CN102664277A

CN102664277A - 一种用作锂空气电池正极的复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102664277A
Application number: CN2012101548368A
Authority: CN
Inventors: 娄永兵; 刘艳
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2012-05-18
Filing date: 2012-05-18
Publication date: 2012-09-12

Abstract

本发明公开了一种用作锂空气电池正极的复合材料及其制备方法，该复合材料包括纳米二氧化锰和多孔碳，纳米二氧化锰和多孔碳在分子水平上进行复合，纳米二氧化锰和多孔碳材料之间靠氢键连接，多孔碳与纳米二氧化锰的摩尔比为10:1~20:1。多孔碳孔径均一，且具有极大的比表面积，并且纳米MnO₂成本低、无毒、平均电压高，以及良好的能量兼容性，并且具有极高的催化活性，能够有效地降低过电势。采用水热法或氧化还原法将催化剂纳米MnO₂沉积在多孔碳材料表面，避免了使用贵重金属盐，成本低，方法简单易行，无需采用复杂苛刻的反应条件，可实施性强，无副反应，产物清洁无污染，符合环保要求。

Description

一种用作锂空气电池正极的复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂空气电池领域，具体涉及一种锂空气电池正极材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着经济的不断发展，必然引起石油资源的枯竭，全球变暖和环境污染的加剧。新能源，环境技术及节能减排技术的综合高效开发和利用己成为十分必要的课题，研究与开发高能量密度的电源体系和材料势在必行，研发容量更高的、环保友好的、可持续的新一代电池体系成为世界各国的科学家的共同追求。

锂空气电池以大气中的氧气作为正极，与目前的锂离子电池相比，可将能量密度在理论值上提高到以前的15倍以上，堪与汽油媲美。理论上，由于氧气作为正极反应物不受限，该电池的容量仅取决于锂电极，其比能量为5.21 kWh/kg（包括氧气质量），或11.14 kWh/kg（不包括氧气质量）。相对与其他的金属-空气电池，锂空气电池具有更高的比能量（见表1），而且锂空气电池是无污染的，因而近年来，锂空气电池以其极高的比能量和环境友好的优点引起越来越多研究者的关注。

表1 金属空气电池的特性

Table 1 Characteristics of metal air battery

金属 / 空气电池	理论开路电压（ V ）	理论比能（ kWh/kg ，含氧气）	理论比能（ kWh/kg ，不含氧气）
				Li/O₂	2.91	5.210	11.140
Na/O₂	1.94	1.677	2.260
				Ca/O₂	3.12	2.990	2.260
Mg/O₂	2.93	2.789	6.462
				Zn/O₂	1.65	1.090	1.350

大概15年前，Abraham等人报道了首个可充电的非水锂空气电池体系，使用了能够传导锂离子的聚合物电解质膜（PVDF或者PAN），电池具有很高的比容量，但是可充电性能较差，归结于锂负极的较短的使用寿命。从此之后，在改进锂空气电池的性能方面，出现了许多的研究报道。Read等人研究了电解液的组成与氧气的溶解性，氧气的输运性质，以及正极材料的物理性质（孔度，厚度，体积分数等等）对电池性能的影响。Kubokie等人研究了离子液体作为电解质对锂空气电池的稳定性和整体性能提升的影响。Beattie等人通过使用高容量复合碳正极提高了锂空气电池的能量密度。Ogasawara等人使用Li₂O₂作为正极，对比添加和不添加催化剂α-MnO₂，研究了锂空气电池的可充电性能，经过50次充放电后，电池的比容量仍然达到600 mAh/g。夏永姚等人使用介孔碳泡沫材料作为正极，获得了比普通碳黑材料高40%的容量。余爱水等人使用憎水的离子液体和硅土、PVDF-HFP的复合电解质，用α-MnO₂作为催化剂，获得了比容量高达2040 mAh/g的锂空气电池。Abraham等人使用玻璃陶瓷材料制备正极和电解质，制成了全固态二次锂空气电池体系，研究了电池的电化学性能。由于玻璃陶瓷的极强稳定性，即使和水直接接触，也不会影响电池体系的性能。Bruce等人使用了α-MnO₂的纳米线作催化剂，获得了优良的电池性能。H.Zhou等人报道了三电解质体系的锂空气电池，负极（金属锂）采用有机电解液，正极（空气）方面则使用水性电解液，两极由固体电解质隔开，以防止两电解液发生混合。由于固体电解质只通过锂离子，因此电池的反应可无阻碍地进行。正极的反应生成物具有水溶性，不产生固体物质。实验证明该电池可连续放电，容量高达50000 mAh/g。

锂空气电池的相关专利：K. M. Abraham曾报道了基于PAN-PVDF体系的锂氧电池体系（专利号: US5561004），其他的专利还包括Eltron公司等在离子液体（US4804448）和正极材料（US71477967）方面的一些工作。在最近的报道中，国内的研究者也发表了一些相关的专利。曾光磊等人（CN102034985A）提出了一种锂空气电池氧电极及制备方法和应用，该氧电极为多孔的TiN纳米管上负载有氧电极的活性材料。余爱水（CN101267057）等也提出一种高比能可充式全固态锂空气电池。

发明内容

技术问题：本发明提供了一种能够提高催化剂的催化效率、降低充电电压、改善锂空气电池性能的用作锂空气电池正极的复合材料，还提供了上述复合材料的一种成本低廉、操作简单、无副反应、产物清洁无污染的制备方法。

技术方案：本发明的用作锂空气电池正极的复合材料，包括纳米二氧化锰和多孔碳，所述纳米二氧化锰和多孔碳在分子水平上进行复合，纳米二氧化锰和多孔碳材料之间靠氢键连接，多孔碳与纳米二氧化锰的摩尔比为10:1~20:1。

本发明中的多孔碳可以为孔径分布均一、呈六方孔道结构的介孔碳，纳米二氧化锰沉积在介孔碳的孔道中。

本发明中的多孔碳可以为石墨，纳米二氧化锰包覆在石墨的表面。

本发明的制备上述复合材料的方法，包括以下步骤：

1）按多孔碳与氢氧化钠的质量比为1:6~1:8或多孔碳与硝酸的质量比为1:6~1:12进行备料，用5~10 mol/L的硝酸溶液或8~10 mol/L的氢氧化钠溶液将多孔碳活化，反应后的溶液置于离心机中离心、倒去上层清液，将下层黑色沉淀放入鼓风干燥箱中在50~70 °C下干燥10~12 h，得到表面含有亲水基团的多孔碳；

2）原料摩尔比为高锰酸钾：还原剂：蒸馏水：多孔碳=1:1:1:10~1:1:2:20，取高锰酸钾和还原剂，加入蒸馏水使其溶解，加入所述步骤1）中得到的含有亲水基团的多孔碳，搅拌10~30 min后置于聚四氟乙烯高压反应釜中，在140~180 °C下水热反应12~24 h，水热反应后冷却至室温，移入离心机中离心、倒去上层清液，将下层沉淀在50~70 °C干燥10~12 h后即得用作锂空气电池正极的复合材料。

本发明的上述制备方法中，还原剂为氯化铵、95wt%~98wt%的浓硫酸或1.0~5.0 mol/L的盐酸。

本发明的另一种制备上述复合材料的方法，包括以下步骤：

1）将蒸馏水加入密闭容器中，加热至60~80 °C后加入多孔碳，于60~80 °C搅拌20~60 min，其中蒸馏水与多孔碳的质量比为100:1~200:1；

2）按照摩尔比1:2~4:2称取MnCl₂·4H₂O和KMnO₄，加入到60~80 °C的热水中；

3）逐滴将所述步骤2）中得到的溶液加入到步骤1）所得到的溶液中，60~80 °C下搅拌1~2 h，离心，移入漏斗中过滤，并用去离子水洗涤，然后将过滤出的黑色沉淀置于鼓风干燥箱中在70~100 °C干燥8~10 h，即得用作锂空气电池正极的复合材料。

上述制备方法中，步骤2）中的MnCl₂·4H₂O用硫酸锰或乙酸锰代替。

有益效果：本发明的纳米MnO₂/多孔碳复合材料，具有以下的几处突出优点：（1）介孔碳具有极大的比表面积，反应物氧气有充分的空间来和电极接触，纳米α-MnO₂具有高催化活性，二氧化锰均匀的分散与多孔碳的表面或进入到孔道中，作为锂空气电池的正极材料使用时可以提高氧气与正极材料的接触面积，有助于提高电池的催化效率和放电比容量；（2）合成工艺简单，生产成本低，原料来源广泛；（3）无副反应；（4）产物是清洁无污染的产品，符合环保要求。

本发明采用的是水热法，该方法使水解和结晶一步完成,无需焙烧就可以制得纳米二氧化锰，操作简单，结晶度高。将活化后的表面含有亲水基团的多孔碳加入此种合成纳米二氧化锰的体系中，在氢键的作用下，使得纳米二氧化锰可在多孔碳的孔道或是表面生成，从而达到二者的复合。该方法易操作，可重复性强。

本发明也可采用氧化还原法，即将多孔碳分散于热水中，然后将配制好的高锰酸钾和氯化锰的反应液逐滴加入多孔碳体系中，经过氧化还原反应，即得纳米MnO₂/多孔碳复合材料。该方法中整个反应过程的实验现象都是可视的，能够清晰地看到反应体系中所发生的变化，便于控制和调节实验条件。

将二氧化锰与多孔碳材料复合既增加了电极的比表面积，又提高了催化剂的催化效率，并且催化剂的存在能够大大地降低过电压，从而相应地降低充电电压，最终提高锂空气电池的性能。采用水热法或氧化还原法将催化剂纳米MnO₂沉积在多孔碳材料表面，避免了使用贵重金属盐（Pt、Au、Pd等），成本大大较低，并且实验方法简单易行，无需采用复杂苛刻的反应条件，可实施性强，无副反应，产物清洁无污染，符合环保要求。

附图说明

图1是实施例1的的介孔碳的小角X-射线粉末衍射（XRD）图；

图2是实施例1的纳米MnO₂的广角X-射线粉末衍射图；

图3a实施例1是介孔碳的透射电子显微镜（TEM）图，3b实施例1是纳米MnO₂/介孔碳复合材料的透射电子显微镜图；

图4是实施例7所得的纳米MnO₂/石墨复合材料的X-射线衍射图，图中1为石墨（分析纯），2为本发明的复合材料，3为MnO₂；

图5是实施例7的所得的纳米MnO₂/石墨复合材料（图5a）与石墨（图5b）的扫描电子显微镜（SEM）图对比。

具体实施方式

下面以实施例来说明本发明的方法，以使本专业的技术人员更全面的理解本发明，但本发明的保护范围和实施方式并不局限于下列实施例。

本发明的用作锂空气电池正极的复合材料，包括纳米二氧化锰和多孔碳，所述纳米二氧化锰和多孔碳在分子水平上进行复合，纳米二氧化锰和多孔碳材料之间靠氢键连接，多孔碳与纳米二氧化锰的摩尔比为10:1~20:1。

本发明的制备上述复合材料的方法，包括以下步骤：

本发明的上述制备方法中，还原剂为氯化铵粉末、95wt%~98wt%的浓硫酸或1.0~5.0 mol/L的盐酸。

本发明的另一种制备上述复合材料的方法，包括以下步骤：

上述制备方法中，步骤2）中的MnCl₂·4H₂O可以用硫酸锰或乙酸锰代替。

本发明中的多孔碳，可以为介孔碳、石墨中的任一种，其中介孔碳的制备方法如下：

1）以酚醛树脂作为碳源，用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段式聚醚（分子简式EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆，分子量为12600）作为模板，采用溶剂诱导自组装法合成介孔碳，具体如下：

自组装：按照物质的量比，苯酚：氢氧化钠：甲醛=2:1:0.1~3:1:0.1。将苯酚置于圆底烧瓶中，加热至40~42 °C使其熔化，加入20wt%~40wt%的氢氧化钠溶液，搅拌下逐滴加入，然后再搅拌10~30 min，50 °C以下逐滴加入福尔马林，然后升温至75~85 °C搅拌1~2 h，冷却至室温，用1.0~5.0 mol/L的盐酸调节pH=4~8，移入旋转蒸发仪真空蒸发去除水，得酚醛树脂，将其溶解于无水乙醇配制成20wt%~40wt%的酚醛树脂乙醇溶液。

缩合：按物料质量比为F127：无水乙醇：酚醛树脂：=1:15:5~1:20:10进行配比。将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段式聚醚（分子简式EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆，分子量为12600）溶于无水乙醇中，加入20wt%~40wt%的酚醛树脂乙醇溶液(搅拌下，10~30 min)，得均相溶液，继续搅拌2~4 h，移入蒸发皿，室温下让乙醇完全挥发，然后置于烘箱，在100 °C烘24 h，得淡黄色半透明薄膜。

碳化：将淡黄色半透明薄膜刮下，研细，然后移入方舟，置于管式炉中，在氮气气氛下，于350~900 °C煅烧3 h，即得终产物介孔碳。

实施例1：

（1）介孔碳的制备

自组装：取1.22 g苯酚置于圆底烧瓶中，加热至40~42 °C使其熔化，加入0.26 g 20wt%~40wt%的NaOH溶液，搅拌下逐滴加入，然后再搅拌10 min，50 °C以下逐滴加入2.10 g福尔马林，然后升温至75~85 °C搅拌1 h，冷却至室温，用盐酸调节pH≈7，移入旋转蒸发仪真空蒸发去除水，得酚醛树脂，将其溶解于乙醇中配制成20wt%~40wt%的酚醛树脂的乙醇溶液。

缩合：1.0 g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段式聚醚（分子简式EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆，分子量为12600）溶于20.0 g乙醇中，加入5 g 20wt%~40wt%酚醛树脂的乙醇溶液（搅拌下，10~30 min），得均相溶液，继续搅拌2 h，移入蒸发皿，室温下让乙醇完全挥发，置于烘箱，100 °C烘24 h，得淡黄色半透明薄膜。

碳化：将所得淡黄色半透明薄膜刮下，研细，然后移入方舟，置于管式炉中，氮气气氛下，350 °C煅烧3 h，即得终产物介孔碳。

（2）介孔碳的活化

10 mg介孔碳溶于20 mL5 mol/L硝酸溶液，在80 °C搅拌7 h，然后用去离子水洗涤至中性，在70 °C干燥12 h。

（3）纳米α-MnO₂/介孔碳的复合

向30 mL反应釜中加入0.5 mmol KMnO₄，0.5 mmol NH₄Cl和25 mL去离子水，以及步骤（2）中活化的介孔碳，搅拌10 min，然后置于烘箱中，在140 °C下反应24 h，然后进行离心、过滤，再用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次，最后在80 °C干燥12 h，得复合材料样品1。

样品的物相与结构用X射线衍射仪测定，仪器为D8 ADVANCE（德国产）X射线衍射仪，采用Cu Kα辐射（λ=0.15406 nm），阶宽0.02 °，步扫时间为0.2 s，在管压为40 kV，管电流为40 mA下扫描，扫描范围10~70 °。

利用透射电镜（TEM）分析样品微观结构，型号为JEM-2100，加速电压为200 kV。

图1给出了介孔碳样品的小角XRD图，可以看到在0.77 °附近有一个明显的尖峰，这与介孔碳的小角衍射相符，说明碳化后得到较为有序的介孔碳，并且该有序介孔碳的碳孔道为高度有序的二维六方结构。

图2给出了纳米MnO₂的XRD图，图中所有衍射峰的位置都与体心四方晶系α-MnO₂相符[JCPDS 44-0141，晶胞参数：a=0.982 nm，c=0.286 nm空间点群为I4/m（87）]，且图中无其他明显杂质峰出现，峰型尖锐，表明在此体系中制备出的是纯的α-MnO₂。而且各个峰的强度比与标准图的也基本一样，说明该产物结晶良好，物相纯净。

图3a是介孔碳的TEM图，能清楚地看到大范围有序的条形阵列结构，为有序介孔碳典型的棒状结构，说明该样品的孔道结构高度有序。其孔径分布均匀，尺寸单一，孔道呈有序的排列，为典型的有序介孔结构，这与XRD测试结果吻合。图3b是纳米MnO₂/介孔碳复合材料的TEM图，从图中不仅可以看到介孔碳，还可以看到大量的纳米团状粒子附着在介孔碳上面，部分附着物是进入到介孔碳的孔道里面的，因而可以说明纳米MnO₂和介孔碳的复合是成功的。

实施例2：

（1）调节酚醛树脂制备体系的pH=4，反应温度为75 °C，以此酚醛树脂作为碳源，设置碳化温度为650°C来制备介孔碳。

（2）介孔碳的活化

20 mg介孔碳溶于20 mL8 mol/L氢氧化钠溶液，在80 °C搅拌7 h，然后用去离子水洗涤至中性，在70 °C干燥12 h。

（3）纳米α-MnO₂/介孔碳的复合

取2 mmol KMnO₄，1 ml浓硫酸，加入23 mL去离子水，以及步骤（2）中活化的介孔碳，搅拌10 min，然后置于烘箱中，在140 °C下反应24 h，然后进行过滤，再用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次，最后在80 °C干燥12 h，得复合材料2。

实施例3：

（1）调节酚醛树脂制备体系的pH=8，反应温度为85 °C，设置碳化温度为900°C，以此酚醛前体作为碳源来制备介孔碳。

（2）介孔碳的活化同实例2

（3）纳米α-MnO₂/介孔碳的复合

将15 mL包含1 mmol KMnO₄，1 ml1.0 mol/L盐酸和10 mg步骤（2）中活化的介孔碳的水溶液，移入容积为20 mL的反应釜中，在150 °C恒温12 h，冷却后离心，过滤，在80 °C干燥12 h，得样品3。盐酸的用量为1-10 ml。

实施例4：

（1）调节酚醛树脂制备体系的pH=7，反应温度为75 °C，以此酚醛树脂作为碳源，设置碳化温度为650 °C来制备介孔碳。

（2）20 mg介孔碳溶于20 mL8 mol/L硝酸溶液，在80 °C搅拌7 h，然后用去离子水洗涤至中性，在70 °C干燥12 h。

（3）取2 mmol KMnO₄，1 ml浓硫酸，加入23 mL去离子水，以及步骤（2）中活化的介孔碳，搅拌10 min，然后置于烘箱中，在140 °C下反应24 h，然后进行过滤，再用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次，最后在80 °C干燥12 h，得复合材料4。

实施例5：

用石墨代替介孔碳，其它同实施例4。

实施例6：

（1）石墨的活化

取20mg石墨，利用5 mol/L硝酸溶液，在80 °C搅拌7 h，然后用去离子水洗涤至中性，在70 °C干燥12 h。

（2）纳米MnO₂/石墨的复合

向30 mL反应釜中加入0.5 mmol KMnO₄，0.5 mmol NH₄Cl和25 mL去离子水，以及步骤（2）中活化的石墨，搅拌10 min，然后置于烘箱中，在140 °C下反应24 h，然后进行过滤，再用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次，最后在80 °C干燥12 h，得复合材料样品5。

实施例7：

将150 mL蒸馏水加入密闭容器中，加热至70 °C，加入1.0 g石墨（分析纯），于70 °C搅拌20 min，得溶液1；将0.4 g MnCl₂·H₂O和1.0 g KMnO₄（二者摩尔比为1:2）溶于25 ml热水（70 °C）中，得溶液2；将溶液2逐滴加入溶液1，70 °C搅拌1 h，过滤，去离子水洗涤，然后70 °C干燥一夜，即可。

样品的物相与结构用X 射线衍射仪测定，仪器为D8 ADVANCE（德国产）X射线衍射仪，Cu靶Kα线（λ=1.54178 nm），Ni滤光片，在管压为40 kV，管电流为40 mA下扫描，扫描范围10~70 °，扫描速度0.02 °/s。

使用S-3400N II（日本产）扫描电子显微镜对样品进行SEM形貌分析。同时选定试样的某个区域进行能谱（EDS）分析，分析试样各元素的含量及组成。

透射电镜分析样品微观结构（TEM），型号为JEM-2100。

图4代表的是不同材料的XRD曲线：（1）石墨，（2）本发明的复合材料，（3）MnO₂的XRD图。由XRD曲线2可以看出它的主峰既与石墨的峰型相吻合，又包含MnO₂的主要衍射峰，说明2曲线代表的就是MnO₂/石墨复合材料。

图5a是石墨的SEM图，呈尺寸不均一的片状，大的尺寸在20 µm左右，小的在2-5 µm左右，片状结构表面光滑。图5b是复合材料的SEM图，从图上可以看出石墨的片状结构上附着有细小的颗粒状和片状的物质，按照可能的产物分析其为MnO₂，因而说明MnO₂和石墨成功复合。

实施例8：

将石墨用介孔碳代替，其它同实施例7。

实施例9：

锰源采用高锰酸钾，还原剂用硫酸锰或是乙酸锰来代替，其它同实施例7。

实施例10：

将200 mL蒸馏水加入密闭容器中，加热至70 °C，加入1.0 g石墨（分析纯），于70 °C搅拌20 min，得溶液1；将0.8 g MnCl₂·4H₂O和1.0 g KMnO₄（二者摩尔比为2:2）溶于25 ml热水（70 °C）中，得溶液2；将溶液2逐滴加入溶液1，70 °C搅拌1 h，过滤，去离子水洗涤，然后70 °C干燥一夜，即可。

实施例11：

将石墨用介孔碳代替，其它同实施例10。

实施例12：

锰源采用高锰酸钾，还原剂用硫酸锰或是乙酸锰来代替，其它同实施例10。

实施例13：

将100 mL蒸馏水加入密闭容器中，加热至70 °C，加入1.0 g石墨（分析纯），于70 °C搅拌20 min，得溶液1；将1.6 g MnCl₂·4H₂O和1.0 g KMnO₄（二者摩尔比为4:2）溶于25 ml热水（70 °C）中，得溶液2；将溶液2逐滴加入溶液1，70 °C搅拌1 h，过滤，去离子水洗涤，然后70 °C干燥一夜，即可。

实施例14：

将石墨用介孔碳代替，其它同实施例13。

实施例15：

锰源采用高锰酸钾，还原剂用硫酸锰或是乙酸锰来代替，其它同实施例13。

Claims

1. 一种用作锂空气电池正极的复合材料，其特征在于，该复合材料包括纳米二氧化锰和多孔碳，所述纳米二氧化锰和多孔碳在分子水平上进行复合，纳米二氧化锰和多孔碳材料之间靠氢键连接，多孔碳与纳米二氧化锰的摩尔比为10:1~20:1。

2. 根据权利要求1所述的用作锂空气电池正极的复合材料，其特征在于，所述的多孔碳为孔径分布均一、呈六方孔道结构的介孔碳，所述纳米二氧化锰沉积在介孔碳的孔道中。

3. 根据权利要求1所述的用作锂空气电池正极的复合材料，其特征在于，所述的多孔碳为石墨，所述纳米二氧化锰包覆在石墨的表面。

4. 一种制备权利要求1所述用作锂空气电池正极的复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1）按多孔碳与氢氧化钠的质量比为1:6~1:8或多孔碳与硝酸的质量比为1:6~1:12进行备料，用5~10mol/L的硝酸溶液或8~10 mol/L的氢氧化钠溶液将多孔碳活化，反应后的溶液置于离心机中离心、倒去上层清液，将下层黑色沉淀放入鼓风干燥箱中在50~70 °C下干燥10~12 h，得到表面含有亲水基团的多孔碳；

2）原料摩尔比为高锰酸钾：还原剂：蒸馏水：多孔碳=1:1:1:10~1:1:2:20，取高锰酸钾和还原剂，加入蒸馏水使其溶解，加入所述步骤1）中得到的含有亲水基团的多孔碳，搅拌10~30 min后加置入聚四氟乙烯高压反应釜中，在140~180 °C下水热反应12~24 h，水热反应后冷却至室温，移入离心机中离心、倒去上层清液，将下层沉淀在50~70 °C干燥10~12 h后即得用作锂空气电池正极的复合材料。

5. 根据权利要求4所述的制备用作锂空气电池正极的复合材料的方法，其特征在于，所述还原剂为氯化铵、95wt%~98wt%的浓硫酸或1.0~5.0 mol/L的盐酸。

6. 一种制备权利要求1所述用作锂空气电池正极的复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

3）逐滴将所述步骤2）中得到的溶液加入步骤1）所得到的溶液中，60~80 °C下搅拌1~2 h，离心，移入漏斗中过滤，并用去离子水洗涤，然后将过滤出的黑色沉淀置于鼓风干燥箱中在70~100 °C干燥8~10 h，即得用作锂空气电池正极的复合材料。

7. 根据权利要求6所述的制备用作锂空气电池正极的复合材料的方法，其特征在于，所述步骤2）中的MnCl₂·4H₂O用硫酸锰或乙酸锰代替。