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种多层结构的锂离子电池用前驱体，其特征在于，所述前驱体的组成为xMn(OH)2-yNi(OH)2-zCo(OH)2，其中x+y+z＝1，0.1≤x≤0.5，0.3≤y≤0.8，0≤z≤0.2。
2.根据权利要求1所述的多层结构的锂离子电池用前驱体，其特征在于，所述前驱体为球形颗粒，具有多层结构，其最内层为MnxNiy-bCoz-c(OH)2-2b-2c，中间层为bNi(OH)2，最外层为cCo(OH)2，其中0≤b≤y，0≤c≤z。
3.一种权利要求1所述多层结构的锂离子电池用前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
分阶段将Mn、Ni、Co的金属盐溶液、氢氧化钠溶液、络合剂溶液通入反应釜中在惰性气体保护下进行反应；
将反应后的产物经过过滤、洗涤、干燥，得到锂离子电池用前驱体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述分阶段将Mn、Ni、Co的金属盐溶液、氢氧化钠溶液、络合剂溶液通入反应釜中在惰性气体保护下进行反应，包括：
分别配置适量的Mn、Ni、Co的金属盐溶液，先将Mn的金属盐溶液与氢氧化钠溶液、氨水加入反应釜中进行反应；
当Mn的金属盐溶液消耗完毕后，通入Ni的金属盐溶液，消耗完毕后再通入Co的金属盐溶液，此过程中氢氧化钠溶液、氨水持续通入，并保持pH、温度、搅拌不变。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属盐溶液是硫酸盐溶液、草酸盐溶液、硝酸盐溶液、乙酸盐溶液、氯化物溶液中的一种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述络合剂溶液是氨水、EDTA、硫酸铵、氯化铵、碳酸氢铵、碳酸二氢铵中的一种。
7.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的组成为Li1+aMnxNiyCozO2，其中x+y+z＝1，0.1≤x≤0.5，0.3≤y≤0.8，0≤z≤0.2，0≤a≤0.15。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料具有多层结构，其内层为Li1+a1Mnx1Niy1Coz1O2，中间层为Li1+a2Mnx2Niy2Coz2O2，外层为Li1+a3Mnx3Niy3Coz3O2，其中x1≠x2≠x3，y1≠y2≠y3，z1≠z2≠z3，x1+y1+z1＝1，x2+y2+z2＝1，x3+y3+z3＝1，0.5≤x1≤1.0，0.5≤y2≤1.0，0.5≤z3≤1.0。
9.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1或2所述前驱体与锂盐混合均匀，在高温下进行烧结；
对烧结后的物料进行破碎、筛分，得到锂离子电池正极材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述烧结的烧结温度为500～1100℃，烧结时间为1～20h，烧结次数为一次或多次。
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