CN108598504A - 一种高催化活性燃料电池阴极催化剂 - Google Patents

一种高催化活性燃料电池阴极催化剂 Download PDF

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赵翠玲
彭程
彭秋明
冯佳文
张昊
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Abstract

本发明提供一种高催化活性燃料电池阴极催化剂，它是一种在制备出的ZIF‑8型有机金属框架(MOF)中负载银纳米粒子的燃料电池阴极催化剂；其制备方法主要是利用六水合硝酸锌和2‑甲基咪唑合成出的ZIF‑8结构的多孔结构，上面负载具有高催化活性的银纳米颗粒，形成Ag‑ZIF复合结构，后经过800‑1000℃的高温碳化处理，合成高催化活性的燃料电池催化剂。本发明制备过程简单、安全无毒，制备成本低廉、无污染物排出、环境友好。

Description

一种高催化活性燃料电池阴极催化剂
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种燃料电池阴极催化剂。
技术背景
燃料电池是一种将化学能转化为电能的新型发电技术。它由正负两个电极(负极即燃料电极和正极即氧化剂电极)和电解质组成。燃料电池在反应时不发生燃烧这类化学反应，因此具有发电效率高、环境污染小、比能量高、噪音低、燃料范围广、可靠性高、易于建设等优点。然而，燃料电池催化剂的使用，大大地限制了燃料电池的发展。
Pt/C催化剂是目前应用最为广泛的商用燃料电池催化剂，它是铂纳米粒子高度分散于Vulcan XC-72上。然而Pt由于资源稀少，成本昂贵以及稳定性差等问题导致不能实现大规模的生产和商用。
金属银具有良好的导电性和化学稳定性，纳米银具有独特的性能，比如：体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，可以大大提高催化反应效率。且银系及其合金催化剂在碱性环境中仍然具有很好的氧还原活性，因而成为目前研究的热点。和铂催化剂相比，价格低廉，来源丰富。银被用在燃料电池催化剂中，拥有广阔的使用前景和应用价值。
金属有机框架化合物(MOFs)是一类有机无机杂化材料，是由有桥联的多齿有机配体与金属中心通过配位自组装而形成的具有周期性网络结构的多孔材料。MOFs由于其组成的特殊性，故而它的性质既不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物，兼具有机材料的柔性和无机材料的刚性。因而近年来受到科研界的广泛关注。WatcharopChaikittisilp[A new family of carbon materials:synthesis of MOF-derivednanoporous carbons and their promising applications.J.Mater.Chem.A,2013,1,14-19]等通过MOF作为前驱体合成一系列多孔碳材料用于燃料电池和空气电池中。
其中沸石咪唑骨架材料(ZIFs)，这类骨架材料具有沸石类的拓扑结构，同时具有很高的比表面积、孔体积孔径可调与高孔隙率的性质。与其他MOFs材料相比，这类材料具有更高的化学稳定性与热稳定性。Linjie Zhang[Highly graphitized nitrogen-dopedporous carbon nanopolyhedra derived from ZIF-8 nanocrystals as efficientelectrocatalysts for oxygen reduction reactions.Nanoscale,2014,6,6590-6602]使用ZIF-8作为前驱体合成高石墨化的氮掺杂多孔碳纳米多面体提高氧还原活性。但是由于ZIFs系列材料没有使用金属作为活性位点，其氧还原活性还远远达不到期望值。目前，国内外已经成功制备出碳材料载银纳米粒子，或ZIFs作为模板制成多空碳材料作为燃料电池催化剂。但在ZIF-8载银纳米颗粒符合材料方面还存在大量的研究空白。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、催化活性高、制备成本低廉、环境友好的高催化活性燃料电池阴极催化剂。
本发明的高催化活性燃料电池阴极催化剂是一种在制备出的ZIF-8型有机金属框架(MOF)中负载银纳米粒子的燃料电池阴极催化剂。
上述燃料电池阴极催化剂的制备方法如下：
(1)按每100ml甲醇加入1.4g 6水合硝酸锌和100mg～500mg硝酸银的比例，将6水合硝酸锌和硝酸银溶于甲醇中；
(2)按每100ml甲醇加入3.087g 2-甲基咪唑的比例，将2-甲基咪唑溶于甲醇中；
(3)将步骤(1)的溶液逐滴滴入到步骤(2)的溶液中，分别在室温或60℃水浴下，搅拌12-24小时，取出混合溶液，用高速离心机进行离心分离，倒掉上层清液，留下层白色沉淀物，用甲醇溶液超声洗两次后，在80℃真空干燥箱内干燥12h，取出干燥后的白色沉淀物，进行机械研磨30分钟，最后在800-1000℃进行高温碳化处理，得到高催化活性燃料电池阴极催化剂。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、制备工艺简单，通过简单的水热法和高温碳化即可制得，制备过程安全，环境友好。
2、价格相对低廉，用金属Ag基作为催化剂，降低了制备成本。
3、具有相对较高的催化活性，与目前商用Pt/C催化剂相比，催化活性几乎相近甚至极限电流密度(4.4mA/cm2,5.4mA/cm2,5.7mA/cm2)高于Pt/C(5.2mA/cm2)。
附图说明
图1是制备的ZIF-8有机金属框架结构扫描电镜图。
图2是本发明实例1制得的燃料电池阴极催化剂与Pt/C的ORR性能对比图。
图3是本发明实例2制得的燃料电池阴极催化剂与Pt/C的ORR性能对比图。
图4是本发明实例3制得的燃料电池阴极催化剂与Pt/C的ORR性能对比图。
具体实施方式
实施例1
(1)将1.4g六水合硝酸锌和100mg硝酸银溶于100ml甲醇中；
(2)将3.087g 2-甲基咪唑溶于100ml甲醇中；
(3)将步骤(1)的溶液逐滴加入到步骤(2)的溶液中，并在室温下搅拌12h，用离心机以3500rpm离心15min，倒掉上层清液，留下层白色沉淀物，用甲醇清洗2次，然后用真空干燥箱80℃下真空干燥12h，取出白色沉淀物，进行机械研磨，然后在800℃进行高温碳化，碳化过程中不断通入氮气，保证氮气环境，得到黑色燃料电池阴极催化剂。
如图1所示，可以看出已制备出的ZIF-8金属有机框架结构。
如图2所示，可以看出制得的Ag-ZIF-8-800催化剂催化活性较好，与商用Pt/C相近。
实施例2
(1)将1.4g六水合硝酸锌和300mg硝酸银溶于100ml甲醇中；
(2)将3.087g 2-甲基咪唑溶于100ml甲醇中；
(3)将步骤(1)的溶液逐滴加入到步骤(2)的溶液中，并在60℃水浴下搅拌18h，用离心机以3500rpm离心15min，倒掉上层清液，留下层白色沉淀物，用甲醇清洗2次，然后用真空干燥箱80℃下真空干燥12h，取出白色沉淀物，进行机械研磨，然后在900℃进行高温碳化，碳化过程中不断通入氮气，保证氮气环境，得到黑色燃料电池阴极催化剂。
如图3所示，可以看出制得的Ag-ZIF-8-900催化剂催化活性较好，与商用Pt/C相近。
实施例3
(1)将1.4g六水合硝酸锌和500mg硝酸银溶于100ml甲醇中；
(2)将3.087g 2-甲基咪唑溶于100ml甲醇中；
(3)将步骤(1)的溶液逐滴加入到步骤(2)的溶液中，并在60℃水浴下下搅拌24h，用离心机以3500rpm离心15min，倒掉上层清液，留下层白色沉淀物，用甲醇清洗2次，然后用真空干燥箱80℃下真空干燥12h，取出白色沉淀物，进行机械研磨，然后在1000℃进行高温碳化，碳化过程中不断通入氮气，保证氮气环境。得到黑色燃料电池阴极催化剂。
如图4所示，可以看出制得的Ag-ZIF-8-1000催化剂催化活性较好，极限电流密度高于商业Pt/C。

Claims (2)

1.一种高催化活性燃料电池阴极催化剂，其特征在于：它是一种在制备出的ZIF-8型有机金属框架(MOF)中负载银纳米粒子的燃料电池阴极催化剂。
2.权利要求1的燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)按每100ml甲醇加入1.4g 6水合硝酸锌和100mg～500mg硝酸银的比例，将6水合硝酸锌和硝酸银溶于甲醇中；
(2)按每100ml甲醇加入3.087g 2-甲基咪唑的比例，将2-甲基咪唑溶于甲醇中；
(3)将步骤(1)的溶液逐滴滴入到步骤(2)的溶液中，分别在室温或60℃水浴下，搅拌12-24小时，取出混合溶液，用高速离心机进行离心分离，倒掉上层清液，留下层白色沉淀物，用甲醇溶液超声洗两次后，在80℃真空干燥箱内干燥12h，取出干燥后的白色沉淀物，进行机械研磨30分钟，最后在800-1000℃进行高温碳化处理，得到高催化活性燃料电池阴极催化剂。
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