CN111330569A - 一种可批量化放大的贵金属原子级分散的电化学催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学催化技术领域，尤其涉及一种可批量化放大的贵金属原子级分散的电化学催化剂及有关的制备方法，其包括以下步骤：1)有机骨架结构材料的制备；2)将有机骨架结构材料和贵金属离子鳌合的工序；3)含分解型造孔剂的贵金属大环有机物前驱体溶液的制备；4)贵金属大环有机物前驱体溶液的水热晶化处理，得到贵金属大环有机物前驱体粉末的工序；5)贵金属大环有机物前驱体粉末的进一步热解还原和碳化一体化的工序。该催化剂制备方法简单，原材料易得廉价，提高了贵金属的利用率，且具有辅助鳌合大环活性位，催化剂无毒害杂质金属析出，具有高石墨化程度，因此可以保持高稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化技术领域，尤其涉及一种原子级分散贵金属催化剂及其制备方法。
背景技术
贵金属电化学催化剂是利用贵金属进行电化学催化的材料，由于贵金属价格昂贵，应用范围广，故多制备成负载型贵金属催化剂材料加以利用，如Pt/C、Pd/C、IrO2、RuO2、Rh/C、Pt/ATO等，作为一种能改变化学反应速率但本身不参与反应最终产物的材料，几乎所有的贵金属都可用作催化剂，但常用的贵金属材料主要是铂、钯、铑、银、钌等，其中尤以铂、铑应用最广，由于其d电子轨道未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，是最重要的催化剂材料。
贵金属在电化学催化中有着重要应用。质子交换膜燃料电池是一种清洁高效的能量转化装置，将燃料和氧化剂中的化学能转化为电能，已广泛应用于热电联产、固定电站、交通运输、便携式电源等领域。由于燃料电池阴极氧还原反应动力学缓慢，需要大量使用贵金属Pt催化剂，导致其生产成本较高。另外，催化剂活性的衰减等因素限制了PEMFC的寿命。催化剂对PEMFC成本和寿命最直接和最关键的影响在于：催化剂中贵金属Pt催化剂的活性、稳定性，催化剂活性损失导致电池性能衰减。因此，提高Pt利用率，制备高活性、高稳定性的Pt基催化剂是燃料电池研究重点之一。
固体聚合物水电解技术是一种可以很好的与可再生能源结合使用的能源利用方式，它可以利用富余电能把水电解成氢气和氧气，将富余电能转化为化学能储存起来。该过程有很大的极化过电位，需要大量使用贵金属Ir、Ru、Pt基催化剂。水电解阳极析氧电化学催化剂主要使用IrO2、Ir、PtIr等催化剂来降低电解过电位，提高催化活性，同时由于Ir、IrO2等性质稳定，可以在高电位下稳定工作，目前，在固体聚合物水电解过程中仍有不可替代的作用。商业化应用中聚合物水电解析氢催化剂主要使用Pt基催化剂，如Pt黑、Pt/C等，催化剂载量高，长时间工作稳定性亟待提高。
由于金属钯的特殊性能，非常适用于制造加氢和脱氢反应用催化剂。在酸性电化学体系，Pd催化剂稳定性存在一定问题，因此，多与Pt、Ir等形成合金用于析氢和氢氧化催化反应。
此外，1974年起，汽车尾气净化大量推广使用铂、钯、铑三元贵金属催化剂，简称三效催化剂，并很快发展为用量最大的贵金属催化剂。贵金属催化剂开发应用百余年(1875～1994年)来，发展势头长盛不衰。新品种、新制备方法、新应用领域不断出现，相关基础理论也在不断完善。然而，由于贵金属资源稀少、价格昂贵，人们也在不断研究更有效的利用贵金属催化剂，降低贵金属用量，提高催化效率。本发明旨在利用热解还原的方法制备可批量化生产的贵金属原子分散催化剂，提高贵金属的利用率、稳定性和催化性能。
对于质子交换膜和固体聚合物水电解体系，由于广泛使用固体聚合物电解质膜，对催化剂纯度有较高要求，催化剂中溶解的贵金属离子Pt4+、Ir4+等，催化剂中不稳定金属离子Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+等，以及管路水中混入的Na+、Ca2+、K+等离子都会在膜上吸附、置换或欠电位沉积，对膜的质子传导能量和使用寿命产生破坏性影响。因此，提高催化剂稳定性，减少催化剂中不稳定离子的存在具有重要意义。
发明内容
发明要解决的技术问题
在电化学催化过程中，质子交换膜燃料电池主要使用负载型Pt/C催化剂，催化剂的活性对燃料电池成本、寿命和性能有决定性的影响，在质子交换膜燃料电池批量化生产的过程中，催化剂成本占到40％以上，因此，高活性高稳定性Pt催化剂的研究具有重要影响。对于固体聚合物水电解体系，大量使用Pt基、Ir基催化剂，在高电位电催化过程中有不可替代的作用。通过提高贵金属的利用率，降低催化剂成本对电催化过程有积极意义。
用于解决技术问题的方法
针对上述问题，本发明提出了一种可批量化放大的贵金属原子级分散的电化学催化剂及有关的制备方法，其包括以下步骤：1)有机骨架结构材料的制备；2)将有机骨架结构材料和贵金属离子鳌合的工序；3)含分解型造孔剂的贵金属大环有机物前驱体溶液的制备；先加入造孔剂后，均匀分散后，再共同沉降。4)贵金属大环有机物前驱体溶液的水热晶化处理，得到贵金属大环有机物前驱体粉末的工序；5)贵金属大环有机物前驱体粉末的进一步热解还原和碳化一体化的工序。
一种实施方式为，其中，步骤1)中，在表面活性剂的作用下，大环有机分子结合和反应，形成稳定有机骨架结构材料。
一种实施方式为，其中，步骤1)中，所述的大环有机分子结合和反应的温度范围为90～140℃，反应时间为0.5h～3.5h；
步骤1)所述的表面活性剂为离子型表面活性剂，表面活性剂占有机物投料比的3～15％；
步骤1)用于形成有机骨架的大环有机分子包括三种，一是具有亲核、亲电加成官能团的大环有机物I；二是具有杂环结构，易于发生亲核、亲电反应的大环有机物II；三是多羟基官能团大环有机物III，大环有机物I、II、III比例范围为1～4：1～4：1，占总有机物加入量的80～97％。部分体系需调节结合环境，加入碱量为0～5％，调节pH范围为5～8。所述鳌合体系pH值调节剂为NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、(NH4)2CO3、尿素等常见的碱材料，促进鳌合反应的进行。
一种实施方式为，其中，步骤2)中，向含有机骨架结构材料的溶液中加入含贵金属离子的稀溶液，使大环有机骨架结构材料和贵金属离子充分鳌合。
一种实施方式为，其中，步骤2)所述的贵金属鳌合反应温度为90～140℃，反应时间为0.5h～3.5h；
步骤2)所述的贵金属稀溶液是Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Au、Ag贵金属元素的酸、碱、盐中的一种或几种；使用溶剂包括H2O、CH3CH2OH、乙二醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种的混合溶液；溶液浓度为0.005～0.15mol/L。
一种实施方式为，其中，步骤3)中，加入缓释pH调节剂，调节体系pH值，促进前驱体的沉降和获得；加入分解型造孔剂，从而获得贵金属大环有机物前驱体溶液。
一种实施方式为，其中，步骤3)所述调节pH后反应时间为0.5h～3.5h，反应温度为90～140℃；分解型造孔剂加入后，进行充分均化，在搅拌作用下，反应温度90～140℃，反应时间0.5h～3.5h；
步骤3)调节pH值范围为6～9，pH调节剂包括尿素、柠檬酸钾、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硫代硫酸钠、碳酸氢铵、二亚乙基三胺、苯胺、三亚乙基四胺、乙二胺、1，10-邻二氮杂菲或2,2’-联吡啶中的一种或几种的混合物；
分解型造孔剂为易分解的盐和有机物，造孔剂占加入物总量的20～45％。加入物包括所有非挥发性的表面活性剂、大环有机物、金属前驱体、pH调节剂等加入原料。
一种实施方式为，其中，步骤4)所述的水热晶化处理中，前驱体生长和陈化反应温度90～140℃，反应时间10～48h；步骤4)中，水热晶化处理后，进行干燥处理，所述的干燥处理温度为60～100℃，时间为6～16h；步骤5)所述的进一步热解还原和碳化一体化处理的温度为600～1000℃，时间为0.5～4h。步骤5)中，前驱体粉末进一步热解还原和碳化一体化时处理的气氛为中性或还原性气体中的一种或几种；升温速度为1℃/min～15℃/min；保护气流速80～400sccm/min。
根据本发明的第二方面，提供根据上述的方法制得的催化剂。
根据本发明的第三方面，提供一种可批量化放大的贵金属原子级分散的电化学催化剂，其中，所述催化剂表面元素分析：碳原子百分比82～91％(atomic)，N占1.5～5％(atomic)；O元素元素原子百分比2～6％；表面Pt占0.3～4％(atomic)，Zn2p占0.5～6％(atomic)；体相贵金属总载量1～20％，金属粒径尺寸2～4nm；所述催化剂结构主要以球形为主。
本发明的有益效果
(1)本发明提出了一种通过热解还原的方法批量化制备一体化结构的贵金属原子级分散的电化学催化剂制备技术。该方法制备的催化剂成分干净，使用中不会有有害离子析出，对聚合物膜无毒害作用，在燃料电池和固体聚合物水电解体系中直接实际应用。该催化剂制备技术也可用于氧还原、析氢、析氧、氢氧化、醇氧化，二氧化硫氧化，二氧化碳还原等常见电化学催化剂的制备中，具有广泛应用价值。对降低催化剂成本，减少Pt等贵金属的使用有重要意义。
(2)该催化剂是一种贵金属原子级分散的电化学催化剂，具有金属单质和大环鳌合结构双活性位。催化剂具有高活性、高稳定性，贵金属载量可调，且具有高比表面积和石墨化程度，是一种镶嵌结构的类石墨烯片层材料。
(3)催化剂制备方法简单，一次制备量达克级且容易放大，原材料易得廉价，在固体聚合物水电解和燃料电池等电化学催化领域有重要应用价值。催化剂主要形成原子分散的贵金属一体化催化剂，增加了对贵金属的锚定和镶嵌，提高了金属与骨架载体的结合强度，增加了催化剂的稳定性。对降低催化剂成本，减少Pt等贵金属的使用有重要意义。
(4)通过线性电压扫描、循环伏安等电化学测试，证明该催化剂具有高电催化活性，优于商用Pt/C催化剂。通过加速老化试验，证明该催化剂具有良好的电化学稳定性。
总之，本发明提出了一种一体化结构催化剂制备技术，制备实现了贵金属的原子分散，提高了贵金属的利用率，且一体化骨架材料具有辅助性鳌合大环活性位，进一步提高了催化剂的催化性能，催化剂组分纯净，无毒害杂质金属析出，且具有高石墨化程度(ID/IG＝0.89～1.11)，因此可以保持高稳定性，对燃料电池和水电解等电催化领域贵金属利用率提高，活性和稳定性的增加，以及对降低贵金属载量和成本有及其重要的意义。催化剂制备方法简单，适合大规模制备和工艺放大，具有重要实际应用价值。
从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1(a)-(c)是本发明实施例1所制备的催化剂的TEM形貌图。(a)100nm；(b)50nm；(c)10nm；
图2是本发明实施例1制备的催化剂的XRD图。
图3(a)-(d)是本发明实施例1制备的催化剂的XPS元素分析图。其中(a)N1s的XPS图，(b)Pt4f的XPS图，(c)O1s的XPS图，(d)Zn2p的XPS图
图4(a)-(b)是本发明实施例2制备催化剂的电化学性能表征图。(a)N2气氛制备催化剂电化学活性测试；(b)制备催化剂氧还原活性测试。
图5(a)-(b)是本发明实施例1制备催化剂的电化学性能表征图。(a)H2气氛制备催化剂电化学活性测试；(b)制备催化剂氧还原活性对比。
图6(a)-(b)是本发明实施例1制备催化剂的电化学性能表征图。(a)制备催化剂与商业化Pt/C催化剂电化学活性对比；(b)制备催化剂与商业化催化剂氧还原活性对比。
图7(a)-(b)是本发明实施例3制备催化剂的电化学性能表征图。不同气氛制备催化剂性能对比。
具体实施方式
以下对本公开的一个实施方式具体地说明，但本公开并非限定于此。
一种可批量化放大的贵金属原子级分散的电化学催化剂制备方法，具体制备步骤如下：
1)大环有机骨架结构合成：加入表面活性剂，进行充分溶解分散，升温到大环有机分子结合的反应温度90～140℃，进行亲核、亲电等结合反应，反应时间为0.5h～3.5h，形成稳定有机骨架结构；
2)贵金属的鳌合固定和原子分散：加入贵金属稀溶液，控制反应温度和时间，使大环有机物和贵金属离子充分鳌合；所述的贵金属鳌合反应温度为90～140℃，反应时间为0.5h～3.5h；
3)酸碱度控制及造孔剂添加：加入缓释pH调节剂，调节体系pH值，控制反应温度和时间，促进前驱体的沉降和获得；加入分解型造孔剂，为后续高温热处理提供支撑，该造孔剂会在热解过程中消散，不对催化剂纯度产生有害影响；从而获得贵金属大环有机物前驱体溶液。所述调节pH后反应时间为0.5h～3.5h，反应温度为90～140℃；造孔剂加入后，进行充分均化，在搅拌作用下，反应温度90～140℃，反应时间0.5h～3.5h；
4)金属鳌合有机物生长与陈化：将前驱体倒入水热釜中，控制反应温度和时间，进行贵金属大环有机化合物前驱体的进一步生长和陈化；离心、干燥，获得贵金属大环有机物前驱体粉末；所述的前驱体生长和陈化反应温度90～140℃，反应时间10～48h。所述的干燥处理温度为60～100℃，时间为6～16h；
5)热解还原与碳化一体化:贵金属大环有机物前驱体粉末的进一步热解还原和碳化一体化；从而获得原子级分散的高活性贵金属催化剂。所述的热解还原和碳化一体化处理的温度为600～1000℃，时间为0.5～4h，升温速度为1～15℃/min。
进一步，所述的表面活性剂为离子型表面活性剂，如十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸皂、季铵盐、卵磷脂、氨基酸、甜菜碱、月桂酰胺等同时有亲水基和亲油基团的表面活性剂，溶解后产生离子，具有乳化活性。表面活性剂占有机物投料比的3～15％。部分体系需加碱，调节结合环境，加入量为0～5％，调节pH范围为5～8。所述鳌合体系pH值调节剂为NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、(NH4)2CO3、尿素等常见的碱材料，促进鳌合反应的进行。
进一步，所述用于形成有机骨架的大环有机分子包括三种，首先是包括单宁酸、月桂酸、鞣酸、肉桂酸、没食子酸、水杨酸、酒石酸、苹果酸、苯甲酸、水杨醛、重氮苯磺酸等富含羧基、醛基等具有亲核、亲电加成官能团的有机物I；和具有N、P、S、B等杂环结构，易于发生亲核、亲电反应的有机物II，如咪唑、辛可宁、甲基咪唑、二甲基咪唑、咪唑基氨基酸、组氨酸等；以及多羟基官能团有机物III，如抗坏血酸、葡萄糖、木糖醇、果糖、壳聚糖、苯酚、间二苯酚等，易于发生消去反应，有机置换、取代反应，并形成氢键等的有机物。有机物I、II、III比例范围为1～4：1～4：1，占总有机物加入量的80～97％。
进一步，所述的贵金属稀溶液是Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Au、Ag等珍贵贵金属元素的酸、碱、盐等中的一种或几种；例如，所述Pt前驱体包括H2PtCl6、K2PtCl4、氯铂酸铵、乙酰丙酮铂、Pt(NH3)6Cl2、Pt(NH3)4Cl2、Pt(NO2)2(NH3)2；所述Ir前驱体包括氯铱酸、氯化铱等；所述Pd前驱体包括氯钯酸、氯钯酸钾、氯化钯等。使用溶剂包括H2O、CH3CH2OH、乙二醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种的混合溶液。溶液浓度为0.005～0.15mol/L。
进一步，所述的用于缓释调节pH值，需调节pH值范围为6～9，pH调节剂包括尿素、柠檬酸钾、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硫代硫酸钠、碳酸氢铵、二亚乙基三胺、苯胺、三亚乙基四胺、乙二胺、1，10-邻二氮杂菲或2,2’-联吡啶中的一种或几种的混合物。造孔剂在热解还原过程中逐步分解消散，主要为易分解的盐和有机物，具体包括ZnCl2、SnCl4、FeCl3、氯化镍等低沸点金属盐和氯化铵、次氯酸铵、草酸、碳酸氢铵、碳酸铵、柠檬酸铵等高温分解有机物，造孔剂占加入物总量的20～45％。
进一步，所述前驱体粉末进一步热解还原和碳化一体化处理的气氛为：甲烷、氮气、氢气、H2/He、H2/CO、H2/CO2、H2/N2、H2/Ar、氨气、NH3/N2、NH3/Ar、一氧化碳等中性或还原性气氛中的一种或几种；升温速度为1℃/min～15℃/min；保护气流速80～400sccm/min，反应温度600～1000℃，保温时间为0.5～4h，从而获得原子级分散的高活性贵金属催化剂。
由上述方法制备的原子级分散的贵金属催化剂制备技术是一种可批量化放大的电化学催化剂制备方法，其通过贵金属在大环有机复合结构上的充分分散和高温热解碳化还原，制备原子级分散的贵金属催化剂，大大提高贵金属的利用率；高温解热、碳化还原促进有机骨架形成高石墨化程度、高导电性的一体化结构催化剂，实现贵金属的锚定和镶嵌，增加其稳定性，从而获得高稳定性多孔骨架结构的贵金属催化剂，提高催化剂的活性和寿命。催化剂制备方法简单，易于放大，可实现催化剂批量化制备，对工业化生产有积极意义，该催化剂制备方法具有贵金属载量可调、活性高、结构稳定的特点，在催化氧还原反应和析氢、析氧等电化学催化领域有重要应用价值。
所述催化剂表面元素分析：碳原子百分比82～91％(atomic)，N占1.5～5％(atomic)；O元素元素原子百分比2～6％；表面Pt占0.3～4％(atomic)，Zn2p占0.5～6％(atomic)；体相贵金属总载量1～20％，金属粒径尺寸2～4nm；所述催化剂结构主要以球形为主。催化剂Pt用量低，氧还原活性可以媲美商用Pt/C催化剂，对降低催化剂成本，减少Pt等贵金属的使用有重要意义，提高Pt利用率。
为实现上述目的，本发明的具体的制备步骤包括：
首先，加入表面活性剂，进行充分溶解分散，升温到大环有机分子结合的反应温度90～140℃，进行亲核、亲电等结合反应，反应时间为0.5h～3.5h，形成稳定有机骨架结构；
然后，在大环有机物反应液中加入贵金属稀溶液，进行有机物与金属离子的充分吸附，鳌合，控制反应温度和时间，使大环有机物和贵金属离子充分反应；所述的贵金属鳌合反应温度为90～140℃，反应时间为0.5h～3.5h；
再后，向反应液中加入缓释pH调节剂，调节体系pH值，控制反应温度和时间，促进前驱体的沉降和获得；然后加入分解型造孔剂，为后续高温热处理提供支撑，该造孔剂会在热解过程中消散，不对催化剂纯度产生有害影响；充分反应，从而获得贵金属大环有机物前驱体溶液。所述调节pH范围为6～9，反应时间为0.5h～3.5h，反应温度为90～140℃；造孔剂加入后，进行充分均化，在搅拌作用下，反应温度90～140℃，反应时间0.5h～3.5h；
随后，将前驱体倒入水热釜中，控制反应温度和时间，进行贵金属大环有机化合物前驱体的进一步生长和陈化；所述的前驱体生长和陈化反应温度90～140℃，反应时间10～48h。之后，离心、干燥，获得贵金属大环有机物前驱体粉末；所述的干燥处理温度为60～100℃，时间为6～16h。
最后，将贵金属大环有机物前驱体粉末进一步热解还原和碳化一体化；从而获得原子级分散的高活性贵金属催化剂。所述的热解还原和碳化一体化处理的温度为600～1000℃，时间为0.5～4h，升温速度为1～15℃/min。
所述的表面活性剂为离子型表面活性剂，如十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸皂、季铵盐、卵磷脂、氨基酸、甜菜碱、月桂酰胺等同时有亲水基和亲油基团的表面活性剂，溶解后产生离子，具有乳化活性。表面活性剂占有机物投料比的3～15％。
所述的用于形成有机骨架的大环有机分子包括三类，首先是包括单宁酸、月桂酸、鞣酸、肉桂酸、没食子酸、水杨酸、酒石酸、苹果酸、苯甲酸、水杨醛、重氮苯磺酸等富含羧基、醛基等具有亲核、亲电加成官能团的有机物I；和具有N、P、S、B等杂环结构，易于发生亲核、亲电反应的有机物II，如咪唑、辛可宁、甲基咪唑、二甲基咪唑、咪唑基氨基酸、组氨酸等；以及多羟基官能团有机物III，如抗坏血酸、葡萄糖、木糖醇、果糖、壳聚糖、苯酚、间二苯酚等，易于发生消去反应，有机置换、取代反应，并形成氢键等的有机物。有机物I、II、III比例范围为1～4：1～4：1，占总有机物加入量的80～97％。
所述的贵金属稀溶液是Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Au、Ag等珍贵贵金属元素的酸、碱、盐等中的一种或几种；例如，所述Pt前驱体包括H2PtCl6、K2PtCl4、氯铂酸铵、乙酰丙酮铂、Pt(NH3)6Cl2、Pt(NH3)4Cl2、Pt(NO2)2(NH3)2；所述Ir前驱体包括氯铱酸、氯化铱等；所述Pd前驱体包括氯钯酸、氯钯酸钾、氯化钯等。使用溶剂包括H2O、CH3CH2OH、乙二醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种的混合溶液。溶液浓度为0.005～0.15mol/L。
所述的调节pH值范围为6～9，pH调节剂包括尿素、柠檬酸钾、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硫代硫酸钠、碳酸氢铵、二亚乙基三胺、苯胺、三亚乙基四胺、乙二胺、1，10-邻二氮杂菲或2,2’-联吡啶中的一种或几种的混合物。造孔剂在热解还原过程中逐步分解消散，主要为易分解的盐和有机物，具体包括ZnCl2、SnCl4、FeCl3、氯化镍等低沸点金属盐和氯化铵、次氯酸铵、草酸、碳酸氢铵、碳酸铵、柠檬酸铵等高温分解有机物，造孔剂占加入物总量的20～45％。
所述的前驱体粉末进一步热解还原和碳化一体化时处理的气氛为：甲烷、氢气、氮气、H2/He、H2/CO、H2/CO2、H2/N2、H2/Ar、氨气、NH3/N2、NH3/Ar、一氧化碳等中性或还原性气体中的一种或几种；升温速度为1℃/min～15℃/min；保护气流速80～400sccm/min，从而获得原子级分散的高活性贵金属催化剂。
所述催化剂表面元素分析：碳原子百分比82～91％(atomic)，N占1.5～5％(atomic)；O元素元素原子百分比2～6％；表面Pt占0.3～4％(atomic)，Zn2p占0.5～6％(atomic)；体相贵金属总载量1～20％，金属粒径尺寸2～4nm；所述催化剂结构主要以球形为主。催化剂Pt用量低，氧还原活性可以媲美商用Pt/C催化剂，对降低催化剂成本，减少Pt等贵金属的使用有重要意义。
本发明采用热解还原的方法，批量化制备贵金属原子级分散的电化学催化剂，可显著提高贵金属的利用率，降低催化成本，同时提高催化剂活性稳定性。催化剂制备方法简单，原料来源广泛、易得，可大规模制备，通过增加贵金属的分散，提高贵金属的利用率，并提升催化性能。
实施例
通过实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于下述实施例。
实施例1
将0.5g十二烷基苯磺酸钠溶解在60mL去离子水中，充分搅拌，加热到110℃。将1.5g单宁酸，1.5g咪唑，0.5g抗坏血酸分别溶于去离子水并依次加入到反应容器中，110℃搅拌加热2h，进行大环有机骨架材料制备。加入50mL的0.016mol/L的氯铂酸溶液，110℃继续搅拌2h。加入尿素1g调节酸碱度，溶液pH为6～7，110℃继续搅拌2h；加入造孔剂ZnCl21.5g，110℃，搅拌过夜。将获得的前驱体溶液倒入高压反应釜，进行水热晶化，反应温度110℃，反应时间24h，离心获得前驱体沉淀物，80℃干燥。将前驱体粉末在氢气氮气混合气气氛下热解碳化还原，反应温度950℃，反应时间2h，升温速率5℃/min。降温后用氮气置换、去除、研磨，从而获得一体化原子分散Pt催化剂，标记为MOF-Pt(H2)-II。当加入氯铂酸为25mL时，样品标记为MOF-Pt(H2)-I，当加入氯铂酸为75mL时，制备样品标记为MOF-Pt(H2)-III。
实施例2
将0.5g十二烷基苯磺酸钠溶解在60mL去离子水中，充分搅拌，加热到110℃。将1.5g单宁酸，1.5g咪唑，0.5g抗坏血酸分别溶于去离子水并依次加入到反应容器中，110℃搅拌加热2h，进行大环有机骨架材料制备。加入50mL的0.016mol/L的氯铂酸溶液，110℃继续搅拌2h。加入尿素1g调节酸碱度，溶液pH为6～7，110℃继续搅拌2h；加入造孔剂ZnCl21.5g，110℃，搅拌过夜。将获得的前驱体溶液倒入高压反应釜，进行水热晶化，反应温度110℃，反应时间24h，离心获得前驱体沉淀物，80℃干燥。将前驱体粉末在氮气气氛下热解碳化还原，反应温度950℃，反应时间2h，升温速率5℃/min。降温后用氮气置换、去除、研磨，从而获得一体化原子分散Pt催化剂，标记为MOF-Pt(N2)-II。当加入氯铂酸为25mL时，样品标记为MOF-Pt(N2)-I，当加入氯铂酸为75mL时，制备样品标记为MOF-Pt(N2)-III。
实施例3
将0.5g十二烷基苯磺酸钠溶解在60mL去离子水中，充分搅拌，加热到110℃。将1.5g单宁酸，1.5g咪唑，0.5g抗坏血酸分别溶于去离子水并依次加入到反应容器中，110℃搅拌加热2h，进行大环有机骨架材料制备。加入25mL的0.016mol/L的氯铂酸溶液，110℃继续搅拌2h。加入尿素1g调节酸碱度，溶液pH为6～7，110℃继续搅拌2h；加入造孔剂ZnCl21.5g，110℃，搅拌过夜。将获得的前驱体溶液倒入高压反应釜，进行水热晶化，反应温度110℃，反应时间24h，离心获得前驱体沉淀物，80℃干燥。将前驱体粉末在氢气、氮气混合气气氛下热解碳化还原，反应温度800℃，反应时间2h，升温速率5℃/min。降温后用氮气置换、去除、研磨，从而获得一体化原子分散Pt催化剂，标记为MOF-Pt(H2)-800。
实施例4
电化学测试在三电极体系中进行，用于表征催化剂的氧还原活性和电化学稳定性。三电极体系电解质溶液为0.1mol L-1的HClO4，对电极为石墨棒电极，参比电极为饱和甘汞电极，循环伏安测试电解质溶液被N2饱和，测试系统为Gamry3000；ORR测试溶液被O2饱和，加速老化测试在O2饱和的0.1M的高氯酸中进行。旋转圆盘电极膜催化层的制备：40％商业化Pt/C催化剂：5mg催化剂，2.5mL异丙醇，超声；加5wt％Nafion溶液25μL，超声，取3.2μL上述分散好的浆料涂覆在旋转圆盘电极表面，作为工作电极。由于MOF-Pt催化剂载量低，膜催化层制备：5mg催化剂，超声分散；加5wt％Nafion溶液25μL，超声，取10μL上述分散好的浆料涂覆在旋转圆盘电极表面，作为工作电极。循环伏安测试：0.1M HClO4，N2饱和，0.05～1.2VRHE,50mV/s。ORR测试：0.1MHClO4，O2饱和，0.2～1.0VRHE，10mV/s，1600rpm。加速老化测试：0.1M HClO4，O2饱和，0.6～1.2VRHE,100mV/s。
图1是实施例1所制备II号催化剂TEM形貌图，低倍电镜图(a)(b)可见该前驱体中贵金属原子级超分散作用下，经高温热解还原后，金属在催化剂表面仍然分布均匀。高倍镜下(c)，催化剂尺寸在2～4nm。
图2是实施例1所制备II号催化剂的XRD图，该制备方法有利于Pt在催化剂表面的富集分散，提高了Pt的利用率，催化剂表面物相分析与标准卡片JCPDS:00-006-0604卡片一致，该催化剂成分单一为PtZn合金，其峰位(001),25.354°，(110),31.183°，(111),40.798°，(200)44.833°，(002)52.23°，(112),62.213°，(220),65.495°，(202),71.34°，(310),74.336°，(311),80.11°，(222),88.390°匹配一致。
图3是实施例1所制备的催化剂的XPS元素分析图。(a)N1s的XPS图，N占3.8％(atomic)，N掺杂比例较高，增加催化活性位。(b)Pt4f的XPS图，表面Pt占1.17％(atomic)，(c)O1s的XPS图，O占4.54％(atomic)，(d)Zn2p的XPS图，Zn2p占1.38％(atomic)，催化剂表面元素分布均匀。
图4是本发明实施例2制备催化剂的电化学性能表征图。(a)虽然加入前驱体比例不同，但是在N2气气氛碳化还原制备催化剂ORR活性差别不大；但催化剂具有显著的氧还原活性，电化学活性面积大；(b)氧还原峰电位明显，有更好的ORR活性。
图5是本发明实施例1制备催化剂的电化学性能表征图。(a)该合金催化剂具有良好的氧还原活性；(b)氧还原峰电位明显较高，有更好的ORR活性。
图6是本发明实施例1制备催化剂的电化学性能表征图。(a)该合金催化剂具有良好的氧还原活性，催化剂高比表面积，电化学活性面积显著高于商业化催化剂；(b)氧还原峰电位明显高于商业化催化剂，具更好的ORR活性。
图7是本发明实施例3制备催化剂的电化学性能表征图。不同气氛下制备催化剂的性能对比，氢气等还原气氛相对更有优势。
工业实用性
本发明的催化剂制备技术适用于燃料电池、水电解、二氧化硫氧化、二氧化碳还原、醇氧化等电化学催化领域，可以批量化制备超分散贵金属催化剂，催化剂活性、稳定性良好，在氧化和还原的电化学催化过程具有重要价值和应用。
此实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种可批量化放大的贵金属原子级分散的电化学催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)有机骨架结构材料的制备；
2)将有机骨架结构材料和贵金属离子的鳌合；
3)含分解型造孔剂的贵金属大环有机物前驱体混合物溶液的制备；
4)贵金属大环有机物前驱体混合物溶液的水热晶化处理，得到贵金属大环有机物前驱体粉末的工序；
5)贵金属大环有机物前驱体粉末的进一步热解还原和碳化一体化的工序。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，在表面活性剂的作用下，大环有机分子结合和反应，形成稳定有机骨架结构材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤1)中，所述的大环有机分子结合和反应的温度范围为90～140℃，反应时间为0.5h～3.5h；
步骤1)所述的表面活性剂为离子型表面活性剂，表面活性剂占有机物投料比的3～15％；
步骤1)用于形成有机骨架的大环有机分子包括三种，一是具有亲核、亲电加成官能团的大环有机物I；二是具有杂环结构，易于发生亲核、亲电反应的大环有机物II；三是多羟基官能团大环有机物III，大环有机物I、II、III比例范围为1～4：1～4：1，占总有机物加入量的80～97％；碱加入量为0～5％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2)中，向含有机骨架结构材料的溶液中加入含贵金属离子的稀溶液，使大环有机骨架结构材料和贵金属离子充分鳌合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤2)所述的贵金属鳌合反应温度为90～140℃，反应时间为0.5h～3.5h；
步骤2)所述的贵金属稀溶液是Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Au、Ag贵金属元素的酸、碱、盐中的一种或几种；使用溶剂包括H2O、CH3CH2OH、乙二醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种的混合溶液；溶液浓度为0.005～0.15mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤3)中，加入缓释pH调节剂，调节体系pH值；加入造孔剂，在体系中均匀分散；经前驱体共同沉降，获得贵金属大环有机物前驱体混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤3)所述调节pH后反应时间为0.5h～3.5h，反应温度为90～140℃；分解型造孔剂加入后，进行充分均化，在搅拌作用下，反应温度90～140℃，反应时间0.5h～3.5h；
步骤3)调节pH值范围为6～9，pH调节剂包括尿素、柠檬酸钾、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硫代硫酸钠、碳酸氢铵、二亚乙基三胺、苯胺、三亚乙基四胺、乙二胺、1，10-邻二氮杂菲或2,2’-联吡啶中的一种或几种的混合物；
分解型造孔剂为易分解的盐和有机物，造孔剂占加入物总量的20～45％，加入物包括除溶剂外的所有加入成分。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤4)所述的水热晶化处理中，前驱体生长和陈化反应温度90～140℃，反应时间10～48h；步骤4)中，水热晶化处理后，进行干燥处理，所述的干燥处理温度为60～100℃，时间为6～16h；步骤5)所述的进一步热解还原和碳化一体化处理的温度为600～1000℃，时间为0.5～4h；步骤5)中，前驱体粉末进一步热解还原和碳化一体化时处理的气氛为中性或还原性气体中的一种或几种；升温速度为1℃/min～15℃/min；保护气流速80～400sccm/min。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法制得的催化剂。
10.一种可批量化放大的贵金属原子级分散的电化学催化剂，其中，所述催化剂表面元素分析：碳原子百分比82～91％(atomic)，N占1.5～5％(atomic)；O元素元素原子百分比2～6％；表面Pt占0.3～4％(atomic)，Zn2p占0.5～6％(atomic)；体相贵金属总载量1～20％，金属粒径尺寸2～4nm；所述催化剂结构主要以球形为主。
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