CN105406053A - 正极材料的制备方法、电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种正极材料的制备方法。正极材料含锂、镍、钴、锰、氧的三元材料和包覆在三元材料表面的锂金属氧化物包覆层。制备方法包括如下步骤：制备前驱体，前驱体包括金属氧化物包覆的含镍、钴、锰的三元化合物，金属氧化物包括MnO₂或Cr₂O₃中的至少一种；将锂源与上述前驱体混合，在含氧气氛下烧结，形成上述正极材料。该制备方法简单、无需特殊设备或气氛、适用范围广、成本低，适合大规模工业化生产。该制备方法制备所得的正极材料具有优异的电化学性能，能够更好的满足高功率电子设备如电动车发展的需要。

Description

正极材料的制备方法、电池

技术领域

本发明涉及储能材料技术领域，更具体地说，涉及一种电池正极材料的制备方法及含有该制备方法制备所得的正极材料的电池。

背景技术

锂离子电池作为现有技术中的一种高能量密度电池，被业界人员进行了大量的研究，它具有质量轻、体积小、放电电压高、循环寿命长、无记忆效应、自放电小等优点，已广泛应用在手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备中。但随着生活需求和科学技术的不断进步，小到智能手机的兴起，大到电动汽车的普及，甚至大型储能电站的运行，使得人们对锂离子电池性能进一步提出了更高的要求。除了要求电池系统具有较高的能量密度之外，还需要其同时具备高安全性，长寿命，低成本等特点。由于正极材料的性能好坏，会直接影响整个电池系统的综合性能，因此，要实现这一技术突破的关键之一就在于寻找一种合适的正极材料。

目前市场使用最广泛的正极材料主要层状钴酸锂(LiCoO₂)和橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO₄)两种。就钴酸锂而言，其实际容量只有其理论容量的一半，抗过充性能差，在控制电路失效的情况下，过充后在负极端会生成锂枝晶，进一步可能会引起正负极短路，或者热失效等问题，存在严重的安全隐患，且钴元素成本较高，有毒，可能会造成环境污染。LiFePO₄虽然循环性能和安全性较优，但其能量密度、低温性能、导电性较差，从而无法满足下一代动力电池的需求。而被称作三元材料的层状镍钴锰酸锂(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂)即是当前公认的最有商用价值的正极材料之一。

三元材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂具有比LiCoO₂更低廉的价格、更好的热稳定性及更高的容量，综合了锂金属氧化物材料单一组分的优点，性能优于单一组分，具有明显的三元协同效应。但三元材料也有自身的缺点，其高倍率性能较差，且在高电压下循环稳定性较差。为了获得电化学性能更加优异的三元材料，通过对材料的改性来提高其性能，目前改性方法主要分为掺杂和表面包覆。掺杂是通过引入某些金属或元素以增加离子或电子的导电性，增加其结构稳定性，目前常用的掺杂方法主要是阳离子掺杂。掺杂等价态的阳离子后不会改变原来材料中原子的化合价，可以稳定材料结构，扩展离子通道，提高材料的离子电导率，提高其倍率性能。而包覆是在材料表面包覆一层稳定的薄膜物质，减少正极活性物质与电解液的接触，防止其副反应发生，提高循环稳定性及高倍率下的充放电性能。传统的包覆方法，如机械包覆，所得的包覆层都存在包覆层厚度、分布不均匀等问题，使得包覆层不能充分发挥其作用。

因此，为了制备电化学综合性能优异的三元正极材料，并适合商业化生产，寻找一种简单、有效的包覆改性方法具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种正极材料的制备方法，能够简单的制备出一种具有均匀包覆层的正极材料，以改善镍钴锰三元正极材料的综合电化学性能。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种正极材料的制备方法，所述正极材料包括：含锂、镍、钴、锰、氧的三元材料和包覆在所述三元材料表面的锂金属氧化物包覆层；所述制备方法包括如下步骤：制备前驱体，所述前驱体包括金属氧化物包覆的含镍、钴、锰的三元化合物，所述金属氧化物包括MnO₂或Cr₂O₃中的至少一种；将锂源与所述前驱体混合，在含氧气氛下烧结，形成所述正极材料。

优选的，所述包覆层与三元材料的摩尔比值大于0，且小于或等于0.032。

优选的，所述三元化合物的颗粒大小的范围为2-50μm。

优选的，所述三元化合物包括三元氢氧化物或三元碳酸盐。

优选的，所述三元化合物中锰的化合价为+2价。

优选的，制备所述前驱体包括通过氧化反应将所述金属氧化物原位包覆到所述三元化合物表面。

优选的，制备所述前驱体包括如下步骤：将氧化剂与所述三元化合物在分散剂中分散；然后加入助氧化剂，分散；过滤、洗涤并干燥。

优选的，所述分散剂包括水、乙醇或丙酮。

优选的，所述氧化剂包括高锰酸盐、重铬酸盐、三氧化铬中的一种或几种。

优选的，所述氧化剂与三元化合物的摩尔比值范围为0.01-0.1。

优选的，所述助氧化剂的分散时间范围为5-10分钟。

优选的，所述助氧化剂为质子酸型助氧化剂，包括盐酸、硝酸、草酸、硫酸、柠檬酸中的一种或几种。

优选的，所述助氧化剂中的氢与三元化合物的摩尔比值范围为0-0.24。

优选的，所述锂源中的锂与三元化合物的摩尔比值范围为1.05-1.25。

优选的，所述锂源包括氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂中的一种或几种。

优选的，所述混合方式包括球磨混合，所述球磨的转速范围为150-700转/分钟，所述球磨的时间范围为1-6小时。

优选的，所述烧结的升温速率的范围为1-10℃/分钟，烧结的温度的范围为800-950℃，烧结的时间的范围为6-15小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明主要利用简单的氧化还原反应，将包覆层原位包覆到三元材料上，制备了一种正极材料。该制备方法简单、无需特殊设备或气氛、适用范围广、成本低，适合大规模工业化生产，且制备所得的包覆层分布均匀，能够有效起到其对三元材料的改性作用。制备所得的包覆层，能减少镍钴锰三元正极材料在充放电过程中与电解液的接触，提高其循环稳定性，并改善其充放电容量及倍率性能。

本发明所要解决的另一个技术问题在于提供一种电池，以便更好的适用于能源设备上。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种电池，包括正极、负极和电解质，所述正极包括通过如上述权利要求中任意一项所述的制备方法制备所得的正极材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：具有该正极的电池能够更好的满足高功率电子设备如电动车、混合电动车发展的需要。

附图说明

下面结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。

图1是三元化合物Ni_0.5Co_0.3Mn_0.2(OH)₂在不同放大倍数下的扫描电镜(SEM)图；

图2是实施例1-11及对比例1提供的正极材料的SEM图；

图3是实施例1-3及对比例1提供的正极材料的X射线衍射(XRD)图；

图4是实施例4-8提供的正极材料的XRD图；

图5是实施例9-11提供的正极材料的XRD图；

图6是对比例1提供的电池第1次及第2次循环时在0.1C倍率下的充放电曲线，第6次及第106次循环时在0.5C倍率下的充放电曲线；

图7是实施例2提供的电池第1次及第2次循环时在0.1C倍率下的充放电曲线，第6次及第106次循环时在0.5C倍率下的充放电曲线；

图8是实施例6提供的电池第1次及第2次循环时在0.1C倍率下的充放电曲线，第6次及第106次循环时在0.5C倍率下的充放电曲线；

图9是实施例10提供的电池第1次及第2次循环时在0.1C倍率下的充放电曲线，第6次及第106次循环时在0.5C倍率下的充放电曲线；

具体实施方式

本发明提供了一种正极材料的制备方法。所述正极材料包括含锂、镍、钴、锰、氧的三元材料和包覆在所述三元材料表面的锂金属氧化物包覆层。

正极材料是一种核壳结构的复合材料，其核为含锂、镍、钴、锰、氧三元材料，包覆层为锂金属氧化物，所述金属为Mn或Cr中的至少一种。

三元材料有着与LiCoO₂类似的α-NaFeO₂单相层状结构，过渡金属元素Ni、Co、Mn分别以+2、+3、+4价态存在。Ni是材料的主要电化学活性元素之一，通过引入镍，能提高材料的容量，在充放电过程中，主要是Ni²⁺和Ni⁴⁺发生相互转换。Co也是材料的电化学活性元素之一，能很好地稳定材料的层状结构，便于材料深度放电。另外，Co的掺入能够提高氧和材料中主体元素的结合能，抑制材料表面氧化，有助于改善锂离子的脱嵌速度和质量，提高材料的高倍率放电性能。Mn⁴⁺有着良好的电化学惰性，在循环过程中不参与氧化还原反应，为材料的结构稳定性及热稳定性提供保证。因此，三元材料综合了单一组分材料的优点，其性能优于单一组分。

本发明中三元材料广义的表示含锂、镍、钴、锰、氧的化合物，优选的，所述三元材料的平均组成化学式为LiNi_x1Co_y1Mn_1-x1-y1O₂，其中0.1≤x1≤0.8，0.1≤y1≤0.8，且x1+y1<1。然而，在保证三元材料为层状晶体结构的情况下，可以允许对三元材料进行阴、阳离子掺杂，同时x1与y1的取值也不局限于0.1≤x1≤0.8，0.1≤y1≤0.8，且x1+y1<1。

掺杂和包覆是提高材料综合性能的一种行之有效的方法，这些改性处理不会改变材料原本的晶体结构。由于三元材料存在高电压下循环稳定性差，高倍率性能差等问题，为了使其获得更优异的性能，本发明采用包覆手段对镍钴锰三元材料进行改性。

包覆层为锂金属氧化物，金属为Mn或Cr中的至少一种。优选的，所述包覆层的平均组成化学式为LiM_x2O_y2，其中M选自Mn或Cr中的至少一种，x2＝0.5，1.5≤y2<2。该化学式并非表示一个特定的物质，即在LiM_x2O_y2化学式中，x2与y2不是M与O的原子个数，而是Li、M、O的原子的个数比为1：x2：y2，只要满足此条件，锂金属氧化物的化学式也可以是Li₂M_2x2O_2y2等。

包覆层锂金属化合物具有较好的化学稳定性及热稳定性，能减少三元材料与电解液的直接接触，从而避免循环过程中三元材料与电解液发生副反应，减小界面阻抗，有效提高三元材料在循环过程中的稳定性，提高其循环寿命，获得较好的电化学性能，此外，包覆层还能够为三元材料提供充足的锂以补足其结构中的锂空位，可降低三元材料的锂镍混排程度，使得三元材料的充放电容量及倍率性能得到提高，从而获得较好的电化学综合性能。

本发明中的正极材料的包覆层与三元材料的优选的摩尔比值大于0，且小于或等于0.032。

制备方法包括如下步骤：制备前驱体，所述前驱体包括金属氧化物包覆的含镍、钴、锰的三元化合物，所述金属氧化物包括MnO₂或Cr₂O₃中的至少一种；将锂源与所述前驱体混合，在含氧气氛下烧结，形成上述正极材料。

优选的，制备前驱体包括通过氧化反应将所述金属氧化物原位包覆到所述三元化合物表面。

通过在所述三元化合物表面发生氧化反应，尤其是湿法氧化还原反应，生成一层金属氧化物，实现将所述金属氧化物原位包覆到三元化合物表面，以得到金属氧化物包覆的三元化合物的前驱体。利用原位包覆技术，能够得到厚度及元素都分布均匀的金属氧化物包覆层，解决传统机械包覆存在的问题，如包覆层不均匀等。

具体的，制备所述前驱体的步骤包括：将氧化剂与所述三元化合物在分散剂中分散；然后加入助氧化剂，分散；过滤、洗涤并干燥。

氧化剂不仅起氧化作用，氧化三元化合物中低价态的锰，同时还为金属包覆层提供金属源，即氧化剂在反应过程中会被还原，生成金属包覆层，均匀分布在三元化合物的表面，形成金属化合物包覆的三元化合物的前驱体。优选的，氧化剂包括高锰酸盐、重铬酸盐、三氧化铬中的一种或几种，所述氧化剂与三元化合物的摩尔比值范围为0.01-0.1。优选的，分散剂包括水、乙醇或丙酮。

三元化合物优选为三元氢氧化物Ni_x1Co_y1Mn_(1-x1-y1)(OH)₂或三元碳酸盐Ni_x1Co_y1Mn_(1-x1-y1)CO₃，其中x1、y1同正极材料中LiNi_x1Co_y1Mn_1-x1-y1O₂的值对应，金属元素Mn以+2价存在，而Ni与Co也是以较低价态存在于三元化合物中，一般也是+2价，在后续的原位氧化反应中，主要是+2价的Mn被氧化。

三元化合物的形貌优选为球形，但不限于球形，其颗粒尺寸优选为2-50μm。小于2μm或大于50μm的粉体原则上也可进行改性，其电化学性能也可以得到提升。但是，小于2μm的会导致电极压实密度的降低，大于50μm的会导致浆料加工性能太差、且附着力等都较弱。此外，三元化合物可以是直接购买的商业化产品，也可以是利用各种制备方法自制的产品。

助氧化剂是为了辅助氧化剂进行氧化反应，能够加快反应速度。所述助氧化剂为质子酸型助氧化剂，包括盐酸、硝酸、草酸、硫酸、柠檬酸中的一种或几种，但不限于上述质子酸。优选的，所述助氧化剂中的氢与三元化合物的摩尔比值范围为0-0.24。需要指出的是，当氧化剂为三氧化铬时，不加助氧化剂也可以实现较快的原位氧化反应，但是若氧化剂中有高锰酸盐或重铬酸盐，则需要加入助氧化剂才能有效快速的使氧化剂发挥其氧化作用。

在原位包覆之前首先要保证三元化合物中尽量不含吸附水，由于吸附水的含量会影响三元化合物的定量称取和之后所配的锂源用量的准确性，因此优选的先对三元化合物进行干燥处理。干燥可以是真空干燥也可以鼓风干燥，干燥的温度与时间也没有特殊规定，只要干燥温度不超过前驱体分解温度和不改变金属元素价态即可。若温度过高则对后续实验步骤中其他物质的准确用量产生影响，温度优选在130℃之下，保证水分能够被快速、彻底的除去即可。

在将氧化剂与三元化合物在分散剂中分散时，可以将粉体的氧化剂与三元化合物一起在分散剂中混合，也可以先将粉体的氧化剂与三元化合物分别制备成分散液，然后再混合，后者为优选的方案。为了保证混合均匀，分散的同时要加以搅拌，若无搅拌，三元化合物在分散过程中会发生沉降和浸润性不好，不利于后续氧化还原反应的进行，氧化剂也不能够最大程度的浸润到前驱体表面，不利于包覆层的均匀性。搅拌方式优选的为超声搅拌，当然还可以使用机械搅拌，磁力搅拌。分散时间没有太大影响，若分散良好，其优选分散时间可适当减少。

当氧化剂与三元化合物分散均匀后，向其中加入助氧化剂。助氧化剂的氢离子浓度不能太高，在加入之前可对其进行适当的稀释，若氢离子浓度太高，会影响三元化合物的形貌，同时助氧化剂也会有所损失，从而影响氧化剂作用的发挥。助氧化剂加入后必须搅拌，且需要较快的搅拌速度，搅拌方式优选为以机械搅拌和超声搅拌结合，若无搅拌则助氧化剂分散不均匀，直接影响包覆层的生成，从而对最终材料的性能产生很大影响。助氧化剂的分散时间优选为5-10分钟，这主要是由于助氧化剂加入后氧化还原反应的反应速度较快，长时间分散并无太大意义，且反而会引起副反应物质的生成。

当氧化反应完成后，对分散混合液进行过滤、洗涤及干燥。过滤、洗涤及干燥并无特殊的条件限定，过滤方式可以选择离心过滤或真空泵抽滤等。

将锂源与制得的前驱体混合，在含氧气氛下烧结，制备所述正极材料。

具体的，通过将制得的金属氧化物包覆的三元化合物的前驱体与锂源混合，然后进行热处理，这样就能实现金属氧化物与三元化合物的同时嵌锂，同步合成LiM_x2O_y2包覆的LiNi_x1Co_y1Mn_1-x1-y1O₂，解决传统包覆存在的问题，如包覆层不均匀，从而进一步优化材料的性能。

优选的，锂源包括氢氧化锂、醋酸锂或碳酸锂中的一种或几种，所述锂源中的锂与三元化合物的摩尔比值范围为1.05-1.25，进一步的优选比值为1.05～1.10。优选的，混合方式为球磨混合，当然也可以使用其他机械混合方式或者喷雾干燥等。

当锂源在分散剂中的溶解度较好，优选的，先将锂源溶于分散剂中，然后再加入上述制备所得的前驱体粉末进行球磨。当锂源的溶解性不佳，则可以将锂源粉末与前驱体粉末直接混合球磨，抑或也可以加入分散剂，形成混合悬浊液后进行球磨。

本发明实施例中所使用的球磨机，可以是本领域中的各种类型的球磨机，如行星式球磨机，卧式球磨机和立式球磨机等，球磨时使用的磨球，不与原料各组分之间产生化学反应，可选用氧化锆磨球，氧化铝磨球和陶瓷磨球等。磨球使用量优选的为磨球的重量为原料重量的5-10倍，更优选的为7倍。球磨的转速为150-700转/分钟，更优选的为200-300转/分钟。球磨时间优选的为1-6小时。

若球磨时使用了分散剂，则球磨后得到的悬浊液需经过干燥处理。为保证原料成分的配比不变，在蒸发干燥分散剂之前，优选的，先将磨球用少量分散剂冲洗后取出。将悬浊液置于加热搅拌器上，边加热边搅拌，以保证整体组分的均匀性，在一定温度下蒸发分散剂后，获得锂源与前驱体均匀共混后的粉体。

将上述球磨获得的粉体置于含氧气氛下烧结，以制备正极材料。

本发明中所述含氧气氛可以是空气气氛，也可以是氧气气氛，还可以是氧气与不参加反应的其他气体混合形成的气氛，但考虑成本等因素，优选为空气气氛。

为了使制备的正极材料性能更加优异，本发明优选的升温速率为1-10℃/分钟，更优选的为3℃/分钟，这同样适用于不同组分的三元正极材料的制备。烧结温度优选为800-950℃，更优选的为850℃，具体优选的温度视三元材料的组分不同而不同，但在本发明中所给的实施例中，烧结温度低于800℃时，制备的正极材料中含有杂质相，造成电池克容量下降，首次库伦效率不高。当烧结温度高于950℃时，易造成正极材料颗粒团聚，振实密度下降，且高温造成锂源挥发严重，使其晶体结构排布混乱，从而造成电化学性能较差。而在本发明优选的烧结温度范围内，原料各组分可以充分反应，基本上没有锂源的挥发损耗，有效保证材料晶体结构的有序性，不产生副产物，正极材料的克容量以及循环稳定性明显提高。烧结时间优选的为6-15小时，更优选的为12小时，这可以确保有足够的时间使各个元素之间充分反应，从而保证了各个金属元素在正极材料晶体中的分布均匀。

本发明还揭示了一种电池，包括正极、负极和电解质，正极包括通过如上所述的制备方法制备所得的正极材料。

负极包括能够可逆脱出-嵌入离子的材料。具体的，负极材料可采用能够可逆脱出-嵌入锂离子的碳素类材料，如石墨、中间相碳微球、碳纤维等，可以采用锡基、硅基材料，如单质锡或硅，氧化锡或氧化硅，合金类负极材料，包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金，还可以是含锂过渡金属氮化物、钛酸锂及纳米级负极材料。

电解质可为液态，但也可以是凝胶态或者固态。当电解质为液态时，可设置隔膜，隔膜优选为多孔的高分子薄膜，如微孔聚丙烯薄膜等；电解质为凝胶态或固态时，电池在构成上可以不使用隔膜。

本发明中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与本发明所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。本发明中所述的制备方法对不同组分比例的三元正极材料具有广泛的适用性，实施例选取的制备示例三元材料为LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂，而锂源选择为水溶性良好的氢氧化锂，采用的球磨方式为湿磨。

实施例1

制备正极材料。

先将购买的三元化合物Ni_0.5Co_0.3Mn_0.2(OH)₂置于真空干燥箱70℃干燥12小时，以便除三元化合物表面吸附的水分。取1mol干燥的的三元化合物Ni_0.5Co_0.3Mn_0.2(OH)₂粉体分散到去离子水中，超声搅拌1小时。随之加入含0.032mol高锰酸钾的水溶液，对高锰酸钾与Ni_0.5Co_0.3Mn_0.2(OH)₂的混合液超声搅拌20分钟后，向其中加入含0.03mol氢离子的盐酸溶液，再超声搅拌5分钟，此时高锰酸钾在助氧化剂盐酸的催化下与Ni_0.5Co_0.3Mn_0.2(OH)₂发生氧化反应，当搅拌反应5分钟后，对上述反应后的混合液进行离心过滤，再将离心过滤所得的混合物用去离子水洗涤并于70℃真空干燥12小时，得到前驱体。

将含1.1mol氢氧化锂的水溶液与上述前驱体混合，置于球磨机上球磨2小时，球磨转速为200转/分钟，将球磨后的悬浮液置于加热搅拌器上，80℃下蒸发溶剂获得加锂源共混后的粉体，将其置于空气气氛下烧结，以3℃/分钟的升温速率升至850℃，烧结12小时，得到包覆处理后的正极材料LiMn_0.5O_1.5包覆的LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂，用化学式LiMn_0.5O_1.5·LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂表示，记作A1。

实施例2

与实施例1所不同的是，原料中盐酸溶液所含氢离子的量为0.06mol，其他部分同实施例1。得到正极材料，记作A2。

实施例3

与实施例1所不同的是，原料中盐酸溶液所含氢离子的量为0.12mol，其他部分同实施例1。得到正极材料，记作A3。

实施例4

与实施例1所不同的是，原料中盐酸溶液所含氢离子的量为0.06mol，氢氧化锂的量为1.05mol，其他部分同实施例1。得到正极材料，记作A4。

实施例5

与实施例4所不同的是，原料中氢氧化锂的量为1.1mol，其他部分同实施例4。得到正极材料，记作A5。

实施例6

与实施例4所不同的是，原料中氢氧化锂的量为1.15mol，其他部分同实施例4。得到正极材料，记作A6。

实施例7

与实施例4所不同的是，原料中氢氧化锂的量为1.2mol，其他部分同实施例4。得到正极材料，记作A7。

实施例8

与实施例4所不同的是，原料中氢氧化锂的量为1.25mol，其他部分同实施例4。得到正极材料，记作A8。

实施例9

与实施例1所不同的是，原料中盐酸溶液所含氢离子的量为0.06mol，氢氧化锂的量为1.15mol，其他部分同实施例1。得到正极材料，记作A9。

实施例10

与实施例9所不同的是，原料中盐酸溶液所含氢离子的量为0.12mol，其他部分同实施例9。得到正极材料，记作A10。

实施例11

与实施例9所不同的是，原料中盐酸溶液所含氢离子的量为0.24mol，其他部分同实施例9。得到正极材料，记作A11。

对比例1

制备未包覆的三元材料LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂。

与实施例1所不同的是，原料中不含盐酸溶液，即制备过程中不加入盐酸，其他部分同实施例1。得到正极材料，记作D1。

实施例以及对比例中各变量的参数如下表1所示。

这里需要特别说明的是，虽然实施例A2和A5，A6和A9，两两均为同一材料，但为体现在不同对比条件(盐酸浓度及氢氧化锂用量)下材料之间的区别性，因此将其分别命名。

表1

材料性能测试

采用扫描电镜(SEM)观察正极材料的形貌及颗粒粒径，采用X射线衍射(XRD)观察材料的晶体结构。

本发明实施例中制备改性正极材料所用的三元化合物前驱体为Ni_0.5Co_0.3Mn_0.2(OH)₂，其微观形貌如图1所示。图1中左图为放大倍数10000的SEM图，从中可以看出，Ni_0.5Co_0.3Mn_0.2(OH)₂的一次粒子为片状颗粒，二次粒子为许多片状颗粒团聚成的球形颗粒，右图为放大倍数1000的SEM图，各颗粒的尺寸大小不一，但材料粒度D50为9.68μm，振实密度较高，这也有利于后期获得高振实密度的正极材料。

图2为实施例A1-A11提供的包覆改性后的正极材料LiMn_0.5O_1.5·LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂，及对比例D1提供的未被包覆改性的LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂的SEM图。如图所示，实施例和对比例提供的材料的形貌大体相同，其颗粒大部分仍保持了三元化合物前驱体的球状形貌，尺寸为5-10um之间，但出现了形状不一的小颗粒，尺寸小于1um。结合表1可看出，小颗粒的占有率与氢氧化锂过量的大小没有关系，而与加入盐酸的量存在很大关系，随着盐酸量的加大，小颗粒占有率越大。这说明盐酸不仅是助氧化剂，能促进包覆反应的进行，同时其也会对碱性前驱体的形貌造成影响，减小颗粒尺寸。

图3，4，5为不同盐酸用量及不同锂用量条件下制备的正极材料的XRD图。整体来看，在本发明实施例中所选的盐酸用量及锂用量范围内，各个材料的衍射峰明显且无杂质峰出现，均为三元材料的晶型结构，说明尽管所选制备条件有所不同，但依照本发明提供的制备方法可以成功制备出锂金属氧化物包覆的正极材料。在XRD图谱中，两个峰强比I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎代表三元材料中锂镍混排程度，比值越大，锂镍混排程度越小，一般此值应大于1.2，各实施例及对比例的材料的峰强比值列于表2。将图3结合表2可看出，当锂用量均为1.10mol时，未经包覆处理的材料D1的两个峰的强度较接近，比值为1.03，说明其锂镍混排程度较大；加入盐酸后，形成包覆层，锂镍混排程度明显减小(比值均大于1.2)，然而随着盐酸用量的增加，峰强比值先增加后减小，实施例A2表现出最小的混排程度。将图4结合表2可看出，当盐酸用量固定为0.06mol，锂用量较小或较大时，锂镍混排程度较大，随着锂用量的增加，锂镍混排呈现出先降低后升高的趋势。将图5结合表2可看出，锂用量为1.15mol时，在一定盐酸用量范围内，锂镍混排程度均较小。

由此可知，包覆层可以改善三元材料的锂镍混排程度，使正极材料获得更完美的晶体结构，有利于发挥出更好的电化学性能。

电化学性能测试

将实施例1-11及对比例1中的正极材料分别做成电池，电池编号为B1-B12及C1，并对各电池进行充放电测试。

正极片制备：将正极材料，导电剂乙炔黑，粘合剂聚偏氟乙烯按照质量比为84：8：8混合，其中聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮溶液，质量分数为5％。混合均匀后在铝箔上拉膜，120℃干燥12小时后，冲膜制成电极片，电极片活性物质负载量为6mg左右。负极片选用纯金属锂片。

电池类型为纽扣电池，型号为CR2032。采用电解液为1mol/L六氟磷酸锂为溶质，溶剂为质量比为1：1：1的碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯混合而成，隔膜为celgard2400聚合物薄膜。在氩气保护下的手套箱中进行电池组装。

按照上述制备流程将实施例及对比例的材料制成电极片并组装成电池进行充放电性能测试，测试电压区间为2.8-4.3V，测试方法为电池先在0.1C(1C＝160mA/g)下循环5次，然后再在0.5C下进行充放电循环。

图6-9分别为对比例1及实施例2、6、10的电池C1、B2、B6、B10的充放电曲线。表2列举了电池B1-B12及C1在0.1C下的首次放电克容量、首次库伦效率，0.5C下首次放电克容量及循环100次后的克容量。

从图6-9中可以看出，C1、B2、B6、B10在0.1C下的充放电曲线相似，平均工作电压平台为3.75V左右，但C1在0.5C下的充放电曲线的极化显著变大，电压平台不明显，几乎没有表现出来，而包覆改性后的正极材料LiMn_0.5O_1.5·LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂的电池B2、B6、B10在较大倍率0.5C下的充放电曲线与0.1C下的几乎差不多，电压平台也显现出来，表明其极化较小。这表明包覆改性能明显改善三元材料的大倍率性能。

同时，从表2可知，未经过包覆改性的C1在0.1C下的首次放电克容量略高于B2、B6、B10的首次放电克容量，但在0.5C下包覆改性后的B2、B6、B10体现了明显的优势，其首次放电克容量均大于150mAh/g，高于C1的首次克容量140.2mAh/g，这一差异的产生与材料锂镍混排程度呈现对应趋势，即锂镍混排程度越大，电化学性能越差，说明包覆层能提高三元材料的首次放电克容量，尤其是大倍率下的放电克容量。

从图6-9的第106次循环的充放电曲线及表2可看出，与未包覆改性的材料所做的电池C1相比较，改性后的材料所做的电池B1-B12的循环性能都得到明显提高。

综上，包覆改性后的三元材料表现出良好的循环稳定性、放电克容量及倍率性能，即电化学综合性能得到有效改善。

此外，在表2中比较B1-B3及B9-B11，发现当盐酸用量过大或过小时，虽然包覆后的正极材料的电池的电化学综合性能都得到明显提高，尤其是长循环性能，但电池的首次库伦效率有所下降。这是由于当盐酸量过小，包覆的氧化反应不足，但去离子水及残留的高锰酸钾对前驱体的影响开始凸显，造成后期烧结制备时杂质元素被引入；而当盐酸量过大时，除了作为助氧化剂外，过量盐酸同样会影响碱性前驱体，颗粒破碎或者过渡金属部分溶解，造成成份偏离计量比，锂镍混排程度变大，影响电化学性能。因此，助氧化剂盐酸用量进一步优选的范围为氢离子与三元化合物的摩尔比值为0.06～0.12。

同样的，比较B4-B8，也可发现锂用量过少或者过多时，电池的库伦效率也会有所下降，因此，锂用量进一步优选的范围值为锂与三元化合物的摩尔比值为1.1～1.15。

表2

上述的实施例仅仅是为了让本领域技术人员理解本发明而提供的优选的实施方式。本发明并不仅限于上述具体的实施例。任何本领域技术人员所易于思及的改进均在本发明的发明构思之内。

Claims (18)

1.一种正极材料的制备方法，所述正极材料包括：含锂、镍、钴、锰、氧的三元材料和包覆在所述三元材料表面的锂金属氧化物包覆层；所述制备方法包括如下步骤：

制备前驱体，所述前驱体包括金属氧化物包覆的含镍、钴、锰的三元化合物，所述金属氧化物包括MnO₂或Cr₂O₃中的至少一种；

将锂源与所述前驱体混合，在含氧气氛下烧结，形成所述正极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述包覆层与三元材料的摩尔比值大于0，且小于或等于0.032。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述三元化合物的颗粒大小的范围为2-50μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述三元化合物包括三元氢氧化物或三元碳酸盐。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述三元化合物中锰的化合价为+2价。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备所述前驱体包括通过氧化反应将所述金属氧化物原位包覆到所述三元化合物表面。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：制备所述前驱体包括如下步骤：

将氧化剂与所述三元化合物在分散剂中分散；

然后加入助氧化剂，分散；

过滤、洗涤并干燥。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述分散剂包括水、乙醇或丙酮。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂包括高锰酸盐、重铬酸盐、三氧化铬中的一种或几种。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂与三元化合物的摩尔比值范围为0.01-0.1。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述助氧化剂的分散时间范围为5-10分钟。

12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述助氧化剂为质子酸型助氧化剂，包括盐酸、硝酸、草酸、硫酸、柠檬酸中的一种或几种。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述助氧化剂中的氢离子与三元化合物的摩尔比值范围为0-0.24。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂源中的锂与三元化合物的摩尔比值范围为1.05-1.25。

15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂源包括氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂中的一种或几种。

16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合方式包括球磨混合，所述球磨的转速范围为150-700转/分钟，所述球磨的时间范围为1-6小时。

17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烧结的升温速率的范围为1-10℃/分钟，烧结的温度的范围为800-950℃，烧结的时间的范围为6-15h。

18.一种电池，包括正极、负极和电解质，其特征在于：所述正极包括通过如权利要求1-17中任意一项所述的制备方法制备所得的正极材料。