CN110444776A - 一种非贵金属氮掺杂mof双效电催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种非贵金属氮掺杂mof双效电催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超分散非贵金属氮掺杂MOF双效电催化剂及其制备方法，所述方法包括以下步骤：1)将富羟基碳源有机物、富氮有机物加入到表面活性剂分散的溶液中，搅拌混合；使碳氮源有机物在溶液中反应，得到初级前驱体；2)加入过渡金属溶液，恒温搅拌，与有机前驱体充分鳌合反应；3)将步骤2)所得物放入高温釜中进行水热晶化，促进晶体缓慢生长；4)将步骤3)所得物进行离心、洗涤、干燥；5)将步骤4)所得物进行高温碳化，得到所述催化剂。所述催化剂有均匀分散的超细金属纳米颗粒镶嵌包裹在碳壳中，活化碳层结构；催化剂中有丰富的过渡金属与氮结合的M‑N鳌合活性位，在酸性溶液中稳定存在，在燃料电池、水电解等电催化领域有重要应用价值和意义。

Description

一种非贵金属氮掺杂MOF双效电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学催化技术领域，具体是关于一种非贵金属M-N掺杂的MOF碳基催化剂的制备方法，该催化剂对氧还原过程和析氢反应具有良好催化活性，主要应用于燃料电池和水电解领域。
背景技术
作为将化学能转化为电能的装置，质子交换膜燃料电池(PEMFC)已经广泛应用于固定电站、交通运输、便携式电源等领域。然而，Pt基催化剂的成本和寿命问题，限制了PEMFC的大规模商业化。高活性非Pt氧还原催化剂的研究具有重要意义。研究者们投入了极大的热情，希望有朝一日可以完全替代贵金属Pt，因此，非贵金属催化剂的研究获得广泛关注。非Pt催化剂主要分为以下五类：过渡金属大环化合物、过渡金属碳/氮/氧化物、过渡金属硫族化合物、金属-氮-碳类化合物以及非金属化合物；本领域的研究热点是金属-氮-碳类化合物以及掺杂类的非金属催化剂(YAO Y.等，Journal of Materials Chemistry A,2014；ISHIHARA A等，Electrochimica Acta,2010；ZHAO C，Journal of MaterialsChemistry A,2013)。金属-氮-碳类化合物通常是过渡金属(Fe、Co等)、氮源(含N4结构大环配体、NH3、CH3CN等)及碳源(炭黑载体、聚丙烯腈等)高温热处理后得到的金属大环化合物、金属脂肪族多胺以及金属聚吡咯类等物质作为活性组分(MOROZAN A.等，Energy&Environmental Science,2011)。在聚苯胺-Fe-C催化剂的基础上，在接枝碳黑外生成聚间苯二胺后加入硫氰化铁，经两步热解后得到S掺杂的铁氮碳催化剂，功率密度可达1.03W/cm2，使得金属-氮-碳催化剂发展50年来，质子交换膜氢氧燃料电池全电池功率密度首次突破1W/cm2。金属有机骨架材料(MOFs)是一种由金属阳离子和有机配体组合而成的结构可调的新型纳米多孔材料，由于其具有可调的孔结构、高的比表面积、良好的稳定性、高的含氮量以及均匀分布的过渡金属与含氮配体连接等优势，使得其作为前驱体的ORR催化剂的研究得到关注(WANG Y C,等，Angewandte Chemie-International Edition,2015)。利用MOFs材料作为前驱体制备ORR催化剂，MOFs的三维晶体结构可以提供高的活性位点密度；有机配体可以在热解过程中转化为碳支撑体或形成碳包覆结构。MOFs材料作为非贵金属ORR催化剂的前驱体制备金属-氮-碳类化合物催化剂在PEMFC领域表现出广泛的应用前景(ZHANG LJ.等，Nanoscale,2014)。掺杂类的非金属催化剂中研究最多的是氮掺杂碳材料催化剂，包括氮掺杂碳纳米管、氮掺杂石墨烯、氮掺杂碳纳米纤维和氮掺杂有序介孔碳等(GONG K P.等，Science,2009；WEI W.等，Angewandte Chemie-International Edition,2014)。其中氮掺杂石墨烯及其衍生复合物基的非贵金属催化剂被认为较有前景(HIGGINS D.等，Energy&Environmental Science,2016)。非铂催化剂的研究虽然已经取得了很大的进步，但是在酸性环境下的稳定性等方面还有待进一步提高，而且对该类催化剂的活性位以及反应机理的研究尚不成熟(LEFEVRE M.等，Science,2009)。
发明内容
电催化剂在PEMFC和SPE等电化学催化过程中扮演着重要角色，高活性非Pt催化剂的使用可以替代贵金属Pt/C催化剂，大大降低燃料电池和水电解技术的成本，具有重要商业价值和应用意义。本发明的目的在于提供一种超分散的非贵金属氮掺杂MOF双效电催化剂，该催化剂具有高ORR、HER催化效率和高比表面；催化剂制备过程简单，原料来源广泛，廉价易得，且有利于大规模制备。
本发明的具体技术方案如下。
一种超分散MOF双效电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将羟基丰富的碳源有机物、富氮有机物加入到非离子表面活性剂分散的溶液中，搅拌混合；使碳氮源有机物在60-125℃的溶液中充分反应；
2)加入过渡金属溶液，恒温搅拌，与有机前驱体充分鳌合反应；反应温度为60-130℃，反应时间为3-8h。
3)将充分鳌合的前驱体溶液放入高温釜中进行水热晶化，充分的溶剂热反应，保证了晶体的充分生长。水热晶化温度60-120℃，生长时间12-72h。
4)将充分生长的有机骨架前驱体进行离心、洗涤、干燥。
5)将干燥后的前驱体进行高温碳化，温度范围600-950℃，高温碳化时间1-4h，升温速度1-10℃/min。从而获得超分散非贵金属掺杂MOF双效电化学催化剂。
进一步，1)所述催化剂的制备是将具有丰富羟基官能团的碳源有机物与富N前驱体亲电共轭有机物进行充分结合和有机反应，促进骨架结构的加长和稳定，再和非贵金属离子恒温反应，充分鳌合，形成前驱体初级结构。
2)均匀分散的初级结构，在水热条件下充分进行晶体生长，形成均匀稳定的骨架结构即MOF前驱体。
3)将干燥后的前驱体在高温条件下充分碳化，促进骨架的稳定和活性位的形成。
进一步，本催化剂制备过程中所述的富羟基碳源包括苯酚、甲基苯酚、间苯二酚、鞣酸、单宁酸、木质素等大环富羟基结构有机物；所述氮源包括碳酰胺、尿素、硫脲、脲、双氰胺等线状简单富氮有机物和咪唑、甲基咪唑、苯胺、聚苯胺、联苯四胺、三聚氰胺等环状复杂有机物中的一种或两种以上；
所述制备催化剂掺杂的非贵金属主要是3d、4d等具有空轨道的过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Mo、Zr、Sn、Ce等的盐溶液，如FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3、Fe(CH3COO)3、ZnCl2、CuCl2等中的一种或几种。
所述制备催化剂的表面活性剂主要是易于溶解的高活性表面活性剂，分子量范围4300-100000，表面活性剂包括P123、F127、聚丙烯酰胺、PVP、CTAB、聚乙二醇或聚氧化乙烯中的一种或两种以上。
进一步，所述的碳氮源比例1:1～5，碳氮源质量含量为0.8～3.6wt.％；鳌合金属离子浓度为0.05～2mol L-1，金属组分加入量占有机物加入量的5％～55％；表面活性剂的质量是氮源质量的10～50％。
所述的有机物结合过程反应温度60-125℃，加入金属离子的恒温鳌合反应60-130℃，反应时间为3-8h，形成初级前驱体。
所述的充分鳌合前驱体在高温釜中通过水热晶化制备，水热晶化温度60-120℃，生长时间12-72h，充分的溶剂热反应，保证了晶体的稳定生长。所述鳌合反应是有机骨架结构的构建；所述水热晶化促进晶体的分散和均匀生长；所述高温碳化是对MOF结构的充分固定，形成活性位。
所述的前驱体高温碳化过程，处理的温度范围为600-950℃，高温碳化时间1-4h，升温速度1-10℃/min，获得超分散非贵金属掺杂MOF双效电化学催化剂。
进一步：所述高温碳化过程用于热处理的保护气氛为N2、H2、Ar、He、NH3或混合气等中的一种或几种。
进一步，所述的超分散MOF结构非贵金属-N掺杂电催化剂能很好的应用于ORR或HER电化学催化过程，在一定程度上替代Pt/C催化剂。
由上述方法制备得到的催化剂，所述催化剂是一种水热晶化法制备的N掺杂石墨烯碳基ORR、HER电催化剂，是一种MOF结构非贵金属氮掺杂的催化剂，掺杂组分充分分散，结晶程度高；碳化结构形成联通的片层结构，石墨化程度高。
所述催化剂有均匀分散的超细金属纳米颗粒镶嵌包裹在碳壳中，活化碳层结构；催化剂中有丰富的过渡金属与氮结合的M-N鳌合活性位，在酸性溶液中稳定存在，金属的3d轨道可以容纳孤对电子从而吸附催化O2还原，促进H2析出，形成高比表面、高活性的双效催化剂。
所述催化剂在高温碳化过程，碳材料表面以共价键形式与N相连，形成与N结合的活性位，包括吡啶N、吡咯N、石墨N中的一种或两种以上；由于N掺杂改变了附近原子的电子状态，产生可以容纳O2电子对的空位。
所述催化剂具有高比表面积、大孔容和典型的介孔结构，可以提供更多活性位点，有利于快速传质，使催化剂在酸性条件下具有优异的氧还原活性和显著的析氢活性。
所述催化剂物理表征证明是一种大片三维联通薄层褶皱石墨烯叠层结构，且具有均匀分散的金属粒子掺杂，形成类似于雾凇冰花纹路的非贵金属-N掺杂镶嵌结构的非贵金属催化剂，整体催化剂形貌类似雾凇冰簇；镶嵌的金属组分结晶以球状团簇均匀镶嵌在石墨烯片层上，形成类似孔雀尾屏斑点的结构。
所述催化剂中有丰富的过渡金属与N结合的活性位，通过鳌合在催化剂表面稳定存在，由于Fe、Zn等副族金属掺杂形成的超细包覆纳米颗粒可以活化碳层及其与N结合的金属-N鳌合结构，金属的3d轨道可以容纳孤对电子从而吸附催化O2还原，促进H2析出；此外吡啶N、吡咯N、石墨N等有效N掺杂组分具有显著的催化活性，碳材料表面还以共价键形式与N相连，形成与N结合的活性位，包括吡啶N、吡咯N、石墨N中的一种或两种以上。由于N掺杂改变了附近原子的电子状态，产生可以容纳O2电子对的空位。此外，该催化剂具有高比表面积、大孔容和典型的介孔结构，可以提供更多活性位点，有利于快速的传质，使催化剂在酸性条件下具有优异的氧还原活性和显著的析氢活性。
所述催化剂是一种水热晶化法制备的N掺杂石墨烯碳基ORR、HER电催化剂，是一种MOF结构非贵金属氮掺杂的非贵金属催化剂，掺杂组分充分分散，结晶程度高；碳化结构形成联通的片层结构，石墨化程度高。
所述催化剂中有丰富的过渡金属与N结合的活性位，通过鳌合在催化剂表面稳定存在，由于Fe、Zn等副族金属掺杂形成的超细包覆纳米颗粒可以活化碳层及其与N结合的金属-N鳌合结构，金属的3d轨道可以容纳孤对电子从而吸附催化O2还原，促进H2析出；此外吡啶N、吡咯N、石墨N等有效N掺杂组分具有显著的催化活性，碳材料表面还以共价键形式与N相连，形成与N结合的活性位，包括吡啶N、吡咯N、石墨N中的一种或两种以上。由于N掺杂改变了附近原子的电子状态，产生可以容纳O2电子对的空位。此外，该催化剂具有高比表面积、大孔容和典型的介孔结构，可以提供更多活性位点，有利于快速的传质，使催化剂在酸性条件下具有优异的氧还原活性和显著的析氢活性。
所述催化剂有均匀分散的超细金属纳米颗粒镶嵌包裹在碳壳中，活化碳层结构；催化剂中有丰富的过渡金属与氮结合的M-N鳌合活性位，在酸性溶液中稳定存在，金属的3d轨道可以容纳孤对电子从而吸附催化O2还原，促进H2析出，形成高比表面、高活性的双效催化剂。
所述催化剂在高温碳化过程，碳材料表面以共价键形式与N相连，形成与N结合的活性位，包括吡啶N、吡咯N、石墨N中的一种或两种以上；由于N掺杂改变了附近原子的电子状态，产生可以容纳O2电子对的空位。
所述催化剂具有高比表面积、大孔容和典型的介孔结构，可以提供更多活性位点，有利于快速传质，使催化剂在酸性条件下具有优异的氧还原活性和显著的析氢活性。
所述催化剂中掺杂金属百分比5～25wt.％；碳原子百分比85～95％，表面金属元素原子百分比0.05～5％，N元素原子百分比2～10％，O元素元素原子百分比3～10％；所述催化剂比表面积500～1200m2/g，孔容范围0.2～1.3cm3/g；所述催化剂金属组分粒径尺寸0.1～5nm，团簇次级结构尺寸1～15nm。
所述的制备方法通过水热晶化法制备高活性、高比表面的超分散非贵金属N掺杂石墨烯碳基ORR、HER电催化剂，特别是一种将非贵金属、氮源、碳源、表面活性剂等经过恒温螯合充分反应和水热晶化缓慢成长，获得均匀的前驱体，再在高温热处理过程中碳化稳定，从而形成高比表面三维联通结构的非贵金属-N掺杂多孔碳基电化学催化剂。电化学测试表明该催化剂具有高效的ORR、HER催化性能，可以媲美商用Pt/C催化剂，对降低催化剂成本，减少Pt等贵金属的使用有重要意义。物理表征证明，该方法制备的催化剂是一种大片三维联通薄层褶皱石墨烯叠层结构，均匀分散的金属粒子掺杂，形成类似于雾凇冰花纹路的非贵金属-N掺杂镶嵌结构，整体催化剂形貌类似雾凇冰簇；镶嵌的金属组分结晶良好，以球状团簇均匀镶嵌在石墨烯片层上，形成类似孔雀尾屏斑点的结构。催化剂中有丰富的M-N结合的活性位，通过鳌合在催化剂表面稳定存在，由于Fe、Zn等副族金属的3d轨道可以容纳孤对电子促进O2吸附催化氧还原过程；强电负性结构提供孤对电子，促进H2析出。催化剂中吡啶N、吡咯N、石墨N等有效N掺杂组分具有显著的电催化活性，N掺杂改变了附近原子的电子状态，产生具有催化作用的活性空位结构。此外，该催化剂具有高比表面积、大孔容和典型的介孔结构，可以提供更多活性位点，有利于快速的传质。催化剂在酸性条件下具有优异的氧还原活性和显著的析氢活性，是一种廉价的非贵金属双效催化剂，其制备方法简单，适合大规模制备。
该催化剂的制备是将羟基丰富的碳源有机物、富氮有机物加入到表面活性剂分散的溶液中，通过充分搅拌，进行均匀混合。加入过渡金属溶液，恒温搅拌，与有机前驱体充分鳌合反应；将充分鳌合的前驱体溶液放入高温釜中进行水热晶化，保证晶体的充分生长。将充分分散的前驱体进行离心、洗涤、干燥。将干燥后的前驱体进行高温碳化，温度范围600-950℃，高温碳化时间1-4h，升温速度1-10℃/min。从而获得超分散非贵金属掺杂MOF双效电化学催化剂。
为实现上述目的，本发明的具体的制备步骤包括：
1)分散鳌合：将羟基丰富的碳源有机物和富氮有机物加入到表面活性剂分散的溶液中，充分搅拌，均匀混合；所述的碳氮源比例1:1～5，碳氮源质量含量为0.8～3.6wt.％；鳌合金属离子浓度为0.05～2mol L-1，金属组分加入量占有机物加入量的5％～55％；表面活性剂的质量是氮源质量的10-50％。碳氮源有机物在60-125℃充分反应，在表面活性剂的作用下，充分分散。加入过渡金属溶液，恒温搅拌，与有机前驱体充分鳌合；反应温度为60-130℃，反应时间为3-8h。羟基官能团的大环有机物与富N前驱体亲电共轭有机物进行充分结合和有机反应，促进骨架结构的加长和稳定，再和非贵金属离子恒温反应，充分鳌合，形成前驱体初级结构。均匀分散的初级结构，在水热条件下充分进行晶体生长，形成均匀稳定的骨架结构即MOF前驱体。碳氮源有机物在60-125℃的溶液中充分反应，在表面活性剂的作用下，充分分散。反应温度范围为60-130℃，反应时间为3-8h。
2)水热晶化：将充分鳌合的前驱体溶液放入高温釜中进行水热晶化，进行充分的溶剂热反应，保证了晶体的均匀生长。水热晶化温度60-120℃，生长时间12-72h。
3)高温碳化：将充分分散的前驱体进行离心、洗涤、干燥，然后进行高温碳化，碳化温度范围600-950℃，碳化气氛为惰性或还原性，高温碳化时间1-4h，升温速度1-10℃/min。从而获得超分散非贵金属掺杂MOF双效电化学催化剂。
本发明所述的碳氮源提供了催化剂中碳的N掺杂，形成含N活性位和活性组分，并在碳化过程中衍生出高石墨化程度的石墨烯片层结构，具有良好的导电性，有利于催化过程的进行。
所述催化剂是一种水热晶化法制备的高活性、高比表面的超分散非贵金属N掺杂石墨烯碳基电催化剂。特别是一种将非贵金属、氮源、碳源、表面活性剂等经过恒温螯合、充分反应和水热晶化、缓慢成长，获得均匀的前驱体，再在高温热处理过程中碳化稳定，从而形成高比表面三维联通结构的非贵金属-N掺杂多孔碳基电化学催化剂，该催化剂具有高ORR活性和HER活性，是一种廉价的非贵金属双效催化剂，其制备方法简单，适合大规模制备。
所述催化剂物理表征证明是一种大片三维联通薄层褶皱石墨烯叠层结构，且具有均匀分散的金属粒子掺杂，形成类似于雾凇冰花纹路的非贵金属-N掺杂镶嵌结构的非贵金属催化剂，整体催化剂形貌类似雾凇冰簇；镶嵌的金属组分结晶良好，以球状团簇均匀镶嵌在石墨烯片层上，形成类似孔雀尾屏斑点的结构。
所述催化剂中有丰富的过渡金属与N结合的活性位，通过鳌合在催化剂表面稳定存在，由于Fe、Zn等副族金属掺杂形成的超细包覆纳米颗粒可以活化碳层及其与N结合的金属-N鳌合结构，金属的3d轨道可以容纳孤对电子从而吸附催化O2还原，促进H2析出；此外吡啶N、吡咯N、石墨N等有效N掺杂组分具有显著的催化活性，碳材料表面还以共价键形式与N相连，形成与N结合的活性位，包括吡啶N、吡咯N、石墨N中的一种或两种以上。由于N掺杂改变了附近原子的电子状态，产生可以容纳O2电子对的空位。此外，该催化剂具有高比表面积、大孔容和典型的介孔结构，可以提供更多活性位点，有利于快速的传质，使催化剂在酸性条件下具有优异的氧还原活性和显著的析氢活性。
所述催化剂是一种MOF结构非贵金属氮掺杂的非贵金属催化剂，掺杂组分充分分散，结晶程度高；碳化结构形成联通的片层结构，石墨化程度高。
所述催化剂制备方法主要经过恒温鳌合，水热晶化，高温碳化的过程进行制备。鳌合反应是有机骨架结构的构建；水热晶化促进晶体的分散和均匀生长；高温碳化是对MOF结构的充分固定，形成活性位。
所述催化剂有均匀分散的超细金属纳米颗粒镶嵌包裹在碳壳中，活化碳层结构；催化剂中有丰富的过渡金属与氮结合的M-N鳌合活性位，在酸性溶液中稳定存在，金属的3d轨道可以容纳孤对电子从而吸附催化O2还原，促进H2析出，形成高比表面、高活性的双效催化剂。
所述催化剂在高温碳化过程，碳材料表面以共价键形式与N相连，形成与N结合的活性位，包括吡啶N、吡咯N、石墨N中的一种或两种以上；由于N掺杂改变了附近原子的电子状态，产生可以容纳O2电子对的空位。
所述催化剂具有高比表面积、大孔容和典型的介孔结构，可以提供更多活性位点，有利于快速传质，使催化剂在酸性条件下具有优异的氧还原活性和显著的析氢活性。
所述催化剂制备过程中所述的富羟基碳源是指苯酚、甲基苯酚、间苯二酚、鞣酸、单宁酸、木质素等大环富羟基结构有机物；氮源是碳酰胺、尿素、硫脲、脲、双氰胺等线状简单富氮有机物和咪唑、甲基咪唑、苯胺、聚苯胺、联苯四胺、三聚氰胺等环状复杂有机物中的一种或两种以上；
所述制备催化剂掺杂的非贵金属主要是3d、4d等具有空轨道的过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Mo、Zr、Sn、Ce等的盐溶液，如FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3、Fe(CH3COO)3、ZnCl2、CuCl2等中的一种或几种。
所述制备催化剂的表面活性剂主要是易于溶解的高活性表面活性剂，分子量范围4300-100000，表面活性剂优选为P123、F127、聚丙烯酰胺、PVP、CTAB、聚乙二醇或聚氧化乙烯中的一种或两种以上。
所述的碳氮源比例1:1～5，碳氮源质量含量为0.8-3.6wt.％；鳌合金属离子浓度为0.05～2mol L-1，金属组分加入量占有机物加入量的5％～55％；表面活性剂的质量是氮源质量的10-50％。
所述的有机物结合过程反应温度60-125℃，加入金属离子的恒温鳌合反应60-130℃，反应时间为3-8h，形成初级前驱体。
所述非贵金属催化剂是有机物碳氮源经过水热晶化生长并高温碳化形成的薄层石墨烯碳结构，不是外加活性炭、碳粉、焦炭炭黑等成型碳或者椰壳、木质素等前驱体碳源。
所述的充分鳌合前驱体在高温釜中通过水热晶化制备，水热晶化温度60-120℃，生长时间12-72h，充分的溶剂热反应，保证了晶体的稳定生长。
所述的前驱体高温碳化过程，处理的温度范围为600-950℃，高温碳化时间1-4h，升温速度1-10℃/min，获得超分散非贵金属掺杂MOF双效电化学催化剂。
所述催化剂高温碳化过程用于热处理的气氛为N2、H2、Ar、He、NH3或混合气等中的一种或几种。
本发明的特点及有益效果：
⑴本发明通过水热晶化法制备了一种超分散的非贵金属氮掺杂MOF双效电催化剂，特别是一种将非贵金属、氮源、碳源、表面活性剂等经过恒温螯合、充分反应和水热晶化、缓慢成长，获得均匀的前驱体，再在高温热处理过程中碳化稳定，从而形成高活性、高比表面三维联通结构的非贵金属-N掺杂多孔碳基电化学催化剂。该催化剂具有高ORR活性和HER活性，在燃料电池、水电解等电催化领域有重要应用价值和意义。
(2)通过线性电压扫描、循环伏安等电化学测试证明该催化剂具有高效的ORR、HER催化性能，可以媲美商用Pt/C催化剂，对降低催化剂成本，减少Pt等贵金属的使用有重要意义。
(3)一系列物理表征证明，该方法制备的催化剂是一种大片三维联通薄层褶皱石墨烯叠层结构，均匀分散的金属粒子掺杂，形成类似于雾凇冰花纹路的非贵金属-N掺杂镶嵌结构，整体催化剂形貌类似雾凇冰簇；镶嵌的金属组分结晶良好，以球状团簇均匀镶嵌在石墨烯片层上，形成类似孔雀尾屏斑点的结构。
(4)催化剂中有丰富的过渡金属-N结合的活性位，通过鳌合在催化剂表面稳定存在，由于Fe、Zn等副族金属的3d轨道可以容纳孤对电子从而吸附催化O2还原，促进H2析出；此外吡啶N、吡咯N、石墨N等有效N掺杂组分具有显著的催化活性，由于N掺杂改变了附近原子的电子状态，产生可以容纳O2电子对的空位。该催化剂具有高比表面积、大孔容和典型的介孔结构，可以提供更多活性位点，有利于快速的传质。
总之，本发明制备的催化剂在酸性条件下具有优异的氧还原活性和显著的析氢活性，是一种廉价的非贵金属双效催化剂，制备方法简单，适合大规模制备，对燃料电池和水电解的研究和应用具有重要意义。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的催化剂的低倍TEM形貌图。
图2是本发明实施例1制备的催化剂的HTEM图。
图3是本发明实施例1制备的催化剂的SAED选区电子衍射图。
图4是本发明实施例1制备的催化剂的明暗场和元素面扫描图。
图5是本发明实施例1制备的催化剂的TGA分析图。
图6是本发明实施例1制备的催化剂的拉曼图。
图7是本发明实施例1制备的催化剂的XRD图。
图8是本发明实施例1制备的催化剂的XPS图，。
图9是本发明实施例1制备的催化剂的物理吸附BET测试图。
图10是本发明实施例1制备的催化剂的孔径分布图。
图11是本发明实施例1制备的催化剂的循环伏安性能测试图。
图12是本发明实施例1制备的催化剂的氧还原活性测试图。
图13是本发明实施例1制备催化剂的H2氧化活性测试图。
图14是本发明实施例1、2、3、4、5制备的催化剂的氧还原活性对比图。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
图1是实施例1所制备催化剂的低倍TEM形貌图，催化剂是一种大片三维联通薄层褶皱石墨烯叠层结构，形成类似于雾凇冰花纹路的非贵金属-N掺杂镶嵌结构，整体催化剂形貌类似雾凇冰簇；图1(a)是0.5μm尺度下，催化剂形貌；图1(b)、(c)是200nm标尺尺度下，催化剂形貌图；图1(d)100nm标尺尺度下，催化剂形貌图；
图2是实施例1制备催化剂的HTEM图，高分辨电镜下，催化剂上颗粒物均匀分散包裹在碳壳中，以球状团簇均匀镶嵌在石墨烯片层上，形成类似孔雀尾屏斑点的结构；图2(a)、(b)、(c)、(d)是10nm标尺下，催化剂中不同位置的金属掺杂组分形成的镶嵌团簇结构；图2(e)、(f)是5nm标尺下掺杂组分形貌图，可以看到规则均匀的晶格结构；
图3是实施例1制备催化剂的SAED选区电子衍射图,催化剂中镶嵌的金属组分结晶良好；图3是实施例1制备催化剂在不同位置的选区衍射图，可见金属掺杂组分形成清晰完整的衍射图案，产物结晶良好；
图4是实施例1制备催化剂的明暗场和元素面扫描图,催化剂上实现Fe、Zn和N掺杂，掺杂元素均匀分布；图4(a)、(b)是明暗场图；图4(c)是元素面扫合图；图4(d)-(h)分别为C、O、N、Fe、Zn的元素分布图；图4(i)是FeZn碳氮元素的叠加分布图；
图5是实施例1制备催化剂的TGA分析图，该催化剂热稳定性良好，
图6是实施例1制备催化剂的拉曼图，催化剂ID/IG＝0.8547，具有良好的石墨化程度和导电性，且有石墨烯结构生成。
图7是实施例1制备催化剂的XRD图，催化剂主要成分为Fe3C，此外，还有少量FeZn13和Fe4N结构，组分比较纯净；
图8是实施例1制备催化剂的XPS图，(a)催化剂中C元素结构形式，主要以石墨化的碳结构存在，含有少量C-O、C＝O结构；(b)催化剂中N元素结构形式。N含量6.08atomic％，形成吡啶N、石墨N和M-N(M＝Fe、Zn)结构；催化剂中有丰富的过渡金属-N结合的活性位，通过鳌合在催化剂表面稳定存在，由于Fe等副族金属的3d轨道可以容纳孤对电子从而吸附催化O2还原，促进H2析出；此外吡啶N、吡咯N、石墨N等有效N掺杂组分具有显著的催化活性，由于N掺杂改变了附近原子的电子状态，产生可以容纳O2电子对的空位。(c)催化剂中Fe的存在形式，主要以Fe2+、Fe3+的形式存在；(d)催化剂中Zn的存在形式，主要以化合态存在；
图9是实施例1制备催化剂的物理吸附BET测试，材料中形成丰富的微孔、介孔结构。比表面积829.293m2g-1；
图10是实施例1制备催化剂的孔径分布图，催化剂孔径比较单一，主要形成4nm左右孔，更利于催化；该催化剂具有高比表面积、大孔容和典型的微孔、介孔结构，可以提供更多活性位点，有利于快速的传质。催化剂在酸性条件下具有优异的氧还原活性和显著的析氢活性；
图11是实施例1制备催化剂的循环伏安性能测试，催化剂由宽双电层，说明催化剂具有较大比表面积；
图12是实施例1制备催化剂的氧还原活性测试，催化剂有显著的氧还原活性，具有明显极限扩散电流平台，与40％Pt/C(20μg/cm2)相比，该非贵金属催化剂具有良好氧还原活性；
图13是实施例1制备催化剂的H2氧化活性测试，该催化剂具有显著析氢活性。
图14是实施例1、2、3、4、5制备催化剂的氧还原活性对比图，该比例制备催化剂性能相近，且都具有较好的氧还原活性。
实施例1
0.5g表面活性剂F127充分溶解在130mL的去离子H2O中，依次加入单宁酸0.5g，咪唑1.5g和尿素1g，105℃油浴，保证碳氮源有机物充分结合，加入20mL 0.1mol L-1FeCl3与有机物充分鳌合，105℃6h获得初级前驱体。将前驱体放入高压反应釜中105℃48h，水热晶化，保证晶体充分生长，从而获得均匀分散的前驱体；将前驱体离心干燥，在N2气氛下以5℃/min充分热处理，800℃-2h，获得高石墨化程度，高比表面的活性催化剂。催化剂物理表征如图1-10所示，催化剂性能如图11、12、13所示。
实施例2
0.5g表面活性剂F127充分溶解在130mL的去离子H2O中，依次加入单宁酸2.8g，咪唑2.8g和尿素1g，105℃油浴，保证碳氮源有机物充分结合，加入20mL 0.1mol L-1FeCl3与有机物充分鳌合，105℃6h获得初级前驱体。将前驱体放入高压反应釜中105℃48h，水热晶化，保证晶体充分生长，从而获得均匀分散的前驱体；将前驱体离心干燥，在N2气氛下以5℃/min充分热处理，800℃-2h，获得高石墨化程度，高比表面的活性催化剂。催化剂性能对比如图14所示。
实施例3
0.5g表面活性剂F127充分溶解在130mL的去离子H2O中，依次加入单宁酸2.1g，咪唑2.1g和尿素1g，105℃油浴，保证碳氮源有机物充分结合，加入20mL 0.1mol L-1FeCl3与有机物充分鳌合，105℃6h获得初级前驱体。将前驱体放入高压反应釜中105℃48h，水热晶化，保证晶体充分生长，从而获得均匀分散的前驱体；将前驱体离心干燥，在N2气氛下以5℃/min充分热处理，800℃-2h，获得高石墨化程度，高比表面的活性催化剂。催化剂性能对比如图14所示。
实施例4
0.5g表面活性剂F127充分溶解在130mL的去离子H2O中，依次加入单宁酸1g，咪唑1.5g和尿素1g，105℃油浴，保证碳氮源有机物充分结合，加入20mL 0.1mol L-1FeCl3与有机物充分鳌合，105℃6h获得初级前驱体。将前驱体放入高压反应釜中105℃48h，水热晶化，保证晶体充分生长，从而获得均匀分散的前驱体；将前驱体离心干燥，在N2气氛下以5℃/min充分热处理，800℃-2h，获得高石墨化程度，高比表面的活性催化剂。催化剂性能对比如图14所示。
实施例5
0.5g表面活性剂F127充分溶解在130mL的去离子H2O中，依次加入单宁酸1g，咪唑1g和尿素1g，105℃油浴，保证碳氮源有机物充分结合，加入20mL 0.1mol L-1FeCl3与有机物充分鳌合，105℃6h获得初级前驱体。将前驱体放入高压反应釜中105℃48h，水热晶化，保证晶体充分生长，从而获得均匀分散的前驱体；将前驱体离心干燥，在N2气氛下以5℃/min充分热处理，800℃-2h，获得高石墨化程度，高比表面的活性催化剂。催化剂性能对比如图14所示。
实施例6
0.5g表面活性剂F127充分溶解在130mL的去离子H2O中，依次加入单宁酸0.5g，咪唑1.5g和尿素1g，105℃油浴，保证碳氮源有机物充分结合，加入20mL 0.1mol L-1FeCl3与有机物充分鳌合，105℃6h获得初级前驱体。将前驱体放入高压反应釜中105℃48h，水热晶化，保证晶体充分生长，从而获得均匀分散的前驱体；将前驱体离心干燥，在N2气氛下以5℃/min充分热处理，800℃-2h，获得高石墨化程度，高比表面的活性催化剂。催化剂性能对比如图14所示。
实施例7
电化学测试在三电极体系中进行，用于表征催化剂的氧还原活性和析氢性能。该体系电解质溶液为0.1mol L-1的HClO4，对电极为Pt片电极，参比电极为饱和甘汞电极，循环伏安和HER测试电解质溶液被N2饱和，测试系统为Gamry3000；ORR测试溶液被O2饱和。旋转圆盘电极膜催化层的制备：(1)非贵金属：5mg催化剂，1mL异丙醇，超声；加5wt％Nafion溶液50μL，继续超声，取10μL上述分散好的浆料涂覆在旋转圆盘电极表面，作为工作电极。(2)贵金属40％Pt/C催化剂：5mg催化剂，2.5mL异丙醇，超声；加5wt％Nafion溶液50μL，超声，取3.2μL上述分散好的浆料涂覆在旋转圆盘电极表面，作为工作电极。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种超分散非贵金属氮掺杂MOF双效电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将富羟基碳源有机物、富氮有机物加入到表面活性剂分散的溶液中，搅拌混合；使碳氮源有机物在溶液中反应，得到初级前驱体；
2)加入过渡金属溶液，恒温搅拌，与有机前驱体充分鳌合反应；
3)将步骤2)所得物放入高温釜中进行水热晶化，促进晶体缓慢生长；
4)将步骤3)所得物进行离心、洗涤、干燥；
5)将步骤4)所得物进行高温碳化，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述反应温度为60-125℃；步骤2)所述反应温度为60-130℃，反应时间为3-8h；步骤3)所述水热晶化温度60-120℃，生长时间12-72h；步骤5)所述高温碳化，温度范围600-950℃，高温碳化时间1-4h，升温速度1-10℃/min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述富羟基碳源包括苯酚、甲基苯酚、间苯二酚、鞣酸、单宁酸、木质素；所述氮源包括碳酰胺、尿素、硫脲、脲、双氰胺和咪唑、甲基咪唑、苯胺、聚苯胺、联苯四胺、三聚氰胺中的一种或两种以上；所述表面活性剂的分子量范围4300-100000，所述表面活性剂包括P123、F127、聚丙烯酰胺、PVP、CTAB、聚乙二醇或聚氧化乙烯中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述过渡金属是Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Mo、Zr、Sn、Ce等；所述过渡金属溶液是FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3、Fe(CH3COO)3、ZnCl2、CuCl2等中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述碳氮源比例1:1～5，碳氮源质量含量为0.8-3.6wt.％，所述表面活性剂的质量是氮源质量的10-50％；步骤2)所述过渡金属溶液的离子浓度为0.05～2molL-1，金属组分加入量占有机物加入量的5％～55％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)所述高温碳化过程的保护气氛为N2、H2、Ar、He、NH3中的一种或几种。
7.权利要求1-6任一项所述方法制备的超分散非贵金属氮掺杂MOF双效电催化剂，其特征在于，所述催化剂有均匀分散的超细金属纳米颗粒镶嵌包裹在碳壳中，活化碳层结构；催化剂中有丰富的过渡金属与氮结合的M-N鳌合活性位，在酸性溶液中稳定存在。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中掺杂金属百分比5～25wt.％；碳原子百分比85～95％，表面金属元素原子百分比0.05～5％，N元素原子百分比2～10％，O元素元素原子百分比3～10％。
9.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂比表面积500～1200m2/g，孔容范围0.2～1.3cm3/g。
10.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂金属组分粒径尺寸0.1～5nm，团簇次级结构尺寸1～15nm。
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